CN101423392B - 低温共烧微波介电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低温共烧微波介电陶瓷材料及其制备方法，其材料配比为：(1-x)Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅-xBa_1+zNb₂O₆并添加占整体材料的0.3～2.8wt％的助烧剂，助烧剂是氧化硼、氧化硼-氧化锌、氧化硼-氧化铜、氧化硼-氧化钡或氧化钡-氧化硼-氧化铜，其中0≤x<1，0<y≤0.3，0≤z≤0.3，0≤k≤0.1；本发明借由添加Ba1+zNb206以及少量的低熔点氧化物，使其烧结温度降至900℃左右，获得优异的微波介电特性：其介电常数为39～42，微波特性大于15000以及谐振频率温度系数约为30；本材料可用于低温共烧陶瓷系统、多层介质谐振器、微波天线、滤波器等微波器件的制造。

Description

低温共烧微波介电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微波介电陶瓷材料及其制备方法，尤其涉及一种利用添加低熔点的氧化物，降低材料间的共晶点，促使介电材料的烧结温度大幅降低，但仍保持其优越的微波特性的低温共烧微波介电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

IC集成化技术进步日新月异，促成无线通讯所采用的主动元件已成功进行整合，而被动元件却仍以单一功能方式应用于线路中，使得两者在电路板上元件数目差距越来越大，以移动电话为例，被动元件占成本70％，体积比例更高达80％以上。为了达成通讯元件小型化、轻量化的目标，需先将被动元件集成化，但所使用的介电陶瓷材料烧结温度都很高(>1300℃)，无法使用银或铜来当内电极，必须使用成本较高的白金或银钯合金当电极，并不符合成本效益。

因此，现今许多厂商积极开发出可与银共烧且具备良好微波介电特性的陶瓷材料，此即所谓的低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-firedCeramic；LTCC)材料，而目前投入低温共烧陶瓷内埋式高频介电材料技术开发的厂商有：

美国的杜邦(DuPont)、沙诺夫(Sarnoff)、摩托罗拉(Motorola)、雷神(Raytheon)、美国国家半导体(National Semiconductor Corporation)以及日本松下(Masushita)、京瓷(Kyocera)、村田(Murata)、东京电气化学工业(TDK)、日本电气株式会社(NEC)、富士通(Fuj itsu)等；而该低温共烧陶瓷技术因具有：可在低温(1000℃以下)烧结、能与低阻抗及低介电损失的Ag、Au、Cu等金属共烧、制作时无层数的限制、介质厚度容易控制、能将电阻电容及电感埋入元元件中等的优点，再加上低温共烧陶瓷的热膨胀系数与吸水率小，因此非常适合应用在高频通讯元元件的制作上。

但于1960至2007年间，所发表的低温共烧陶瓷相关专利150余篇中，其中大部分皆为日本专利，而又依其材料的组成，大致上可分为：BaO-TiO₂-Re₂O₃、Bi₂O₃、BaO-TiO₂、Mg(Ca/Zn)O-TiO₂、Zn-SnO₂-TiO₂、BaO-WO₃-CuO与CuO-ZrO₂为其主体成分，若依其烧结助剂种类、添加方式与烧结温度加以筛选，在先前技术中绝大部分皆是利用添加玻璃增加其热传速率，以降低烧结温度。

但由于一般玻璃相的微波及介电特性相当差，所以经过添加玻璃相后的微波陶瓷材料虽然可于较低温下烧结完成，但会大幅损失原有主体材料的微波介电特性。

发明内容

本发明所要解决的主要技术问题在于，克服现有技术存在的上述缺陷，而提供一种低温共烧微波介电陶瓷材料及其制备方法，该材料除了可于较低温下烧结完成外，且不会大幅降低原有材料的微波介电特性。

为达上述的目的，本发明低温共烧微波介电陶瓷材料包括：

利用非化学计量比调整原料配方比例，使其化合物的配方比例为(1-x)Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅-xBa_1+zNb₂O₆，其中0≤x<1，0<y≤0.3，0≤z≤0.3，0≤k≤0.1。通过采用非化学计量比微量调整配方中Ba含量，有利于在固相反应过程中纯晶相(pure phase)的形成并使烧结瓷体达到最优致密度，影响材料的晶胞参数及显微结构，获得最佳的结构与性能关系，从而达到优化材料微波介电性能的目的。

