CN117263683B - 一种微波陶瓷材料及其制备方法和在与铜共烧制备5g ltcc滤波器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微波陶瓷材料及其制备方法和在与铜共烧制备5GLTCC滤波器中的应用。微波介质陶瓷材料包括A、B、C三种原料，A为(Ba1‑ xCax)(Ti1‑yZry)O3；B包括SiO2、Li2CO3、B2O3‑ZnO、Sm2O3、CeO2及Mn3O4；C包括分散剂、溶剂、粘结剂及塑化剂；制备方法包括：1)制备原料A；2)制备原料B；3)将原料A、B及原料C混合制备陶瓷浆料；4)制备微波介质陶瓷材料。微波介质陶瓷材料的应用，铜电极与微波介质陶瓷材料在还原气氛中烧结得5G LTCC滤波器。本发明制备的微波介质陶瓷材料在高频微波频段具有较高介电常数、高品质因数且与铜金属之间具有良好烧结匹配性。
Description
技术领域
本发明属于电子信息材料与元器件领域，具体涉及一种微波陶瓷材料及其制备方法和在与铜共烧制备5G LTCC滤波器中的应用。
背景技术
低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fire Ceramic；LTCC)技术在有源无源和IC封装产业中一直备受青睐。LTCC与传统PCB材料使用的玻纤基板材料对比，LTCC工艺中的材料节省使用量高出一个级别；与其它基板(如HTCC和印刷电路板)相比，LTCC技术还具有材料竞争力和加工成本的优势。多层LTCC器件可透过经济高效的方式实现天线与前端有源器件如RFIC或滤波器的整合。因此LTCC的材料和工艺是高频器件的首选。LTCC产品工艺因其具有低损耗的介电常数、整合阻容感或滤波的能力、良好导热性、适用多层设计和工艺、抵抗机械应力和热应力的高可靠性、使用银导体具有高导电度及生产成本低等特点，能满足通讯系统中的高精度及高水平性能要求，不仅为无线通信行业提供广泛的高频特性阵容，还可提供一系列过电流保护元件，这些组件均使用低温共烧陶瓷工艺技术制成。
LTCC滤波器是利用积层陶瓷电容概念透过高频结构仿真器(HFSS)设计出不同图形、层数、通孔等多样式的一种三维立体设计架构概念的高频元件。传统方式选用银金属膏作为线路与层间导体，透过填孔和网版印刷将所需图层印刷在生瓷陶瓷薄带上，经过层与层间通孔相互连接，可在单元体积下制造出电感(L)和电容(C)特性的仿真曲线，透过电感与电容之间相互搭配可制造出LC一个单元的共振频率点，利用多个LC谐振点而进阶产生具有多阶架构的滤波器特性，可根据调整LC间数值，设计出不同频段需要通过的通带频带和抑制频带，借此产生LTCC低温共烧陶瓷滤波器。
通常使用银金属作为内电极的陶瓷元器件，皆会遇到因银扩散导致的导通异常，此现象在5G LTCC滤波器材料系统更容易发生，主要是因为5G应用频段须使用低插损材料系统，然而低插损的材料系统其玻璃添加量通常在5～10％之间，在许多文献已证实，利用玻璃添加量可有效降低银离子迁移速率，甚至过多的玻璃添加量可完全抑制银离子的迁移发生，进而消除LTCC产品导通异常的发生。玻璃多寡决定材料损耗大小，玻璃量越少，损耗越小，但抑制银扩散功能越差。5G应用的LTCC材料需采用极低损耗的材料性能，玻璃添加量必须控制在<10％内，故在5G LTCC材料系统内，容易出现电容层间短路现象，大幅降低产品良率，目前此做法无有效解决方式。
发明内容
本发明要解决的问题是：提供一种微波介质陶瓷材料及其制备方法和应用，以解决陶瓷材料烧结致密性差及银扩散导致的电路层间导通问题。
为解决其技术问题所采取的技术方案是，提供一种微波介质陶瓷材料，包括A、B、C三种原料；A为(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3，其中0.05≤x≤0.5且0.5≤y≤0.95；B包括以下重量份的原料：2～6份的SiO2、1.5～3.5份的Li2CO3、3～5份的B2O3-ZnO、0.01～0.1份的Sm2O3、0.1～0.5份的CeO2及0.01～0.05份的Mn3O4；C包括以下重量份的原料：0.5～1.5份的分散剂、20～30份的溶剂、8～15份的粘结剂及3～7份的塑化剂。
