JP6919122B2 - 誘電体磁器組成物およびその製造方法、ならびにセラミック電子部品 - Google Patents
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Description
本発明の誘電体磁器組成物は、上記組成式(1)で表されるチタン酸バリウム系複合酸化物を主成分とするセラミックスである。「主成分とする」の用語の定義は上述の通りであって、製造上含まれてしまう不純成分が誘電体磁器組成物中に微量含まれていてもよい。不純成分としては、ナトリウム、カルシウム、ニオブ、鉄、鉛などの金属由来成分、および炭化水素系の有機成分、表面吸着水などが挙げられる。
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式(1):xBaTiO3・(1−x)BaTi2O5で表されるチタン酸バリウム系複合酸化物を含む。チタン酸バリウムは、高い比誘電率を有し、二チタン酸バリウムは、良好な容量温度特性を有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、副成分として、バナジウム成分(VO)を含む。また、本発明の誘電体磁器組成物は、必要に応じて、ケイ素成分(SiO)、バリウム成分(BaO)、マンガン成分(MnO)、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、VOを含み、その含有量は、上記チタン酸バリウム系複合酸化物100mol%に対して、0.1mol%を超え1.5mol%未満である。VOは、焼結助剤としての役割に加え、誘電体磁器組成物の信頼性向上を目的として添加される成分である。VOがチタン酸バリウム系複合酸化物100mol%に対して、0.1mol%を超え1.5mol%未満含まれていると、容量温度特性および比誘電率に優れ、コンデンサ等のセラミック電子部品への適用性に優れる誘電体磁器組成物が得られる。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、VO以外の他の副成分を含んでいてもよい。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、VO以外の他の副成分として、BaOを含んでいてもよい。BaOは、主に焼結助剤として添加される成分である。BaOの含有量は特に制限されないが、上記チタン酸バリウム系複合酸化物100mol%に対して、0.1mol%以上2.0mol%以下であると好ましい。BaOがチタン酸バリウム系複合酸化物100mol%に対して、0.1mol%以上含まれていると、焼結性が良好となり、また、比誘電率も向上する。一方、BaOの含有量が2.0mol%以下である場合、半導体化が抑制され、良好な絶縁性が得られる。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、VO以外の他の副成分として、MnOを含んでいてもよい。MnOは、主に耐還元性助剤として添加される成分である。MnOの含有量は特に制限されないが、上記チタン酸バリウム系複合酸化物100mol%に対して、0.1mol%以上1.0mol%以下であると好ましい。MnOがチタン酸バリウム系複合酸化物100mol%に対して、0.1mol%以上含まれていると、還元雰囲気下における焼成工程で生じる酸素欠損を効果的に抑制することができる。その結果、誘電体磁器組成物を用いてコンデンサ等のセラミック電子部品を製造した場合に、当該セラミック電子部品の信頼性が向上する。一方、MnOの含有量が1.0mol%以下である場合、比誘電率が良好になる。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、上記以外の副成分を含んでもよい。かような副成分としては、例えば、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、希土類元素の化合物、アルミニウム化合物等が挙げられる。より具体的な化合物としては、例えば酸化マグネシウム(MgO)等のマグネシウム化合物;炭酸カルシウム(CaCO3)等のカルシウム化合物;酸化ジスプロシウム(Dy2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化イッテリビウム(Yb2O3)等の希土類元素の化合物、酸化アルミニウム(Al2O3)等のアルミニウム化合物等が挙げられる。また、上記以外の他の焼結助剤や耐還元性助剤といった成分をさらに含んでいてもよい。
本発明に係る誘電体磁器組成物の形態は特に限定されないが、例えば、球状物、板状物、ペレット、またはこれらの混合物の形態等をとることができる。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記組成を有するものであれば特に制限されないが、好ましい方法としては、(1)成形体を得る工程、および(2)焼成工程を経る方法が挙げられる。以下、各工程について詳細に説明する。
本工程では、(1−1)チタン酸バリウムと、二チタン酸バリウムと、バナジウム化合物と、必要に応じて添加される他の副成分(副成分の原料)と、を混合し混合物を調製する工程(混合物調製工程)と、(1−2)得られた混合物を用いて成形して成形体を得る工程(グリーンシート作製工程)と、が行われる。
本工程では、チタン酸バリウム(BaTiO3)と、二チタン酸バリウム(BaTi2O5)と、VOの原料となるバナジウム化合物と、必要に応じて添加される他の副成分(副成分の原料)と、を混合し、成形体(グリーンシート)作製用の混合物(スラリー)を調製する。
本工程では、上記(1−1)の工程で得られた混合物を、適当な大きさ、形状となるようにシート成形し、成形体(グリーンシート)を作製する。ここで、グリーンシートを作製する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成形法等によりシート状に成形し、これを乾燥することによりグリーンシートを得る。
本工程では、上記工程(1−2)において得られたグリーンシート(またはグリーンチップ)を焼成する。
本発明の第三の形態は、上記誘電体磁器組成物または上記の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含む、セラミック電子部品である。本発明の誘電体磁器組成物または本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、種々のセラミック電子部品に好適に用いることができる。以下、セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサについて説明する。
