KR100359721B1 - 저온에서 금속전극과 동시 소성가능한 유전체 세라믹 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 BaO와 Nb2O5로 이루어지는 저온동시소성(Low-Temperature Cofiring) 유전체 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 이 유전체 조성물은 1000℃ 이하의 낮은 온도에서 소결(sintering)이 이루어지므로 은 또는 은/팔라듐 전극과 동시소성(Cofiring)이 가능하며 높은 유전율(dielectric constant)과 작은 유전손실(dielectric loss), 그리고 ±30ppm/℃ 이하의 유전율 온도계수(temperature coefficient of dielectric constant)를 갖기 때문에 온도안정 적층 캐패시터(MLCC, Multilayer Chip Capacitor)에 사용할 수 있다. 특히, 환원분위기(Reducing atmosphere)에서 구리(Cu)나 니켈(Ni) 등의 금속전극과 동시소성이 가능하므로, 적층(Multilayer) 또는 평면형(Planar) 소자 제조에 있어서 전극의 원가절감과 소자의 고주파(high-frequency)화를 이룰 수 있다.
Description
본 발명은 저온동시소성 유전체 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속전극과 동시소성하여 적층(Multilayer) 또는 평면(planar)형 소자를 만들 수 있는 유전체에 관한 것이다.
최근 전자 및 통신기기들의 소형화가 급격히 진행되면서 여기에 사용되는 전자부품들도 적층화 또는 칩(chip)화 되고 있다. 전자부품에 사용되는 세라믹 재료는 크게 유전체와 자성체로 나눌 수 있는 바, 특히 유전체를 사용하는 전자부품들에서 소형화에 대한 요구가 급증하고 있다.
대표적인 적층 부품으로는 캐패시터(capacitor)를 들 수 있으며, 이동통신용 단말기 등에는 필터(filter), 커플러(Coupler), 듀플렉서(duplexer), 오실레이터(oscillator), MCM(Multichip Module) 등이 이용되고 있다. 이러한 적층 부품들은 여러 층의 유전체와 내부전극(inner electrode)으로 이루어져 있으며, 이들 부품을 제조하기 위해서는 유전체층을 얇은 테입(tape)으로 만들고 그 위에 내부전극을 인쇄(printing)한 후 이들을 여러층 적층하여 소성(firing)하는 과정을 거쳐야 한다. 따라서, 적층소자에 사용되는 유전체는 응용에 적합한 유전특성을 가짐은 물론, 전극과의 동시소성이 가능해야 한다. 유전체에 요구되는 유전특성으로는 높은 유전율, 낮은 유전손실, 그리고 온도변화에 따른 유전율의 변화가 작아야 하는 것 등이 있다.
내부전극으로는 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 금 및 이들의 합금이 사용되며, 동시소성하는 세라믹 유전체의 소결온도와 특성에 따라 사용하는 금속이 정해진다. 즉, 은이나 구리의 경우 녹는점이 1000℃ 부근이기 때문에 소결온도가 950℃ 이상인 세라믹 유전체에는 사용할 수 없다. 팔라듐, 백금 및 금의 경우에는 1300℃에서도 안정하므로 대부분의 세라믹 유전체에 사용할 수 있지만, 가격이 비싸다는 단점이 있어서 니켈, 구리 등의 금속을 내부전극으로 사용하는 제품에 비해 가격경쟁력이 떨어진다. 그리고, 니켈의 경우에 녹는점은 1400℃ 이상이지만 공기 중에서는 쉽게 산화(oxidation)되어 전극으로서 역할을 하지 못하기 때문에 환원분위기, 즉 10-11atm 정도의 낮은 산소분압(oxygen partial pressure)에서 열처리해야 한다. 그러나, 대부분의 유전체 세라믹 조성물은 낮은 산소분압 하에서 열처리할 경우 유전손실(dielectric loss)이 급격히 증가하여 캐패시터로 사용할 수 없다는 문제가 있다. 구리 전극을 사용하는 경우에도 산화문제로 인해 니켈과 마찬가지로 10-6atm 정도의 낮은 산소분압이 필요하다.
현재 적층부품에 사용되고 있는 세라믹 유전체 조성물은 대부분 BaTiO3가 기본조성이며, 소결온도를 낮추기 위해 Bi2O3등의 산화물 소결조제 또는 유리(glass frit)를 첨가한다. 이들 조성들은 1100∼1300℃의 소결온도와 내환원성을 갖고 있으며 수백 이상의 큰 유전율을 나타내지만, 유전손실이 크기 때문에 MHz 이상의 주파수에서는 사용이 어려우며, 온도변화에 따른 유전율 변화가 수백 ppm/℃이기 때문에 온도안정 캐패시터 또는 이동통신용 부품에는 사용할 수 없다.