本发明采用上述技术方案的有益效果为：(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3具有较高的介电常数与品质因数，在烧结后的绝缘阻抗可达>1010Ωcm以上，具有良好微波介质陶瓷材料特性基础；SiO2作为第一型烧结助剂可降低主材料在高温段的烧结温度；Li2CO3作为第二型烧结助剂在无氧烧结环境可提高陶瓷体烧结致密性；B2O3-ZnO作为玻璃助烧剂可提供足够多的玻璃态的高温液体，促使陶瓷粉末在升温过程提早进行熔合阶段，加速陶瓷粉体进入晶粒成核状态；Sm2O3为介电常数调节剂，用于调整材料的介电常数；CeO2可提高陶瓷的体积电阻率，以调整品质因数；Mn3O4为烧结气氛调节剂主要用于后续还原气氛烧结过程中分解成不同价位的锰离子进入具有氧空缺的陶瓷晶格内，可避免过多的缺陷晶格形成异常状态，直接影响陶瓷本体的介电特性。
优选的，分散剂由阴离子型带酸根亲水性分散剂和碱金属磷酸盐类分散剂按1～2:1～2的体积比混合而成；溶剂由甲苯、乙醇和体积分数为3％的异丙醇溶液按20～30:10～20:3～5的质量比混合而成。
本发明采用优选技术方案的有益效果为：分散剂混合物可提高浆料流平效果和防止浮粉、减少絮凝以增加浆料存放稳定性；混合型溶剂可使浆料具有极佳分散性和最低黏度的浆料状态。
优选的，粘结剂为分子量55000～120000及转化点为67～73℃的聚乙烯醇缩丁醛；塑化剂为纯度>97％的OE300型塑化剂。
本发明采用优选技术方案的有益效果为：采用聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂可提高磨料与基体之间粘结强度；添加塑化剂可使原料混合物柔韧性增强，容易加工。
本发明还提供上述微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将BaTiO3、CaCO3、TiO2及ZrO2按配方通式(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3配制后混合均匀，在空气中以1000～1300℃温度煅烧5～7h，再研磨7～9h，得原料A；
2)将SiO2、Li2CO3、B2O3-ZnO、Sm2O3、CeO2及Mn3O4按比例调配后球磨混合，得原料B；
3)将原料A、原料B及原料C按60～70:3～10:15～20的质量比混合，球磨20～28h，得陶瓷浆料；
4)将陶瓷浆料透过流延机，制成微波介质陶瓷材料。
本发明采用上述技术方案的有益效果为：通过球磨制程利用转速和时间提供动能来控制粉体在混合浆料内细致化的程度；制成的微波介质陶瓷材料厚度介于20～90μm区间，拉力值≥100gf，剥离力介于1.5～3.5gf区间，具有高强度的耐冲击性且与底材PET膜结合力佳，对LTCC生产工艺具有良好作业性。
优选的，步骤1)中煅烧温度为1150℃，煅烧时间为6h，研磨为用直径为0.8mm的氧化锆球研磨，研磨时间为8h；步骤2)中球磨混合过程同时采用10mm和5mm两种不同直径、氧化锆纯度>95％以上的钇安定氧化锆球研磨；步骤3)中球磨时间为24h。
优选的，步骤4)中流延机为干燥温度区间40～75℃、搭配链速1.5～4.0m/min的4段式干燥温区流延机。
本发明还公开了上述微波介质陶瓷材料在制备5G LTCC滤波器中的应用。
优选的，微波介质陶瓷材料在5G LTCC滤波器中的应用，包括以下步骤：
将铜电极进行填孔与印刷工艺，再将微波介质陶瓷材料进行叠压和压合工艺，经过还原气氛烧结，即得5G LTCC滤波器。
本发明采用优选技术方案的有益效果为：将铜电极作为LTCC元件导体材料，并将微波介质陶瓷材料与铜在还原气氛中烧结，烧结后的陶瓷材料与铜金属介面无明显扩散层，具有良好烧结匹配性，可完全解决银电极扩散导通问题。
更优选的，还原气氛为95％氮气和5％氢气组成的混合气；烧结的升温速率为3～15℃/min、峰值温度为1000～1050℃、烧结时间为1～3h。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的微波介质陶瓷材料在5GHz以上高频微波频段具有较高介电常数与高品质因数之特性，该材料对温度具有耐烧性优势，烧结后的陶瓷材料与铜金属之间具有良好烧结匹配性；
(2)本发明制备的微波介质陶瓷材料致密性高且具有较强的抗弯强度特性，符合LTCC陶瓷材料应用能满足5G频段滤波器的要求；
(3)内电极由银金属改为铜金属并在无氧的还原气氛中烧结，可从根本上解决银电极扩散的问题，完全避免了银扩散和添加玻璃抑制银扩散必须牺牲品质因数下降的双重困境。
附图说明
图1是5G LTCC滤波器电路架构图；
图2是实际5G LTCC滤波器产品剖面图；
图3是陶瓷体致密度图；
