JP5485275B2 - セラミックス材料、このセラミックス材料の製造方法、およびこのセラミックス材料からなる電子セラミックス素子 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス材料、このセラミックス材料の製造方法、およびこのセラミックス材料からなる電子セラミックス素子に関する。

ＮＴＣサーミスタ（負の温度係数（Negative Temperature Coefficient）をもつサーミスタ）に用いられるセラミックス材料が抱える問題として広く知られているのは、このようなセラミックス材料からなるサーミスタが、温度に対する感度の要求を満たすＢ定数（サーミスタ定数；電気抵抗に関するパラメータ）は有するものの、このＢ定数に対応する電気抵抗値が、高温領域においては、実際に計測するには小さすぎるというものである。

高温導電性抵抗器とは、高温のときの方が、低温のときよりも電流をよく通す導電素子のことである。すなわち、温度が上昇すると、電気抵抗は減少する。この抵抗器は、負の温度係数（ＮＴＣ）をもつため、ＮＴＣサーミスタとも呼ばれている。このような性質をもつＮＴＣサーミスタ（電子セラミック素子の１つ）は、所定の特性曲線を有する。この特性曲線は、次のようなアレニウスの法則に従う。
Ｒ_Ｔ＝Ｒ_Ｎｅｘｐ［Ｂ｛（１／Ｔ）−（１／Ｔ_Ｎ）｝］
または
ρ_Ｔ＝ρ_Ｎｅｘｐ［Ｂ｛（１／Ｔ）−（１／Ｔ_Ｎ）｝］
両式において、Ｒ_Ｔとρ_Ｔは、それぞれ、温度Ｔの下での電気抵抗および抵抗率を示す。Ｒ_Ｎは、所定の温度Ｔ_Ｎ（例えば２５℃に対応する絶対温度）下における電気抵抗を示す。また、Ｂ（Ｂ定数）は、Ｅ_Ａ／ｋ（Ｅ_Ａは、活性化エネルギー、ｋはボルツマン定数）に相当する。Ｒ_Ｔは、幾何学的パラメータ（電流が流れる試料の断面積Ａ_ｋと電流が流れる２つの断面間の距離Ｌ_ｋ）を用いると、Ｒ_Ｔ＝ρ_Ｔ（Ｌ_ｋ／Ａ_ｋ）と表すことができる。活性化エネルギーとは、ポラロンが伝導するためのエネルギーをいい、所定の温度範囲、例えば２５〜１００℃の範囲について、Ｂ_{２５／１００℃}のように示される。

ポラロンは、荷電粒子と格子振動、すなわちフォノン（振動を量子化したもの；理論的には準粒子の一つ）とのカップリングと解されている。

また、Ｂ定数は、サーミスタの温度に対する感度α（抵抗率ρ_Ｔが、温度Ｔの変化に対応してどれだけ変化するか）を示すパラメータである。αは次式で与えられる。
α＝(１／ρ_Ｔ)(ｄρ_Ｔ／ｄＴ)＝−Ｂ／Ｔ^２

本発明の課題は、高温で長時間にわたって安定であり、室温（〜２５℃）から１０００℃までの温度領域において、被測定対象の温度を測定しうる電子セラミックス素子を提供することである。

上記の課題は、一般式［ＳＥ_１−ｘＭ(II)_ｘ］［Ｃｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｒ_ｙＬ_ｚ］Ｏ_３（ここで、ＳＥは一または複数の希土類元素、Ｍ(II)は酸化数＋２の一または複数の金属元素、ＬはＡｌおよび／またはＧａ、ＲはＦｅ，Ｚｎ，ＧｅおよびＳｎから選択される一または複数の金属元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．５＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）で表されるセラミックス材料（請求項１）によって解決される。請求項２以下には、このセラミックス材料の種々の態様、およびこのセラミックス材料からなる電子セラミックス素子が記載されている。また、本発明は、このセラミックス材料の製造方法も提供する。

本発明によれば、一般式［ＳＥ_１−ｘＭ(II)_ｘ］［Ｃｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｒ_ｙＬ_ｚ］Ｏ_３（ここで、ＳＥは一または複数の希土類元素、Ｍ(II)は酸化数＋２の一または複数の金属元素、ＬはＡｌおよび／またはＧａ、ＲはＦｅ，Ｚｎ，ＧｅおよびＳｎから選択される一または複数の金属元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．５＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）で表されるセラミックス材料が提供される。