此外，本发明另相关于一种低温共烧微波介电陶瓷材料的制备方法包括：

(a)利用混合氧化物的固态反应法制备微波介电陶瓷Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅主体粉体，然后于1350℃～1450℃进行烧结，并保持温度2～4h，以形成纯相Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅粉末，其中0<y≤0.3，0≤k≤0.1；

(b)将Ba_1+zNb₂O₆粉体进行煅烧，以形成纯相Ba_1+zNb₂O₆粉末，其中0≤z≤0.3；以及

(c)将Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅及Ba_1+zNb₂O₆粉体按分子式(1-x)Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅-xBa_1+zNb₂O₆的配方比例加入一种以上的助烧剂进行低温烧结，其中0≤x<1且该助烧剂占整体材料的0.3～2.8wt％。

较佳地，该助烧剂是选自于由氧化硼(B₂O₃)、氧化钡(BaO)、氧化锌(ZnO)、氧化锂(Li₂O)和氧化铜(CuO)所组成的群组。

较佳地，x：y：z＝0.16：0.03：0.1。

更佳地，该助烧剂为氧化硼(B₂O₃)和氧化钡(BaO)。

更佳地，该氧化硼(B₂O₃)和氧化钡(BaO)的添加比例是分别占整体低温共烧微波介电陶瓷材料的0.3wt％和2.5wt％。

本发明是借由调整原料配方比例，发明出一种具有优异微波性能和低烧结温度(约900℃左右)的微波介电陶瓷材料，该材料可满足与Ag等金属电极共烧的需求。

本发明微波介电陶瓷材料具有以下特点：

(1)利用非化学计量比调整原料配方，使得主体材料Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅的固有微波性能得到大大的改善；可用于发展如GPS、天线等电子装置。

(2)添加微量的低熔点氧化物BaO、B₂O₃、ZnO、Li₂O、CuO，其烧结温度可以降至900℃左右，并能够保持优异的微波性能；同时加入一定比例的Ba_1+zNb₂O₆，可以使其谐振频率温度系数趋近于零。

(3)能与银电极共烧，且化学组成和制程简单。

(4)可应用于LTCC系统，发展如微波天线、滤波器等微波装置。

本发明中主要利用共晶相的固溶体特性来制成微波介电陶瓷材料，其所利用的液相烧结方式结果和前述专利中的材料及方法并不相同，本发明借由该制程可以达到更低温度的烧结条件(<900℃)和更佳微波介电特性。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的制作流程图。

具体实施方式

除非另有界定，所有被使用于本文中技术性与科学性术语是于本发明所属技术领域中具有通常知识者所能了解的意义。

所谓「液相烧结」是指在原料粉体中添加液相烧结剂，使其与主成份产生第二相，此相在烧结温度时呈现液相，加速颗粒间的结合速率以及消除颗粒间的空隙，使其容易在较低的烧结温度获得高密度且性能优异的烧结体；

而成功的液相烧结要件有：1.适量的液态相；2.固相在液相内有适当的溶解度；3.液相必须能充份润湿固相，这些条件能让液相分散而降低固、气相。

本发明提供一种低温共烧微波介电陶瓷材料的制备方法，其具体步骤如下：

(a)纯相Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅粉末的制作

将工业级粉BaCO₃(99.9％)，Nb₂O₅(99.7％)，MnO₂(99.5％)以非化学剂量比按分子式Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅配制，其中0<y≤0.3，0≤k≤0.1，将配制后的粉末加入去离子水及YTZ(Yttrium Toughened Zirconia)磨球进行球磨混合24h，于120℃烘干磨碎后，置于氧化铝坩埚内，以5℃/min的升温速率升至1150℃保持温度2h，进行煅烧。并经X光绕射(XRD；X-raydiffraction)晶相分析，确定具有Ba₅Nb₄O₁₅晶相的粉体后，依比例加入去离子水及YTZ磨球进行24h的二次球磨，于120℃烘干后，进行研磨、过筛、造粒，并以1ton的单轴压力压片成高5mm、直径10mm的生坯，于1350℃～1450℃进行烧结(保持温度2～4h)，并分析材料性质。