图4是陶瓷元素分析图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步详细的描述。
实施例1
一种微波介质陶瓷材料，包括：A、B、C三种原料，其中，A为(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.05Zr0.95)O3；B包括以下重量份的原料：2份的SiO2、1.5份的Li2CO3、3份的B2O3-ZnO、0.01份的Sm2O3、0.1份的CeO2及0.01份的Mn3O4；C包括以下重量份的原料：由体积比1:1的ESLEAMAKM-0531型分散剂和GreenDisp 101型分散剂组成的混合物0.5份，由20份的甲苯、10份的乙醇及3份的体积分数为3％的异丙醇溶液组成的溶剂混合物20份，分子量55000～120000及转化点为67～73℃的聚乙烯醇缩丁醛12份及纯度>97％的OE300型塑化剂5份。
本实施例中的微波介质陶瓷材料经过以下步骤制得：
1)将BaTiO3、CaCO3、TiO2及ZrO2粉体按终产物为(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.05Zr0.95)O3进行称量，混合均匀后，在空气中以1150℃的温度煅烧6h，然后将煅烧后的粉末经过砂磨机，使用0.8mm直径的氧化锆球研磨8h，得原料A(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.05Zr0.95)O3；
2)将原料B的组分按比例混合，再将混合物放入装有10mm和5mm两种直径且氧化锆纯度>95％以上的钇安定氧化锆球球磨机内进行球磨混合，得原料B；
3)将原料A、原料B及原料C按60:3:15的质量比混入球磨机内，球磨24h，得陶瓷浆料；
4)将陶瓷浆料透过干燥温度75℃、搭配链速1.5m/min的4段式干燥温区流延机，制成微波介质陶瓷材料。
本实施例所制得的微波介质陶瓷材料在5G LTCC滤波器中的应用，包括以下步骤：
将铜电极作为LTCC元件导体材料，进行填孔与印刷工艺形成具有LTCC滤波谐振电路的不同图层；将25张微波介质陶瓷材料进行叠压和压合工艺，完成LTCC元件的生胚半成品；在95％氮气和5％氢气组成的混合气气氛中烧结3h，烧结的升温速率3℃/min、峰值温度1050℃，即得5G LTCC滤波器。
实施例2
一种微波介质陶瓷材料，包括：A、B、C三种原料，其中，A为(Ba0.90Ca0.10)(Ti0.10Zr0.90)O3；B包括以下重量份的原料：3份的SiO2、2份的Li2CO3、3.5份的B2O3-ZnO、0.02份的Sm2O3、0.2份的CeO2及0.02份的Mn3O4；C包括以下重量份的原料：由体积比2:1的ESLEAMAKM-0531型分散剂和GreenDisp 101型分散剂组成的混合物1份，由25份的甲苯、15份的乙醇及4份的体积分数为3％的异丙醇溶液组成的溶剂混合物25份，分子量55000～120000及转化点为67～73℃的聚乙烯醇缩丁醛8份及纯度>97％的OE300型塑化剂3份。
本实施例中的微波介质陶瓷材料经过以下步骤制得：
1)将BaTiO3、CaCO3、TiO2及ZrO2粉体按最终产物为(Ba0.90Ca0.10)(Ti0.10Zr0.90)O3进行称量，在空气中以1000℃的温度煅烧7h，然后将煅烧后的粉末经过砂磨机，使用0.8mm直径的氧化锆球研磨7h，得原料A(Ba0.90Ca0.10)(Ti0.10Zr0.90)O3；
2)将原料B的组分按比例混合，再将混合物放入装有10mm和5mm两种直径且氧化锆纯度>95％以上的钇安定氧化锆球球磨机内进行球磨混合，得原料B；
3)将原料A、原料B及原料C按65:7:17的质量比混入球磨机内，球磨20h，得陶瓷浆料；
4)将陶瓷浆料透过干燥温度区间75℃、搭配链速4.0m/min的4段式干燥温区流延机，制成微波介质陶瓷材料。
本实施例所制得的微波介质陶瓷材料在5G LTCC滤波器中的应用，包括以下步骤：
将铜电极作为LTCC元件导体材料，进行填孔与印刷工艺形成具有LTCC滤波谐振电路的不同图层；将20张微波介质陶瓷材料进行叠压和压合工艺，完成LTCC元件的生胚半成品；在95％氮气和5％氢气组成的混合气气氛中烧结3h，烧结的升温速率5℃/min、峰值温度1050℃，即得5G LTCC滤波器。
实施例3