グリーンシート(またはグリーンチップ)を焼成することにより得られる誘電体磁器組成物は、薄膜状となっており、積層セラミックコンデンサ(MLCC)の誘電体層として用いることができる。積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に制限されないが、例えば、以下のようにして製造される。
各原料は以下のものを使用した。
下記表1および表2の組成比となるようにチタン酸バリウム(BaTiO3)、二チタン酸バリウム(BaTi2O5)、SiO2、BaCO3、Mn3O4およびV2O5の各原料を、電子天秤を用いてそれぞれ計量した。なお、下記表1において、SiO、BaO、MnOおよびVOの比率(mol%)は、それぞれ、チタン酸バリウムおよび二チタン酸バリウムの合計を100mol%としたときの値である。また、SiO2、BaCO3、Mn3O4およびV2O5の添加量は、それぞれ、下記表1中のSiO、BaO、MnOおよびVOの比率となるようにして計量した。なお、表中の「−」は、該当成分を含まないことを示す。
以下の組成比となるように各原料およびその使用量を変更したこと以外は、上記実施例1等と同様にして、誘電体磁器組成物を得た。
以下の組成比となるように各原料およびその使用量を変更したこと以外は、上記実施例1等と同様にして、誘電体磁器組成物を得た。
上記実施例3において、二チタン酸バリウムを添加せず、チタン酸バリウムの添加量を変更したこと以外は、実施例3と同様にして誘電体磁器組成物を得た。
上記実施例および比較例で得られた誘電体磁器組成物について、下記の通り評価した。
各誘電体磁器組成物についてXRD測定(測定は、X線回折装置(PANalytical社製、RAYONS Xを用いて行い、線源はCu−Kα、電圧45kV、電流40mAとした。)を行った。その結果、得られた誘電体磁器組成物中における各成分の含有比率は、表1および表2に記載された各成分の添加量(比率)と同じであることを確認した(ただし比較例11を除く)。なお、得られた誘電体磁器組成物における「x」および「1−x」の値は、XRD測定結果より求めた値であり、BaTiO3は、空間群:P4mmを、BaTi2O5は、空間群:A/12m1,unique−bを用いてリートベルト解析により得られた値である。
電極としてインジウム−ガリウム(In−Ga)合金を各誘電体磁器組成物の上下面に塗布し、LCRメーター(Agilent社製 4284A 測定条件:AC印加電圧1.0V/mm、周波数1kHz)を用いて比誘電率の測定を行った。得られた値を表1および表2にそれぞれ示す。なお、比誘電率の評価において、εが400以上である場合に合格(下記表1および表2の「判定」の項目にて「○」と記載)と判断する。また、表1よび表2において、εが400未満であるものは「×」と記載した。
容量温度特性は、実施例および比較例の誘電体磁器組成物に対し、−55℃から200℃までの温度範囲で静電容量を測定して求めた。静電容量の測定にはデジタルLCRメーター(日本ヒューレット・パッカード株式会社製、4274A)を用い、周波数1kHz、入力信号レベル1Vrmsの条件下で測定した。そして、−55℃から200℃までの温度環境下での静電容量を測定し、下記式に従い、25℃における静電容量に対する各温度での静電容量の変化率(単位:%)を算出し、各温度における容量温度変化率(ΔC)を調べた。表1および表2には、−55℃から200℃までにおける容量温度変化率の最大値(Max)および最小値(Min)をそれぞれ示す。なお、容量温度特性の評価では、−55℃から200℃までの範囲内において、ΔC=±22%以内である場合に合格(下記表1および表2の「判定」の項目にて「○」または「◎」と記載)と判断する。なお、表1および表2において、具体的な評価基準は、下記の通りである。
◎:容量温度変化率ΔCが±22%以内であり、かつ、ΔCの最大値と最小値との差が35%以下;
〇:容量温度変化率ΔCが±22%以内であり、かつ、ΔCの最大値と最小値との差が35%を超える;
×:容量温度変化率ΔCが±22%の範囲から外れる。
◎:比誘電率(ε)が400以上であり、容量温度変化率(ΔC)±22%以内であり、かつ、ΔCの最大値と最小値との差が35%以下;
〇:比誘電率(ε)が400以上であり、容量温度変化率(ΔC)±22%以内であり、かつ、ΔCの最大値と最小値との差が35%を超える;
×:比誘電率(ε)が400未満であるおよび/または容量温度変化率(ΔC)が±22%の範囲から外れる。
Claims (6)
- 組成式(1):xBaTiO3・(1−x)BaTi2O5(ただし、前記組成式(1)中のxは0.50を超え0.80未満である)で表される複合酸化物を主成分として含み、
前記複合酸化物100mol%に対し、バナジウム化合物をVOに換算して0.1mol%を超え1.5mol%未満になるように含む、誘電体磁器組成物。 - 前記複合酸化物100mol%に対し、ケイ素化合物をSiOに換算して0.1mol%以上5.0mol%以下になるようにさらに含む、請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記複合酸化物100mol%に対し、マンガン化合物をMnOに換算して0.1mol%以上1.0mol%以下になるようにさらに含む、請求項1または2に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記複合酸化物100mol%に対し、バリウム化合物をBaOに換算して0.1mol%以上2.0mol%以下になるようにさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の誘電体磁器組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の誘電体磁器組成物を含む、セラミック電子部品。
- BaTiO3で表されるチタン酸バリウムと、
BaTi2O5で表される二チタン酸バリウムと、
バナジウム化合物と、を混合した後成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を1250℃以下の温度で焼成する工程と、を有する、誘電体磁器組成物の製造方法であって、
前記成形体を得る工程において、前記チタン酸バリウムと前記二チタン酸バリウムとのモル比は、0.50超:0.50未満から0.80未満:0.20超までの範囲であり、
前記チタン酸バリウムおよび前記二チタン酸バリウムの合計100mol%に対し、前記バナジウム化合物を、VOに換算して0.1mol%を超え1.5mol%未満となるように添加する、誘電体磁器組成物の製造方法。
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