구체적인 예로 일본공개특허 제 5120915호에는 950℃부터 1000℃까지의 저온에서 소성이 가능한 적층 캐패시티에 관하여 개시되어 있는바 18.0∼27.0 중량%의 BaTiO3, 31.6∼36.3 중량%의 Nd2O3, 27.6∼35.6 중량%의 TiO2, 2.5∼8.1 중량%의 Bi2O3, 5.6∼9.0 중량% Pb3O4로 구성되는 주성분에 1.0∼3.0 중량%의 SiO2, 0.5∼3.0 중량%의 ZnO, 0.1∼1.3 중량%의 B2O3, 0.5∼1.5 중량%의 CuO를 소결촉진성분으로 첨가하는 유전체 세라믹 조성물에 관한 것으로 기공의 발생을 방지하고 그린시트(green sheet)의 두께를 얇게한 경우에도 고온 고습의 조건에서 노화가 일어나지 않으며 내후성이 큰 특성을 갖는 것으로 개시하고 있다.
MHz 이상에서 사용할 수 있는 적층소자용 유전체로는 (Mg,Ca)TiO3에 유리를 첨가한 조성이 알려져 있는데, 이 조성물은 1000℃ 이상의 온도에서 낮은 산소분압하에 소결이 가능하지만 유전율이 20 정도로서 다소 낮다는 단점이 있다.
구체적인 예로 일본공개특허 제 6128028호에는 비교적 저온에서 소결이 가능하고 실리콘과 유사한 열팽창계수를 갖고 유전율이 작으며 온도변화에 따른 유전율의 변화가 작은 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 조성물에 관하여 개시하고 있는 바, 이는 40∼85 중량%의 코데라이트(cordierite), 10∼40 중량%의 B2O3, 5∼50 중량% SiO2로 구성되는 코데라이트-B2O3-SiO2계 주성분 100 중량부에 대하여 부성분으로 SrTiO3또는 CaTiO3를 20 중량부 이하로 첨가하는 적층 세라믹 조성물을 개시하고 있다.
이와같은 특성으로 인해 지금까지의 유전체는 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속전극과 동시에 소성하여 적층형 소자를 만들 수 없었는데, 일반적으로 이를 만족시키기 위한 유전체 세라믹 조성물은 저온소결과 내환원성의 특성을 가져야 한다. 즉, 은 전극을 사용하기 위해서는 900℃ 이하에서 유전체 물질의 소결이 이루어져야 하여, 은/팔라듐 전극을 사용하기 위해서는 1000℃ 이하의 소결온도가 필요하다. 그런데, 은이나 팔라듐은 귀금속이기 때문에 생산원가 절감을 위해서는 구리나 니켈 전극이 유리한데, 구리 전극의 경우 공기 중에서 온도를 올리면 산화구리(CuO)로 산화되기 때문에 전극으로의 특성을 잃어버리게 된다. 따라서, 구리 전극과 동시소성을 가능케 하기 위해서는 유전체가 950℃ 이하의 소결온도와 함께 낮은 산소분압에서 소결한 소결체의 유전특성, 특히 유전손실이 작아야 한다. 이는 일반적인 세라믹 유전체의 경우 낮은 산소분압 하에서 성분원소들이 환원되고 이 과정에서 전기전도도가 발생하여 유전손실이 급격히 증가하기 때문이다. 한편, 니켈전극과 동시소성을 가능케 하는 유전체 세라믹의 경우 소결온도는 1200∼1300℃정도로 은이나 구리 전극에 비해서는 다소 높지만 구리와 마찬가지로 낮은 산소분압에서의 내환원성이 요구된다. 한편, MHz 이상의 주파수에서 사용하기 위해서는 약 1x10-3이하의 낮은 유전손실값(tanδ)을 가져야 하며, 온도안정성이 요구되는 부품에 사용하기 위해서는 유전율의 온도계수가 ±수십 ppm/℃ 이하이어야 한다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 요구조건에 부합되어 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속전극과 동시소성하여 적층 또는 평면형 소자를 만들 수 있도록 하는 유전체 세라믹 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 적층소자용 저온소결 유전체 세라믹 조성물은 다음 식으로 표현되는 것임을 그 특징으로 한다.
[화학식]
(1-x)Ba5Nb4O15- xBaNb2O6
상기 식에서, x는 0∼1의 정수이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 저온동시소성 유전체 세라믹 조성물은 BaO와 Nb2O5로 이루어지는 바, BaO와 Nb2O5간에 존재하는 화합물의 대표적인 것으로는 BaNb2O6와 Ba5Nb4O15가 있다.
이중 Ba5Nb4O15는 마이크로파(microwave) 주파수 대역에서 유전율이 39이고, 유전손실(tanδ)이 1x10-4미만, 그리고 약 -100 ppm/℃의 유전율 온도계수를 가지며, BaNb2O6는 유전율이 30이고, 유전손실이 1x10-4미만, 그리고 양의 유전율 온도계수를 갖는다.