一种微波介质陶瓷材料，包括：A、B、C三种原料，其中，A为(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.15Zr0.85)O3；B包括以下重量份的原料：4份的SiO2、2.5份的Li2CO3、4份的B2O3-ZnO、0.03份的Sm2O3、0.3份的CeO2及0.03份的Mn3O4；C包括以下重量份的原料：由体积比1:2的ESLEAMAKM-0531型分散剂和GreenDisp 101型分散剂组成的混合物1.5份，由30份的甲苯、20份的乙醇及5份的体积分数为3％的异丙醇溶液组成的溶剂混合物30份，分子量55000～120000及转化点为67～73℃的聚乙烯醇缩丁醛9份及纯度>97％的OE300型塑化剂7份。
本实施例中的微波介质陶瓷材料经过以下步骤制得：
1)将BaTiO3、CaCO3、TiO2及ZrO2粉体按最终产物为(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.15Zr0.85)O3进行称量，混合均匀后，在空气中以1100℃的温度煅烧6.5h，然后将煅烧后的粉末经过砂磨机，使用0.8mm直径氧化锆球研磨7.5h，得原料A(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.15Zr0.85)O3；
2)将原料B的组分按比例混合，再将混合物放入装有10mm和5mm两种直径且氧化锆纯度>95％以上的钇安定氧化锆球球磨机内进行球磨混合，得原料B；
3)将原料A、原料B及原料C按70:10:20的质量比混入球磨机内，球磨21h，得陶瓷浆料；
4)将陶瓷浆料透过干燥温度区间45℃、搭配链速1.5m/min的4段式干燥温区流延机，制成微波介质陶瓷材料。
本实施例所制得的微波介质陶瓷材料在5G LTCC滤波器中的应用，包括以下步骤：
将铜电极作为LTCC元件导体材料，进行填孔与印刷工艺形成具有LTCC滤波谐振电路的不同图层；将25张微波介质陶瓷材料进行叠压和压合工艺，完成LTCC元件的生胚半成品；在95％氮气和5％氢气组成的混合气气氛中烧结烧结2h，烧结的升温速率7℃/min、峰值温度1025℃，即得5G LTCC滤波器。
实施例4
一种微波介质陶瓷材料，包括：A、B、C三种原料，其中，A为(Ba0.80Ca0.20)(Ti0.20Zr0.80)O3；B包括以下重量份的原料：5份的SiO2、3份的Li2CO3、4.5份的B2O3-ZnO、0.04份的Sm2O3、0.4份的CeO2及0.04份的Mn3O4；C包括以下重量份的原料：由体积比1:1的ESLEAMAKM-0531型分散剂和GreenDisp 101型分散剂组成的混合物0.5份，由22份的甲苯、11份的乙醇及3.5份的体积分数3％的异丙醇溶液组成的溶剂混合物25份，分子量55000～120000及转化点为67～73℃的聚乙烯醇缩丁醛8份及纯度>97％的OE300型塑化剂7份。
本实施例中的微波介质陶瓷材料经过以下步骤制得：
1)将BaTiO3、CaCO3、TiO2及ZrO2粉体按终产物为(Ba0.80Ca0.20)(Ti0.20Zr0.80)O3进行称量，混合均匀后，在空气中以1200℃的温度煅烧5.5h，然后将煅烧后的粉末经过砂磨机，使用0.8mm直径氧化锆球研磨8h，得原料A(Ba0.80Ca0.20)(Ti0.20Zr0.80)O3；
2)将原料B的组分按比例混合，再将混合物放入装有10mm和5mm两种直径且氧化锆纯度>95％以上的钇安定氧化锆球球磨机内进行球磨混合，得原料B；
3)将原料A、原料B及原料C按62:5:17的质量比混入球磨机内，球磨22h，得陶瓷浆料；
4)将陶瓷浆料透过干燥温度区间50℃、搭配链速2.5m/min的4段式干燥温区流延机，制成微波介质陶瓷材料。
还包括一种微波介质陶瓷材料在5G LTCC滤波器中的应用，包括以下步骤：
将铜电极作为LTCC元件导体材料，进行填孔与印刷工艺形成具有LTCC滤波谐振电路的不同图层；将25张微波介质陶瓷材料进行叠压和压合工艺，完成LTCC元件的生胚半成品；在95％氮气和5％氢气组成的混合气气氛中烧结2h，烧结的升温速率9℃/min、峰值温度1025℃，即得5G LTCC滤波器。
实施例5
一种微波介质陶瓷材料，包括：A、B、C三种原料，其中，A为(Ba0.75Ca0.25)(Ti0.25Zr0.75)O3；B包括以下重量份的原料：6份的SiO2、3.5份的Li2CO3、5份的B2O3-ZnO、0.05份的Sm2O3、0.5份的CeO2及0.05份的Mn3O4；C包括以下重量份的原料：由体积比1:1的ESLEAMAKM-0531型分散剂和GreenDisp 101型分散剂组成的混合物1份，由25份的甲苯、15份的乙醇及4份的体积分数为3％的异丙醇溶液组成的溶剂混合物25份，分子量55000～120000及转化点为67～73℃的聚乙烯醇缩丁醛10份及纯度>97％的OE300型塑化剂5份。