(b)纯相Ba_1+zNb₂O₆(0≤z≤0.3)粉末的制作

如上述制程，将工业级粉BaCO₃(99.9％)，Nb₂O₅(99.7％)，以非化学剂量比按分子式Ba_1+zNb₂O₆配制，其中0≤z≤0.3，将配制后的粉末加入去离子水及YTZ磨球进行球磨混合24h，于120℃烘干磨碎后，置于氧化铝坩埚内，以5℃/min的升温速率升至1150℃保持温度2h，进行煅烧。并经X光绕射(XRD；X-ray diffraction)晶相分析，确定具有BaNb₂O₆晶相的粉体后，依比例加入去离子水及YTZ磨球进行24h的二次球磨，于120℃烘干后，进行研磨、过筛，作为添加粉体使用。

(c)(1-x)Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅-xBa_1+zNb₂O₆低温共烧陶瓷材料的制作

将二次球磨后的Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅及Ba_1+zNb₂O₆粉体以非化学剂量按分子式(1-x)Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅-xBa_1+zNb₂O₆加入微量的氧化硼(B₂O₃)、氧化硼-氧化锌(B₂O₃-ZnO)、氧化硼-氧化铜(B₂O₃-CuO)、氧化硼-氧化钡(B₂O₃-BaO)或氧化钡-氧化硼-氧化铜(BaO-B₂O₃-CuO)助烧剂，依比例加入去离子水及YTZ磨球进行混合8h，于120℃烘干后，进行研磨、过筛、造粒并以1ton的单轴压力，压片成高5mm，直径10mm的生坯，于860℃～950℃进行烧结(保持温度2h)，进行下列材料性质分析。

1.粒径分析：

利用动态光散射仪(DLS)

该动态光散射仪的测量条件为折射率(Particle RI)设定为1.96；而其吸收系数(Absorption)设定为1；借此测定其粒径大小，根据半古典的光散射理论与光照射在物质上时，光的电场会引起分子中电子偏振振荡。此分子就像是第二个光源而散射出光。频率的改变、角度的分布、偏振、散射光强度都由散射物质的大小、形状、和分子交互作用来决定，所以从一个系统的光散射特性，并加上电动力学和时间有关的统计力学理论，可以得到有关散射介质的结构和分子力学信息。

2.密度分析：

烧结体则以阿基米得原理测密度，首先将试片置于去离子水中，再一起放入真空瓶内以机械泵抽真空约半小时，然后用电子天平测出含水重(Wb)与水中重(Wc)，将试片烘干量测干重(Wa)，可得密度D＝Wa/(Wb-Wc)，再除以理论密度(Ba₅Nb₄O₁₅＝6.29gw/cm3)，则可得到理论密度百分比(Percent of Theoretic Density；T.D.％)。

3.XRD晶体结构分析：

以连续方法(CS method)进行q→2q扫描，扫描角(2q)由20度至60度，速率为每分钟4度，每0.02度做强度记录，所得的X-ray绕射强度图形以JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)卡的数据做比对，以确定结晶相的种类。

4.扫描式电子显微镜(SEM)微结构观察：

本实验的微观结构分析乃以Joe1JSM6360扫描式电子显微镜(SEM)观察，将试片研磨、抛光，超音波振荡之后放入电气炉进行热蚀刻，热腐蚀条件为烧结温度以下50～100℃，0.5～2h左右，的后将试片以溅镀法镀金，即可针对烧结试片表面作微观结构的形态观察。

5.微波特性量测：

利用圆柱型共振腔(cavity)法量测陶瓷圆柱型块材的品质因子(Q*f)及烧结体介电常数(K)，并利用网络分析仪(HP8722ES)进行分析。并搭配温度控制箱(KSON labtester)，量测在0℃、25℃、50℃至85℃的各温度下共振频率随温度的飘移情形，计算得到平均斜率f/T，再以室温共振频率值f25为基准求得τ_f，其使用公式如下：

$\mathrm{\&tau;f}=\frac{1}{f_{25}}\frac{\&PartialD;f}{\&PartialD;T}$

将烧结后陶瓷块材料的致密度、微波介电特性和共振频率温度系数等性质整理后，具有如下列的关系并配合下列各表说明，亦即：

1.致密度(T.D.％)方面：由文献得知，Ba₅Nb₄O₁₅纯相的理论密度为6.29g/cm³；经由上述阿基米得原理量测烧结体密度可得其理论密度百分比，在各项研究结果中发现，添加低熔点氧化物，可使材料在较低烧结温度下达到较高烧结致密度，但BaNb₂O₆第二相的添加对致密度的提升影响不大。