따라서, BaNb2O6와 Ba5Nb4O15를 적당량 혼합하면 작은 유전율 온도계수와 작은 유전손실을 갖는 세라믹 유전체 조성을 만들 수 있다. 이때, Ba5Nb4O15를 단독으로 사용하여도 무방하나, 바람직하게는 Ba5Nb4O1550∼99.9 몰%와 BaNb2O60.01∼50 몰% 범위 내에서 혼합하는 것이다.
한편, BaNb2O6와 Ba5Nb4O15는 1250℃ 이상에서 소결이 이루어지기 때문에 은, 구리, 은/팔라듐 합금 금속전극과는 동시소성을 할 수 없으므로, B2O3, V2O5, La2O3등의 소결조제를 첨가하여 900∼1200℃에서 소결이 이루어지도록 한다. 소결조제의 첨가량은 7중량% 이내인 것이 소결을 촉진시킴과 동시에 원조성의 우수한 유전특성을 유지한다는 점에 있어서 바람직하다.
그리고, 필요에 따라 첨가제를 0.01∼10 중량% 범위 내에서 첨가할 수 있는 바, 첨가제의 구체적인 예로는 Bi2O3, WO3, ZnO, NiO, CuO, LiF, SiO2, SnO2, Y2O3, P2O5또는 Sb2O5을 들 수 있다. 그리고 보레이트(Zinc-Borate, ZnO·B2O3), 보로실리케이트(Borosilicate)와 같이 보론(boron)이 5 - 70 중량% 함유된 유리 또는 화합물을 첨가할 수 있다. 이와같은 첨가제는 소결특성을 향상시키고 소결온도를 낮추는 역할을 한다. 반면 첨가량이 10 중량% 이상인 경우에는 유전손실이 급격히 증가한다는 문제가 있다.
그리고, 본 발명의 세라믹 조성물은 Ba을 Pb, Sr, Ca 또는 La으로 치환할 수 있는 바, 치환량은 0.01∼10몰% 범위인 것이 바람직하다. 만일, 치환되는 양이 상기 범위를 벗어나면 유전손실이 급격히 증가한다는 문제가 발생될 우려가 있다. 또한, Nb도 Ta 및 Ti로 치환할 수 있는 바, 치환량은 0.01∼10몰%인 것이 바람직하다. 만일, 치환량이 상기 범위를 벗어나면 유전율이 감소하고 유전율 온도계수값이 증가한다는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 유전체 세라믹 조성물은 900℃에서 소결이 가능하고, 10-11atm의 낮은 산소분압에서 소결한 경우에도 낮은 유전손실을 갖고 있기 때문에 은, 구리, 니켈 금속전극과 동시소성이 가능하다. 특히, 유전율 온도계수가 ±30 ppm/℃ 이하의 값을 갖기 때문에 온도안정성이 요구되는 부품, 예를 들어 온도안정 적층 캐패시터(NPO MLCC)에 사용할 수 있으며, 1 GHz 이상의 주파수에서 1x10-4이하의 유전손실을 갖기 때문에 마이크로파용 필터, 오실레이터, 평면안테나, MCM 등의 통신부품에 사용할 수 있다. 그리고, 900∼950℃의 소결온도 범위에서 유전특성 변화가 거의 없으며 유전율 온도계수(τε)가 ±30 ppm/℃ 이하의 값을 갖는 조성범위가 넓기 때문에 안정적인 제품생산에 특히 유리하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
순도 99.9%의 BaO와 Nb2O5를 Ba:Nb의 비율이 각각 1:2와 5:4가 되도록 칭량하고, 이를 폴리에틸렌 병에 증류수와 무게비로 1:1이 되도록 넣고 원활한 혼합을 위해 분산제를 1중량% 첨가한 다음, 안정화 지르코니아볼(Yttria stabilized Zirconia)을 사용하여 24시간 혼합(mixing)하였다.
혼합된 슬러리를 오븐에서 100℃로 가열하여 수분을 제거한 후 알루미나 도가니에 담아서 1100℃에서 2시간 동안 하소(calcination)하였다. 하소된 BaNb2O6와 Ba5Nb4O15분말을 다시 원하는 비율로 혼합하고, 소결조제로서 B2O3또는 V2O5를 일정량 첨가하여 위의 혼합공정과 동일한 방식으로 24시간 분쇄(milling)하였다.
분쇄된 슬러리에 결합제로서 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol)을 1중량% 첨가한 후 그래뉼화하였다. 그래뉼화된 분말은 1000kg/㎠의 압력으로 지름 10mm, 높이 4∼5 mm의 실린더형으로 성형하여 이들을 800∼950℃ 범위에서 공기 분위기하에서 소결(sintering)하였다. 승온속도는 분당 5℃이며 냉각은 로냉하였다.