本实施例中的微波介质陶瓷材料经过以下步骤制得：
1)将BaTiO3、CaCO3、TiO2及ZrO2粉体按终产物为(Ba0.75Ca0.25)(Ti0.25Zr0.75)O3进行称量，混合均匀后，在空气中以1300℃的温度煅烧5h，然后将煅烧后的粉末经过砂磨机，使用0.8mm直径的氧化锆球研磨8h，得原料A(Ba0.75Ca0.25)(Ti0.25Zr0.75)O3；
2)将原料B的组分按比例混合，再将混合物放入装有10mm和5mm两种直径且氧化锆纯度>95％以上的钇安定氧化锆球球磨机内进行球磨混合，得原料B；
3)将原料A、原料B及原料C按65:8:18的质量比混入球磨机内，球磨23h，得陶瓷浆料；
4)将陶瓷浆料透过干燥温度区间50℃、搭配链速3.5m/min的4段式干燥温区流延机，制成微波介质陶瓷材料。
本实施例所制得的微波介质陶瓷材料在5G LTCC滤波器中的应用，包括以下步骤：
将铜电极作为LTCC元件导体材料，进行填孔与印刷工艺形成具有LTCC滤波谐振电路的不同图层；将25张微波介质陶瓷材料进行叠压和压合工艺，完成LTCC元件的生胚半成品；在95％氮气和5％氢气组成的混合气气氛中烧结2h，烧结的升温速率7℃/min、峰值温度1000℃，即得5G LTCC滤波器。
实施例6
一种微波介质陶瓷材料，包括：A、B、C三种原料，其中，A为(Ba0.70Ca0.30)(Ti0.30Zr0.70)O3；B包括以下重量份的原料：2份的SiO2、1.5份的Li2CO3、3份的B2O3-ZnO、0.06份的Sm2O3、0.1份的CeO2及0.01份的Mn3O4；C包括以下重量份的原料：由体积比1:1的ESLEAMAKM-0531型分散剂和GreenDisp 101型分散剂组成的混合物1.2份，由30份的甲苯、20份的乙醇及5份的体积分数为3％的异丙醇溶液组成的溶剂混合物28份，分子量55000～120000及转化点为67～73℃的聚乙烯醇缩丁醛11份及纯度>97％的OE300型塑化剂6份。
本实施例中的微波介质陶瓷材料经过以下步骤制得：
1)粉体按终产物为(Ba0.70Ca0.30)(Ti0.30Zr0.70)O3进行称量，混合均匀后，在空气中以1300℃的温度煅烧5h，然后将煅烧后的粉末经过砂磨机，使用0.8mm直径的氧化锆球研磨8.5h，得原料A(Ba0.70Ca0.30)(Ti0.30Zr0.70)O3；
2)将原料B的组分按比例混合，再将混合物放入装有10mm和5mm两种直径且氧化锆纯度>95％以上的钇安定氧化锆球球磨机内进行球磨混合，得原料B；
3)将原料A、原料B及原料C按63:6:19的质量比混入球磨机内，球磨24h，得陶瓷浆料；
4)将陶瓷浆料透过干燥温度区间50℃、搭配链速4.0m/min的4段式干燥温区流延机，制成微波介质陶瓷材料。
本实施例所制得的微波介质陶瓷材料在5G LTCC滤波器中的应用，包括以下步骤：
将铜电极作为LTCC元件导体材料，进行填孔与印刷工艺形成具有LTCC滤波谐振电路的不同图层；将25张微波介质陶瓷材料进行叠压和压合工艺，完成LTCC元件的生胚半成品；在95％氮气和5％氢气组成的混合气气氛中烧结2.5h，烧结的升温速率10℃/min、峰值温度1050℃，即得5G LTCC滤波器。
实施例7
一种微波介质陶瓷材料，包括：A、B、C三种原料，其中，A为(Ba0.65Ca0.35)(Ti0.35Zr0.65)O3；B包括以下重量份的原料：3份的SiO2、2份的Li2CO3、3.5份的B2O3-ZnO、0.07份的Sm2O3、0.2份的CeO2及0.02份的Mn3O4；C包括以下重量份的原料：由体积比1:1的ESLEAMAKM-0531型分散剂和GreenDisp 101型分散剂组成的混合物1份，由25份的甲苯、15份的乙醇及4份的体积分数为3％的异丙醇溶液组成的溶剂混合物30份，分子量55000～120000及转化点为67～73℃的聚乙烯醇缩丁醛12份及纯度>97％的OE300型塑化剂7份。
本实施例中的微波介质陶瓷材料经过以下步骤制得：