2.微波特性(Q*f)方面：在主成分方面，如表所示，BaO含量的增加能有效提高Q*f值，在配比为Ba_5.03Nb₄O₁₅时Q*f达到最高值(Q*f＝42195)。而BaO-B₂O₃-CuO等助烧剂的添加，材料微波特性可在较低烧结温度(900℃)下达到较佳特性(Q*f＝20592)。但BaNb₂O₆第二相的添加，使得B₂O₃-CuO二元助剂的加入让Q*f值恶化的非常厉害，故只能采用BaO-B₂O₃来降低烧结温度。其中以添加2.5wt％BaO-0.3wt％B₂O₃具有最佳的Q*f值(Q*f＝33880)。

3.介电系数(K)方面：K值主要是受致密度的影响，BaO-B₂O₃-CuO等助烧剂的添加，能使Ba_5.03Nb₄O₁₅在较低烧结温度(900℃)下达到较佳的致密度，故对K值的影响不大，仍维持在40以上。但BaNb₂O₆第二相的添加，因使得烧结温度上升，故需在较高的烧结温度(925℃)下才能获得较佳的K值(39.5)。

4.共振频率温度系数(τ_f)方面:BaNb₂O₆第二相的添加能有效降低τ_f值，Ba_1.1Nb₂O₆的添加较BaNb₂O₆更能有效降低τ_f值，当添加量为0.16mole％时，τ_f值达到最小值(～25)。

<实施例一>

首先，利用混合氧化物的固态反应法制备微波介电陶瓷Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅主体粉体，依不同的原料配比于1350℃～1450℃进行烧结(保持温度2～4h)，进行材料性质分析，其特性如下表一、表二所示：

表一：Ba_5+yNb₄O₁₅陶瓷的微波介电特性

表二：Ba₅(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅陶瓷的微波介电特性

由上述结果显示出，该陶瓷的密度和电性均随着Ba含量增加而上升，当y＝0.03，烧结温度为1425℃，保持温度2h，密度和电性均达到最高值；陶瓷体致密度可达95％理论密度(T.D.％)以上，K＝40～41，Q*f>40000，τ_f＝60ppm/℃；而Mn的添加对材料特性并无明显的改善，虽能有些微调降τ_f值，但整体致体密度和K，Q*f值均有明显的下降。因此Ba_5.03Nb₄O₁₅为最佳的配比条件。

<实施例二>Ba_5.03Nb₄O₁₅的低温烧结

一般用来降低烧结温度的助结剂分为两种，一为低熔点的玻璃，二为低熔点的金属氧化物，添加玻璃虽能降低烧结温度，但也会降低材料的介电特性，因此需添加一些低熔点的氧化物来降低烧结温度，同时维持优良的介电特性。

一般常用来降低烧结温度的金属氧化物有B₂O₃、CuO、ZnO、V₂O₅等，由于BaO、B₂O₃和CuO间有共晶相反应，因此会在875℃时形成二次相BaCu(B₂O₅)，又该BaO的添加能改善与Ba_5.03Nb₄O₁₅间的润湿行为，因此可利用液相BaCu(B₂O₅)烧结于Ba_5.03Nb₄O₁₅材料中，并添加B₂O₃-CuO、ZnO-B₂O₃等粉体，以降低其烧结温度；其实验数据如下表三所述：

表三Ba_5+yNb₄O₁₅陶瓷的低温微波介电特性

由上述数据可得知添加B₂O₃-CuO重量比例为0.6wt％，在低温烧结的微波介电特性上最具有效益；而在比较添加BaO-B₂O₃-CuO与添加B₂O₃-CuO中可得知，在较低烧结温度(<900℃)下，添加BaO-B₂O₃-CuO的材料烧结特性较仅添加B₂O₃-CuO为佳；因此，BaO的添加能有效提升材料的介电特性，而在固定BaO-B₂O₃-CuO添加量，改变混合比例至Ba_5.03Nb₄O₁₅/BaO/B₂O₃/CuO＝1/0.5％/0.4％/0.2％可得到相对较佳微波介电特性；S.T<900℃，K＝40～41，Q*f>18000，τ_f～50ppm/℃。

由上述的结果得知，添加BaO-B₂O₃-CuO助烧剂虽能有效降低烧结温度，但其频率温度系数τ_f仍过高(～50ppm/℃)。

5<实施例三>借由不同添加量的Ba_1+zNb₂O₆调整其温度系数

表四是探讨不同添加量对Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅陶瓷材料特性的影响，其实验数值如下表所示：