소결된 시편에 대하여 유전특성을 조사하였는 바, 유전특성은 휴렛 팩커드사(Hewlett Packard)의 HP4194 임피던스 분석기(Impedance analyzer)로 측정하였으며, GHz 주파수 대역에서의 유전특성은 원주형 공진기법(Post resonator method)을 사용하여 휴렛 팩커드사 HP8720C 회로망분석기(Network Analyzer)로 측정하였다.
표 1은 (1-x)Ba5Nb4O15- xBaNb2O6에 B2O3, V2O5를 첨가한 유전체 조성을 공기중에서 800∼950℃에 소결하였을 때의 소결특성과 유전특성을 나타내었다.
(1-x)Ba5Nb4O15- xBaNb2O6조성의 소결특성과 유전특성 | |||||||
조성(x) | 첨가제(중량%) | 소결온도 (℃) | 밀도 | 유전율 | 유전손실 (tanδ) | τε(ppm/℃) | |
B2O3 | V2O5 | ||||||
1.0 | 0.3 | 0 | 900℃ | 4.83 | 39 | 2x10-4 | 70 |
1.0 | 0 | 900℃ | 5.06 | 32 | 4x10-4 | 60 | |
0 | 0.3 | 900℃ | 5.32 | 29 | 1x10-4 | 70 | |
0 | 1.0 | 900℃ | 5.47 | 30 | 6x10-4 | 60 | |
0.2 | 0.3 | 0.3 | 900℃ | 5.96 | 44 | 5x10-5 | 20 |
0.3 | 0.2 | 900℃ | 5.72 | 40 | 5x10-5 | 12 | |
0.3 | 0.1 | 900℃ | 6.01 | 44 | 5x10-5 | 6 | |
1.0 | 0.3 | 900℃ | 5.70 | 40 | 5x10-5 | -10 | |
1.5 | 0.3 | 900℃ | 5.62 | 40 | 6x10-6 | -16 | |
2.0 | 0.3 | 900℃ | 5.56 | 38 | 7x10-5 | -26 | |
0.1 | 0.3 | 0.3 | 900℃ | 5.92 | 42 | 4x10-5 | -38 |
0.3 | 0.2 | 900℃ | 6.04 | 43 | 5x10-5 | -46 | |
0.3 | 0.1 | 900℃ | 5.86 | 42 | 4x10-5 | -56 | |
1.0 | 0.3 | 900℃ | 5.56 | 40 | 5x10-5 | -20 | |
1.5 | 0.3 | 900℃ | 5.50 | 40 | 6x10-6 | -4 | |
2.0 | 0.3 | 900℃ | 5.47 | 39 | 6x10-5 | 14 | |
7.0 | 0 | 900℃ | 5.49 | 35 | 9x10-4 | -40 | |
0 | 7.0 | 900℃ | 5.90 | 41 | 2x10-3 | 15 | |
5.0 | 5.0 | 900℃ | 5.85 | 40 | 1x10-3 | -33 | |
0.05 | 0.3 | 0.3 | 900℃ | 5.96 | 41 | 4x10-5 | 40 |
0.3 | 0.2 | 900℃ | 6.03 | 43 | 4x10-5 | 33 | |
0.3 | 0.1 | 900℃ | 6.11 | 42 | 4x10-5 | 25 | |
1.0 | 0.3 | 900℃ | 5.62 | 41 | 4x10-5 | 10 | |
1.5 | 0.3 | 900℃ | 5.61 | 41 | 4x10-6 | 15 | |
2.0 | 0.3 | 900℃ | 5.68 | 41 | 5x10-5 | 25 | |
0.0 | 0.3 | 0 | 900℃ | 5.96 | 41 | 3x10-5 | -90 |
1.0 | 0 | 900℃ | 5.25 | 40 | 3x10-5 | -80 | |
1.5 | 0 | 900℃ | 5.17 | 40 | 4x10-5 | -70 | |
2.0 | 0 | 900℃ | 5.37 | 40 | 4x10-5 | -60 | |
1.0 | 0.1 | 900℃ | 5.39 | 40 | 4x10-6 | -75 | |
1.0 | 0.3 | 900℃ | 5.59 | 41 | 4x10-5 | -72 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 세라믹 조성은 900℃에서 소결이 이루어지기 때문에 은 또는 은/팔라듐 전극과 함께 동시 소성하여 적층소자를만들 수 있다. 또한, 유전율이 40∼45, 유전손실이 1×10-4이하의 우수한 유전특성을 가지므로 GHz 대역의 마이크로파용 소자에도 충분히 사용할 수 있으며, 예를들어 칩 LC 필터, 칩 듀플렉서, 평면안테나, 평면필터(planar filter), MCM, 회로기판(substrate) 등의 칩형 부품을 제작할 경우, 유전율이 크고 유전손실이 작기 때문에 부품의 소형화와 저손실화를 얻을 수 있다. 그리고, 유전율 온도계수값이 작기 때문에 온도안정 캐패시터(NPO MLCC)에 사용할 수 있다.