1)将BaTiO3、CaCO3、TiO2及ZrO2粉体按终产物为(Ba0.65Ca0.35)(Ti0.35Zr0.65)O3进行称量，混合均匀后，在空气中以1300℃的温度煅烧5.5h，然后将煅烧后的粉末经过砂磨机，使用0.8mm直径的氧化锆球研磨9h，得原料A(Ba0.65Ca0.35)(Ti0.35Zr0.65)O3；
2)将原料B的组分按比例混合，再将混合物放入装有10mm和5mm两种直径且氧化锆纯度>95％以上的钇安定氧化锆球球磨机内进行球磨混合，得原料B；
3)将原料A、原料B及原料C按66:6:18的质量比混入球磨机内，球磨28h，得陶瓷浆料；
4)将陶瓷浆料透过干燥温度区间55℃、搭配链速1.5m/min的4段式干燥温区流延机，制成微波介质陶瓷材料。
本实施例所制得的微波介质陶瓷材料在5G LTCC滤波器中的应用，包括以下步骤：
将铜电极作为LTCC元件导体材料，进行填孔与印刷工艺形成具有LTCC滤波谐振电路的不同图层；将30张微波介质陶瓷材料进行叠压和压合工艺，完成LTCC元件的生胚半成品；在95％氮气和5％氢气组成的混合气气氛中烧结3h，烧结的升温速率11℃/min、峰值温度1050℃，即得5G LTCC滤波器。
实施例8
一种微波介质陶瓷材料，包括：A、B、C三种原料，其中，A为(Ba0.60Ca0.40)(Ti0.40Zr0.60)O3；B包括以下重量份的原料：4份的SiO2、2.5份的Li2CO3、4份的B2O3-ZnO、0.08份的Sm2O3、0.3份的CeO2及0.03份的Mn3O4；C包括以下重量份的原料：体积比1:1的ESLEAMAKM-0531型分散剂和GreenDisp 101型分散剂组成的混合物1.5份，由30份的甲苯、20份的乙醇及5份的体积分数为3％的异丙醇溶液组成的溶剂混合物30份，分子量55000～120000及转化点为67～73℃的聚乙烯醇缩丁醛13份及纯度>97％的OE300型塑化剂6份。
本实施例中的微波介质陶瓷材料经过以下步骤制得：
1)将BaTiO3、CaCO3、TiO2及ZrO2粉体按终产物为(Ba0.60Ca0.40)(Ti0.40Zr0.60)O3进行称量，混合均匀后，在空气中以1200℃的温度煅烧5.5h，然后将煅烧后的粉末经过砂磨机，使用0.8mm直径的氧化锆球研磨8.5h，得原料A(Ba0.60Ca0.40)(Ti0.40Zr0.60)O3；
2)将原料B的组分按比例混合，再将混合物放入装有10mm和5mm两种直径且氧化锆纯度>95％以上的钇安定氧化锆球球磨机内进行球磨混合，得原料B；
3)将原料A、原料B及原料C按70:10:20的质量比混入球磨机内，球磨24h，得陶瓷浆料；
4)将陶瓷浆料透过干燥温度区间60℃、搭配链速2.5m/min的4段式干燥温区流延机，制成微波介质陶瓷材料。
本实施例所制得的微波介质陶瓷材料在5G LTCC滤波器中的应用，包括以下步骤：
将铜电极作为LTCC元件导体材料，进行填孔与印刷工艺形成具有LTCC滤波谐振电路的不同图层；将30张微波介质陶瓷材料进行叠压和压合工艺，完成LTCC元件的生胚半成品；在95％氮气和5％氢气组成的混合气气氛中烧结3h，烧结的升温速率13℃/min、峰值温度1025℃，即得5G LTCC滤波器。
实施例9
一种微波介质陶瓷材料，包括：A、B、C三种原料，其中，A为(Ba0.55Ca0.45)(Ti0.45Zr0.55)O3；B包括以下重量份的原料：5份的SiO2、3份的Li2CO3、4.5份的B2O3-ZnO、0.09份的Sm2O3、0.4份的CeO2及0.04份的Mn3O4；C包括以下重量份的原料：由体积比1:1的ESLEAMAKM-0531型分散剂和GreenDisp 101型分散剂组成的混合物0.5份，由20份的甲苯、10份的乙醇及3份的体积分数为3％的异丙醇溶液组成的溶剂混合物20份，分子量55000～120000及转化点为67～73℃的聚乙烯醇缩丁醛14份及纯度>97％的OE300型塑化剂5份。
本实施例中的微波介质陶瓷材料经过以下步骤制得：
1)将BaTiO3、CaCO3、TiO2及ZrO2粉体按终产物为(Ba0.55Ca0.45)(Ti0.45Zr0.55)O3进行称量，混合均匀后，在空气中以1250℃的温度煅烧5h，然后将煅烧后的粉末经过砂磨机，使用0.8mm直径的氧化锆球研磨8h，得原料A(Ba0.55Ca0.45)(Ti0.45Zr0.55)O3；
2)将原料B的组分按比例混合，再将混合物放入装有10mm和5mm两种直径且氧化锆纯度>95％以上的钇安定氧化锆球球磨机内进行球磨混合，得原料B；
3)将原料A、原料B及原料C按60:3:15的质量比混入球磨机内，球磨21h，得陶瓷浆料；