表四(a)不同添加量的氧化钡(BaO)对(1-x)Ba_5.03Nb₄O₁₅-xBa₁Nb₂O₆陶瓷的低温微波介电特性的影响

表四(b)不同添加量的BaO对(1-x)Ba_5.03Nb₄O₁₅-xBa_1.1Nb₂O₆陶瓷的低温微波介电特性的影响

用Ba_1+zNb₂O₆第二相来调节频率温度系数的时候，B₂O₃-CuO二元助烧剂的加入会使得Q*f值恶化的非常严重，故只能采用BaO-B₂O₃来降低烧结温度。而Ba_1+zNb₂O₆第二相的加入能有效降低频率温度系数，其中以添加Ba_1.1Nb₂O₆的调节效果最好，不但能有效降低温度系数，还能维持优良的Q*f值，且T_f值随着添加量的增加而下降，当其添加量为0.16mole％时，T_f值达到最小值。而BaO的添加却能有效提升Q*f值，当添加量为2.5wt％时，Q*f值达到最佳值；因此，其最佳的配比条件为:0.84Ba_5.03Nb₄O₁₅、0.16Ba_1.1Nb₂O₆、0.3wt％B₂O₃和2.5wt％BaO相互烧结，其性能为：K＝40.3，Q*f＝13232，τ_f＝+25ppm/°C，S.T.＝925℃/2h。

综合上述研究数据可知，依据本发明的高频用(1-x)Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅-xBa_1+zNb₂O₆低温共烧微波介电陶瓷材料配方制作，可在900℃左右或更低温度下烧结成型，同时具有良好的微波特性，可以成为理想的微波介电陶瓷材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种低温共烧微波介电陶瓷材料，其特征在于，包括：

利用非化学计量比调整原料配方比例，使其化合物的配方比例为(1-x)Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅-xBa_1+zNb₂O₆，其中0≤x＜1，0＜y≤0.3，0≤z≤0.3，0≤k≤0.1，在该配方中加入一种以上的助烧剂进行低温烧结，其中0≤x＜1且该助烧剂占整体材料的0.3～2.8wt％，该助烧剂是选自于由氧化硼(B₂O₃)、氧化钡(BaO)、氧化锌(ZnO)、氧化锂(Li₂O)和氧化铜(CuO)所组成的群组。

2.一种低温共烧微波介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：

(a)利用固相反应法制备主晶相Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅纯相粉体：将BaCO₃、Nb₂O₅及MnO₂按分子式Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅的配方比例进行配制，并于1150℃下进行煅烧，再经过球磨步骤，以获得纯相Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅粉体，其中0＜y≤0.3，0≤k≤0.1；

(b)利用固相反应法制备另一主晶相Ba_1+zNb₂O₆纯相粉体：将BaCO₃及Nb₂O₅按分子式Ba_1+zNb₂O₆的配方比例进行配制，并于1150℃下进行煅烧，再经过球磨步骤，以获得纯相Ba_1+zNb₂O₆粉体，其中0≤z≤0.3；

(c)将Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅及Ba_1+zNb₂O₆粉体按分子式(1-x)Ba_5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅-xBa_1+zNb₂O₆的配方比例加入一种以上的助烧剂进行低温烧结，以获得(1-x)Ba5+y(Nb_1-kMn_k)₄O₁₅-xBa_1+zNb₂O₆的低温共烧微波介电陶瓷材料，其中0≤x＜1且该助烧剂占整体材料的0.3～2.8wt％。

3.根据权利要求2所述的低温共烧微波介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述x∶y∶z＝0.16∶0.03∶0.1。

4.根据权利要求2或3所述的低温共烧微波介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述助烧剂是选自于由氧化硼(B₂O₃)、氧化钡(BaO)、氧化锌(ZnO)、氧化锂(Li₂O)和氧化铜(CuO)所组成的群组。

5.根据权利要求4所述的低温共烧微波介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述助烧剂为氧化硼(B₂O₃)和氧化钡(BaO)。

6.根据权利要求5所述的低温共烧微波介电陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述氧化硼(B₂O₃)和氧化钡(BaO)的添加比例是分别占整体低温共烧微波介电陶瓷材料的0.3wt％和2.5wt％。