한편, 실제 적층부품(PCS용 유전체 필터)을 만들기 위해, 폴리비닐부티랄(PVB, Polyvinyl butiral)과 가소제(palsticizer)를 본 발명의 세라믹 분말과 함께 유기용매에 투입하고 24시간 혼합하여 테입성형(tape casting)용 슬러리를 만들었다. 이를 탈포(deairing)한 후 테입성형기(tape caster)를 사용하여 두께 10∼100㎛의 얇은 유전체 테입을 만들고 은 페이스트를 사용하여 테입 위에 내부전극을 인쇄하였다. 이들을 차례로 쌓은 후에 40∼70℃로 가열하면서 압력을 가해 적층(lamination)하고, 이를 일정한 크기로 자른 다음, 유기물 분해공정(binder burn-out)을 거쳐 900℃에서 2시간 동안 소결하였다. 만들어진 적층부품의 주파수 특성을 측정한 결과, 삽입손실(insertion loss)이 1dB 이하로서 상용제품보다 우수한 특성을 나타내었다. 또한, 유전체 테입 대신 유전체 분말을 사용한 페이스트를 만들고 이를 여러번 인쇄(printing)하여 적층부품을 만드는 것도 가능하다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1-x)Ba5Nb4O15- xBaNb2O6에 B2O3, V2O5를 첨가한 유전체 조성을 준비하고, 이를 산소분압 10-11atm 이하의 환원분위기에서 소결하였으며, 이들 조성들의 소결특성, 유전특성 및 절연 저항(Insulation Resistance, IR)을 표 2에 나타내었다.
(1-x)Ba5Nb4O15- xBaNb2O6유전체 조성의 환원분위기에서의 소결, 유전특성 및 절연저항 | ||||||||
조성(x) | 첨가제(중량%) | 소결온도 (℃) | 밀도 | 유전율 | 유전손실 (tanδ) | τε(ppm/℃) | IR() | |
B2O3 | V2O5 | |||||||
0 | 0 | 0 | 1250℃ | 5.96 | 40 | 6x10-5 | -102 | 1.5x1012 |
0.3 | 0 | 950℃ | 5.81 | 41 | 2x10-5 | -50 | 3.0x1012 | |
0.05 | 0 | 0 | 1250℃ | 6.02 | 40 | 6x10-5 | -114 | 2.1x1012 |
0.3 | 0.3 | 950℃ | 6.01 | 42 | 3x10-5 | -30 | 5.5x1012 | |
0.1 | 0.3 | 0.3 | 950℃ | 5.91 | 41 | 3x10-5 | -38 | 6.2x1012 |
1.0 | 0.3 | 950℃ | 5.84 | 40 | 4x10-5 | 14 | 8.1x1012 | |
0.2 | 0 | 0 | 1250℃ | 5.87 | 41 | 10x10-5 | -98 | 2.9x1012 |
0.3 | 0.3 | 950℃ | 5.97 | 43 | 4x10-5 | 16 | 7.5x1012 | |
1.0 | 0 | 0 | 1250℃ | 5.22 | 29 | 8x10-5 | 76 | 6.1x1012 |
상기 표 2의 결과에서 본 발명에 따른 (1-x)Ba5Nb4O15- xBaNb2O6조성 및 B2O3, V2O5를 첨가한 유전체 조성은 환원분위기에서 925∼1275℃의 온도범위에서 소결이 가능하기 때문에 구리와 니켈 전극과 동시소성이 가능함을 알 수 있다. 특히, 유전손실이 1x10-4이하로서 기존 조성들에 비해 1/10 정도가 더 작기 때문에 저손실 부품과 마이크로파용 적층부품 제조에 매우 유리하다. 그리고, 첨가제 양을 적절히 조절하면 유전율 온도계수값이 ±30 ppm/℃ 보다 작게 되므로 온도안정성이 요구되는 적층부품에 사용할 수 있다. 또한 단위면적당 전류의 흐름정도를 나타내는 절연저항값은 적층부품의 발열량을 억제하기 위하여 대개 109Ω이상이어야 하는데 본 조성은 109- 1012Ω범위의 우수한 절연저항 값을 나타내었다.
한편, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 세라믹 분말을 이용하여 유전체 테입을 만들고 구리(Cu) 페이스트를 사용하여 내부전극을 인쇄하였으며, 이를 산소분압 10-5atm 이하의 환원분위기에서 소성하여 적층부품(Multilayer device)을 만들었다. 만들어진 부품은 매우 작은 삽입손실을 나타내는 바, 이는 환원분위기에서도 유전체의 유전손실이 작기 때문에 나타난 결과로 보여진다.