4)将陶瓷浆料透过干燥温度区间65℃、搭配链速3.5m/min的4段式干燥温区流延机，制成微波介质陶瓷材料。
本实施例所制得的微波介质陶瓷材料在5G LTCC滤波器中的应用，包括以下步骤：
将铜电极作为LTCC元件导体材料，进行填孔与印刷工艺形成具有LTCC滤波谐振电路的不同图层；将30张微波介质陶瓷材料进行叠压和压合工艺，完成LTCC元件的生胚半成品；在95％氮气和5％氢气组成的混合气气氛中烧结3h，烧结的升温速率12℃/min、峰值温度1025℃，即得5G LTCC滤波器。
实施例10
一种微波介质陶瓷材料，包括：A、B、C三种原料，其中，A为(Ba0.50Ca0.50)(Ti0.50Zr0.50)O3；B成分以下重量份的原料：6份的SiO2、3.5份的Li2CO3、5.0份的B2O3-ZnO、0.10份的Sm2O3、0.5份的CeO2及0.05份的Mn3O4；C包括以下重量份的原料：由体积比1:1的ESLEAM AKM-0531型分散剂和GreenDisp 101型分散剂组成的混合物0.7份，由20份的甲苯、20份的乙醇及3.5份的体积分数为3％的异丙醇溶液组成的溶剂混合物20份，分子量55000～120000及转化点为67～73℃的聚乙烯醇缩丁醛15份及纯度>97％的OE300型塑化剂4份。
本实施例中的微波介质陶瓷材料经过以下步骤制得：
1)将BaTiO3、CaCO3、TiO2及ZrO2粉体按终产物为(Ba0.50Ca0.50)(Ti0.50Zr0.50)O3进行称量，混合均匀后，在空气中以1200℃的温度煅烧5h，然后将煅烧后的粉末经过砂磨机，使用0.8mm直径的氧化锆球研磨9h，得原料A(Ba0.50Ca0.50)(Ti0.50Zr0.50)O3；
2)将原料B的组分按比例混合，再将混合物放入装有10mm和5mm两种直径且氧化锆纯度>95％以上的钇安定氧化锆球球磨机内进行球磨混合，得原料B；
3)将原料A、原料B及原料C按70:3:15的质量比混入球磨机内，球磨22h，得陶瓷浆料；
4)将陶瓷浆料透过干燥温度区间75℃、搭配链速4.0m/min的4段式干燥温区流延机，制成微波介质陶瓷材料。
本实施例所制得的微波介质陶瓷材料在5G LTCC滤波器中的应用，包括以下步骤：
将铜电极作为LTCC元件导体材料，进行填孔与印刷工艺形成具有LTCC滤波谐振电路的不同图层；将25张微波介质陶瓷材料进行叠压和压合工艺，完成LTCC元件的生胚半成品；在95％氮气和5％氢气组成的混合气气氛中烧结3h，烧结的升温速率15℃/min、峰值温度1000℃，即得5G LTCC滤波器。
对比例1
一种微波介质陶瓷材料，包括：A、B、C三种原料，其中，A原料及C原料与实施例1相同；B包括以下重量份的原料：0.5份的SiO2、0.5份的Li2CO3、1份的B2O3-ZnO、0.01份的Sm2O3、0.1份的CeO2及0.01份的Mn3O4。
本实施例中的微波介质陶瓷材料经过与实施例1相同步骤制得。
本实施例所制得的微波介质陶瓷材料在5G LTCC滤波器中的应用步骤与实施例1相同。
对比例2
一种微波介质陶瓷材料及其制备方法与实施例1相同；在制备5G LTCC滤波器中的应用，以银电极替换铜电极，其余步骤与实施例1相同。
对比例3
一种微波介质陶瓷材料及其制备方法与实施例2相同；在制备5G LTCC滤波器中的应用，以银电极替换铜电极，其余步骤与实施例2相同。
对比例4
一种微波介质陶瓷材料及其制备方法与实施例3相同；在制备5G LTCC滤波器中的应用，以银电极替换铜电极，其余步骤与实施例3相同。
对比例5
一种微波介质陶瓷材料及其制备方法与实施例4相同；在制备5G LTCC滤波器中的应用，以银电极替换铜电极，其余步骤与实施例4相同。
对比例6
一种微波介质陶瓷材料及其制备方法与实施例5相同；在制备5G LTCC滤波器中的应用，以银电极替换铜电极，其余步骤与实施例5相同。
对比例7
一种微波介质陶瓷材料及其制备方法与实施例6相同；在制备5G LTCC滤波器中的应用，以银电极替换铜电极，其余步骤与实施例6相同。
对比例8
一种微波介质陶瓷材料及其制备方法与实施例7相同；在制备5G LTCC滤波器中的应用，以银电极替换铜电极，其余步骤与实施例7相同。
对比例9
一种微波介质陶瓷材料及其制备方法与实施例8相同；在制备5G LTCC滤波器中的应用，以银电极替换铜电极，其余步骤与实施例8相同。
对比例10
一种微波介质陶瓷材料及其制备方法与实施例9相同；在制备5G LTCC滤波器中的应用，以银电极替换铜电极，其余步骤与实施例9相同。