실시예 3
(1-x)Ba5Nb4O15- xBaNb2O6조성에 소결용 첨가제로 ZnO, CuO, NiO, Bi2O3, WO3, Sb2O5, LiF, SiO2, SnO2, Y2O3, P2O5등의 산화물 및 보론(boron, B)을 5 - 70 중량% 함유한 유리 또는 화합물, 예를 들어 4BaO·Al2O3·SiO2·B2O3, 2MgO·Al2O3·2B2O3, ZnO·B2O3등의 borosilicate 또는 borate를 첨가하고 이를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 만든 다음 공기 중에서 소결하였으며, 그 소결특성을 다음 표 3, 표 4와 표 5에 나타내었다.
(1-x)Ba5Nb4O15- xBaNb2O6(x=1) 조성에 소결용 첨가물을 투입하였을 때의 온도별 소결특성 | ||||||
조 성 | 첨가제(중량%) | 소결온도(℃) | 수축률(%) | |||
Sb2O5 | Bi2O3 | CuO | SnO2 | |||
x = 1 | 0.3 | - | - | - | 1250℃ | 14 |
1.0 | - | - | - | 1250℃ | 18 | |
- | 1.0 | - | - | 1100℃ | 15 | |
- | - | 0.3 | - | 1000℃ | 17 | |
- | - | - | 0.3 | 1250℃ | 15 |
(1-x)Ba5Nb4O15- xBaNb2O6(x=0) 조성에 소결용 첨가물을 투입하였을 때의 온도별 소결특성 | ||||||
조 성 | 첨가제(중량%) | 소결온도 (℃) | 수축률(%) | |||
Sb2O5 | WO3 | CuO | ZnO | |||
x = 0 | 0.3 | - | - | - | 1250℃ | 15 |
1.0 | - | - | - | 1250℃ | 15 | |
- | 1.0 | - | - | 1250℃ | 16 | |
- | - | 0.3 | - | 1100℃ | 13 | |
- | - | - | 0.5 | 1250℃ | 14 |
상기 표 3 및 4의 결과로부터, 산화물들이 소결특성을 향상시킴을 알 수 있다.
(1-x)Ba5Nb4O15- xBaNb2O6조성에 소결용 첨가물을 투입하였을 때의 소결 및, 유전특성 | |||||||||||||||||
조성 | 첨가제(중량%) | 소결온도 (℃) | 밀도 | 유전율 | 유전손실 (tanδ) | τε(ppm/℃) | |||||||||||
B2O3 | V2O5 | LiF | SiO2 | Sb2O5 | SnO2 | TiO2 | WO3 | P2O5 | Bi2O3 | Y2O3 | Glass | ||||||
0.16 | 0.3 | 0.3 | 900 | 5.95 | 42.0 | 2x10-4 | +8 | ||||||||||
0.3 | 0.3 | 900 | 5.96 | 42.5 | 3x10-4 | +10 | |||||||||||
0.3 | 0.3 | 900 | 5.75 | 39.1 | 1x10-4 | +4 | |||||||||||
0.3 | 0.3 | 900 | 6.04 | 43.3 | 1x10-4 | +14 | |||||||||||
0.3 | 2.0 | 900 | 6.07 | 44.4 | 2x10-4 | +2 | |||||||||||
0.3 | 0.3 | 900 | 5.95 | 42.0 | 2x10-4 | +7 | |||||||||||
0.3 | 0.3 | 900 | 5.94 | 43.5 | 2x10-4 | +21 | |||||||||||
0.3 | 0.3 | 900 | 6.01 | 43.5 | 2x10-4 | +3 | |||||||||||
0.3 | 0.3 | 900 | 5.95 | 42.7 | 2x10-4 | +12 | |||||||||||
0.16 | 0.3 | 0.3 | 900 | 5.96 | 43.2 | 3x10-4 | -50 | ||||||||||
0.08 | 0.3 | 0.3 | 900 | 5.84 | 40.0 | 2x10-4 | +20 | ||||||||||
0.10 | 0.3 | 0.3 | 900 | 5.91 | 41.5 | 2x10-4 | +15 | ||||||||||
0.12 | 0.3 | 0.3 | 900 | 5.88 | 40.6 | 2x10-4 | +4 | ||||||||||
0.16 | 0.3 | 0.3 | 900 | 6.05 | 43.7 | 2x10-4 | +27 | ||||||||||
0.20 | 0.3 | 0.3 | 900 | 6.01 | 43.4 | 2x10-4 | +5 | ||||||||||
0.22 | 0.3 | 0.3 | 900 | 5.94 | 42.6 | 2x10-4 | -4 | ||||||||||
0.05 | 0.3 | 1.0 | 900 | 5.85 | 40.1 | 2x10-4 | +5 | ||||||||||
0.05 | 0.3 | 2.0 | 900 | 5.87 | 40.3 | 3x10-4 | -17 | ||||||||||
0.10 | 0.3 | 1.0 | 900 | 5.82 | 41.0 | 2x10-4 | +1 | ||||||||||
0.10 | 0.3 | 2.0 | 900 | 5.84 | 40.5 | 3x10-4 | -22 | ||||||||||
0.10 | 0.3 | 7.0 | 900 | 5.91 | 38.9 | 1x10-3 | -40 |
상기 표 5의 결과로부터, 산화물들이 소결특성 및 유전특성에 크게 영향을 미칠 수 있음을 알 수 있다. V2O5, LiF, TiO2, WO3, P2O5, SnO2의 첨가는 소결성을 향상시키거나 유전율의 증대를 가져 온다. Sb2O5는 소결성 향상 및 손실을 감소시키며, 특히 SiO2는 환원 분위기에서의 손실을 감소시키는 역할을 한다. 또한 유리의 첨가는 소결성을 급격히 증대시켜 850℃에서도 소결이 가능하며 공진주파수 온도계수를 음으로 증대시키는 역할을 한다. Bi2O3와 Y2O3역시 공진주파수 온도계수를 조절시킬 수 있는 첨가제인데, Bi2O3는 음의 값으로, Y2O3는 양의 값으로 온도계수를 변화시킨다.
실시예 4
(1-x)Ba5Nb4O15- xBaNb2O6(x = 0) 조성에서 Ba 대신 Pb, Sr, Ca, La를, Nb 대신 Ta 혹은 Ti를 일정량 치환한 조성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 준비하고, 이들의 소결특성과 유전특성을 측정하여 그 결과를 다음 표 6, 7에 나타내었다.
(1-x)(Ba1-a,Aa)5(Nb1-b,Bb)4O15- x(Ba1-a,Aa)(Nb1-b,Bb)2O6(x=0, A=Pb,Sr,Ca,La, B=Ta, Ti)조성의 소결특성과 유전특성 | |||||||||
A | a | B | b | 첨가제(중량%) | 소결온도 (℃) | 밀도 | 유전율 | 유전손실 (tanδ) | τf(ppm/℃) |
B2O3 | |||||||||
Pb | 0.01 | 1.0 | 900 | 5.97 | 42.2 | 2x10-4 | +36 | ||
Sr | 0.01 | 1.0 | 900 | 5.86 | 37.8 | 1x10-4 | +27 | ||
Ca | 0.01 | 1.0 | 900 | 5.91 | 41.2 | 2x10-4 | +30 | ||
La | 0.01 | 1.0 | 900 | 5.99 | 40.0 | 2x10-4 | +25 | ||
Ta | 0.01 | 1.0 | 900 | 5.82 | 39.9 | 5x10-5 | +29 | ||
Ti | 0.01 | 1.0 | 900 | 5.87 | 40.5 | 5x10-3 | +35 |
상기 표 6의 결과에서, 소량의 치환에 의해 유전 특성의 변화가 나타나는데, 특히 소결체는 Pb의 경우 유전율의 향상을 초래하고, La의 치환에 의해 공진 주파수 온도계수가 음으로 감소함을 알 수 있다. 한편, Nb을 Ta으로 치환한 경우에는 치환량에 관계없이 치환하지 않은 조성의 소결특성 및 유전특성과 동일한 값을 나타내었다.
0.9(Ba1-y,Ay)5Nb4O15- 0.1(Ba1-yAy)Nb2O6(A=Sr,Ca,La) 조성의 소결특성과 유전특성 | |||||||
A | y | 첨가제(중량%) | 소결온도 (℃) | 밀도 | 유전율 | 유전손실 (tanδ) | |
B2O3 | V2O5 | ||||||
Sr | 0.03 | 1.0 | 0.3 | 900℃ | 5.88 | 45 | 5x10-4 |
0.05 | 1.0 | 0.3 | 900℃ | 5.61 | 44 | 3x10-4 | |
Ca | 0.03 | 1.0 | 0.3 | 900℃ | 5.63 | 40 | 1x10-2 |
La | 0.03 | 1.0 | 0.3 | 900℃ | 5.93 | 42 | 4x10-5 |
0.05 | 1.0 | 0.3 | 900℃ | 5.94 | 42 | 4x10-5 | |
0.1 | 1.0 | 0.3 | 900℃ | 5.07 | 33 | 4x10-5 |
상기 표 7의 결과로부터, Ba을 Sr으로 일정량 치환하면 유전율이 높아지는 효과가 있으며, La으로 치환한 경우에는 소결특성이 향상됨을 알 수 있다.
실시예 5
(1-x)Ba5Nb4O15- xBaNb2O6(x = 0) 조성에서 BaNb2O6대신 합성된 SrNb2O6를 일부 혹은 전체 혼합시킨 조성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 준비하고, 이들의 소결특성과 유전특성을 측정하여 그 결과를 다음 표 8에 나타내었다.