对比例11
一种微波介质陶瓷材料及其制备方法与实施例10相同；在制备5G LTCC滤波器中的应用，以银电极替换铜电极，其余步骤与实施例10相同。
实验例
对实施例1-10及对比例1的5G LTCC滤波器性能进行测定，结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1-10所制备的5G LTCC滤波器性能佳，可达成在1050℃烧结温度以下，烧结致密度达95％以上，介电常数介于30～45之间，品质因数>15000，绝缘电阻>1012Ωcm，材料强度>250MPa。对比例1所制备的5G LTCC滤波器为1150℃，已经超过铜熔化温度1086℃，无法与铜共烧，即无法以铜为内电极进行5G LTCC滤波器的制备。
对实施例1-10及对比例2-11的5G LTCC滤波器电极扩散距离以及电路层间导通率进行测定，结果如表2及表3所示。
表2
表3
由表2及表3对比分析可知，使用铜电极扩散距离≤0.2μm，电路层间导通率达到0％；而使用银电极扩散距离≥5.2μm，电路层间导通率在19％到37％区间范围内，因此，使用铜电极代替银电极可完全解决银电极扩散导通问题，制得的5G LTCC滤波器品质较好。
本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的包含范围之内。
Claims (6)
1.一种微波介质陶瓷材料，其特征在于，包括A、B、C三种原料；所述A为(Ba1-xCax)(Ti1- yZry)O3，其中0.05≤x≤0.5且0.5≤y≤0.95；所述B包括以下重量份的原料：2～6份的SiO2、1.5～3.5份的Li2CO3、3～5份的B2O3-ZnO、0.01～0.1份的Sm2O3、0.1～0.5份的CeO2及0.01～0.05份的Mn3O4；所述C包括以下重量份的原料：0.5～1.5份的分散剂、20～30份的溶剂、8～15份的粘结剂及3～7份的塑化剂；
所述微波介质陶瓷材料用于制备5G LTCC滤波器，包括以下步骤：
将铜电极进行填孔与印刷工艺，再将微波介质陶瓷材料进行叠压和压合工艺，经过还原气氛烧结，即得5G LTCC滤波器；
所述还原气氛为95％氮气和5％氢气组成的混合气；所述烧结的升温速率为3～15℃/min、峰值温度为1000～1050℃、烧结时间为1～3h。
2.如权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述分散剂由阴离子型带酸根亲水性分散剂和碱金属磷酸盐类分散剂按1～2:1～2的体积比混合而成；所述溶剂由甲苯、乙醇和体积分数为3％的异丙醇溶液按20～30:10～20:3～5的质量比混合而成。
3.如权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述粘结剂为分子量55000～120000及转化点为67～73℃的聚乙烯醇缩丁醛；所述塑化剂为纯度>97％的OE300型塑化剂。
4.权利要求1-3任一项所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将BaTiO3、CaCO3、TiO2及ZrO2按配方通式(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3配制后混合均匀，在空气中以1000～1300℃温度煅烧5～7h，再研磨7～9h，得原料A；
2)将SiO2、Li2CO3、B2O3-ZnO、Sm2O3、CeO2及Mn3O4按比例调配后球磨混合，得原料B；
3)将原料A、原料B及原料C按60～70:3～10:15～20的质量比混合，球磨20～28h，得陶瓷浆料；
4)将陶瓷浆料透过流延机，制成微波介质陶瓷材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中煅烧温度为1150℃，煅烧时间为6h，研磨为用直径为0.8mm的氧化锆球研磨，研磨时间为8h；所述步骤2)中球磨混合过程同时采用10mm和5mm两种不同直径、氧化锆纯度>95％以上的钇安定氧化锆球研磨；所述步骤3)中球磨时间为24h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中流延机为干燥温度区间40～75℃、搭配链速1.5～4.0m/min的4段式干燥温区流延机。
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