(1-x)Ba5Nb4O15- x(Ba1-ySry)Nb2O6유전체 조성의 소결특성과 유전특성 | |||||||
x | y | 첨가제(중량%) | 소결온도 (℃) | 밀도 | 유전율 | 유전손실 (tanδ) | τf(ppm/℃) |
B2O3 | |||||||
0.20 | 0.50 | 1.0 | 900 | 5.53 | 40.8 | 5x10-4 | -16 |
0.25 | 0.80 | 1.0 | 900 | 5.61 | 41.7 | 5x10-4 | -25 |
0.30 | 0.70 | 1.0 | 900 | 5.61 | 43.0 | 5x10-4 | -41 |
0.30 | 0.85 | 1.0 | 900 | 5.64 | 43.8 | 5x10-4 | -9 |
0.25 | 1 | 1.0 | 900 | 5.96 | 41.0 | 6x10-4 | +32 |
0.30 | 1 | 1.0 | 900 | 5.73 | 46.2 | 7x10-4 | -11 |
0.35 | 1 | 1.0 | 900 | 5.82 | 46.8 | 7x10-4 | -25 |
0.40 | 1 | 1.0 | 900 | 5.71 | 46.4 | 1x10-4 | -41 |
상기 표 8의 결과에서, 상합성된 BaNb2O6, SrNb2O6의 첨가에 의해 공진주파수온도계수의 변화가 나타나고 특히 SrNb2O6의 첨가로 인해 소결체는 Ba5Nb4O15가 적은 쪽에서 온도계수가 영 부근으로 조절되며 SrNb2O6의 첨가량이 증가함에 따라 유전율은 크게 증가되었음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서 제안한 (1-x)Ba5Nb4O15- xBaNb2O6세라믹 유전체 조성물은 적절한 소결조제 등을 투입하면 900℃에서 소결이 이루어지기 때문에 은 전극과 동시소성이 가능하므로, 적층캐패시터(MLCC)에 유전체로 사용이 가능하며 특히, 유전손실이 작고 유전율 온도계수가 작기 때문에 PCS등의 이동통신용 부품에 적합하다. 또한, 이 조성물은 산소분압 10-11atm 이하의 환원분위기에서도 소결이 가능하고 낮은 유전손실을 갖고 있기 때문에 구리, 니켈 등의 값이 싼 금속전극과 동시소성이 가능하므로 내부 또는 표면에 전극패턴을 포함하고 있는 적층 또는 평면형 부품의 원가절감에 크게 기여할 수 있다. 그리고, 유전율의 온도변화가 매우 작기 때문에 온도안정 부품, 예를 들어 온도안정 캐패시터(NPO MLCC), 마이크로파용 오실레이터, 기판, 필터, 평면안테나 등에 사용이 가능하다. 또한, 우수한 유전특성을 갖는 조성의 범위가 넓고 소결온도에 따라 유전특성이 거의 변하지 않기 때문에 안정적인 생산이 가능하다는 장점이 있다.
Claims (8)
- 삭제
- 다음 식으로 표현되며, B2O3또는 V2O5를 0.1~7중량% 함유하는, 저온에서 금속전극과 동시 소성 가능한 유전체 세라믹 조성물.(1-x)Ba5Nb4O15- x(Ba1-ySry)Nb2O6상기 식에서, x, y는 0∼1의 정수이다.
- 제 2 항에 있어서,Bi2O3, WO3, ZnO, NiO, CuO, LiF, SiO2, SnO2, Y2O3, P2O5, Sb2O5중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 0.01∼10 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 저온에서 금속전극과 동시 소성 가능한 유전체 세라믹 조성물.
- 제 2 항에 있어서,보론(boron, B)을 5 - 70 중량% 함유한 유리 또는 화합물을 0.01∼10 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 저온에서 금속전극과 동시 소성 가능한 유전체 세라믹 조성물.
- 제 2 항에 있어서,Ba이 Pb, Ca 및 La 중에서 선택된 1종 이상의 화합물로 0.01∼10 몰% 치환된 것임을 특징으로 하는 저온에서 금속전극과 동시 소성 가능한 유전체 세라믹 조성물.
- 제 2 항에 있어서,Nb이 Ta, Ti으로 0.01∼10 몰% 치환된 것임을 특징으로 하는 저온에서 금속전극과 동시 소성 가능한 유전체 세라믹 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 세라믹 조성물은 은(Ag) 또는 은/팔라듐(Ag/Pd) 전극과의 동시소성을 위해 800 - 950℃의 온도에서 소결되는 것임을 특징으로 하는 저온에서 금속전극과 동시 소성 가능한 유전체 세라믹 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 세라믹 조성물은 구리 또는 니켈 전극과의 동시소성을 위해 산소분압 10-5atm 이하의 분위기와 925∼1275℃의 온도에서 소결되는 것임을 특징으로 하는 저온에서 금속전극과 동시 소성 가능한 유전체 세라믹 조성물.
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