上記のセラミックス材料は、より一般式に、ＡＢＯ_３と表すことができる。ここで、Ａは上記ＳＥとＭ(II)、Ｂは上記Ｃｒ、ＲおよびＬに相当する。このセラミックス材料の電気抵抗は、上記の金属の適当な組み合わせによって決定される。すなわち、電気抵抗は、上記ＢにおけるＣｒを「希釈し（構成比率を低下させ）」、これに対応して、残りのＬ、および必要に応じてＲの構成比率を増加させるなどして調整することができる。ＲおよびＬとして選択する金属元素は、電荷移動に関与しないもの、すなわち、セラミックス材料の結晶格子中にあって一定の酸化数を保つものが好ましい。一方、Ｃｒは、酸化数が変化する。Ｃｒの荷電状態の変化は、高温領域全般において、Ｃｒのポラロンサイト交換プロセスに従う。

本発明のもう一つの態様においては、上記Ｒは２つの金属元素Ｒ^１とＲ^２を表す。すなわち、一般式は、［ＳＥ_１−ｘＭ(II)_ｘ］［Ｃｒ_{１−ｙ−ｚ−ｒ}Ｒ^２ _ｐ＋ｒＲ^１ _ｙＬ_ｚ−ｐ］Ｏ_３となる。ここで、Ｒ^２＝Ｒ^２(IV)（酸化数が＋４で、酸化還元に対して安定な陽イオン）ならば、０．００１＜ｐ＜０．０５でかつｒ＝０となる。他方、Ｒ^２＝Ｒ^２(II)（酸化数が＋２で、酸化還元に対して安定な陽イオン）ならば、０．００１＜ｒ＜０．０５でかつｐ＝０となる。ｐ＝０の場合、Ｃｒ(IV)の構成比率は、ペロブスカイト構造ＡＢＯ_３におけるＢサイトに、酸化還元に対して安定な陽イオンＲ^２（酸化数は＋２）、例えばＺｎ(II)を導入することによって、増加させることができる。すなわち、荷電粒子の中心的存在であるポラロンの構成比率およびその活性化エネルギーの微調整を、複数の原子価をもつ一または複数の遷移元素の陽イオンをさらに導入することなく、実現することができる。この結果、導電性は増大するが、格子ポテンシャルが大きく変動すると、これに関連してＢ定数も増大するため、導電性は、部分的に補償または過補償される（電気抵抗の増加につながる）。この際、セラミックス材料の構成は、式
［ＳＥ_１−ｘＭ(II)_ｘ］［Ｃｒ(III)_{１−ｘ−ｙ−ｚ−２ｒ}Ｃｒ(IV)_ｘ＋ｒＺｎ(II)_ｒＲ^１ _ｙＬ_ｚ］Ｏ_３
または式
［ＳＥ_{１−ｘ−ｐ}Ｍ(II)_ｘ＋ｐ］［Ｃｒ(III)_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｒ(IV)_ｘＲ^２(IV)_ｐＲ^１ _ｙＬ_ｚ−ｐ］Ｏ_３（ここで、ｒ＝０のときは、Ｒ^２＝Ｒ^２(IV)＝Ｇｅおよび／またはＳｎであり、Ｃｒ(III)／Ｃｒ(IV)比に拘束されるポラロンの構成比率は、一定に保たれる。）で表される。すなわち、３価の陽イオンＲおよびＬ（例えばＬ＝Ａｌ）の代わりに、４価のＧｅおよび／またはＳｎを部分的に導入し、荷電粒子の中心的存在であるポラロンの位置エネルギーの分布（したがって、Ｂ定数）に大きな不規則性を生じさせることにより、電気抵抗を増大させるのである。

上式において、ＳＥは一または複数の希土類元素、Ｍ(II)は酸化数＋２の一または複数の金属元素、ＬはＡｌおよび／またはＧａ、ＲはＣｒ，Ａｌ，ＧａおよびＭｎ以外の一または複数の金属元素（ｐ＝０のときはＲ^２＝Ｚｎ(II)、ｒ＝０のときはＲ^２(IV)＝Ｇｅおよび／またはＳｎ）であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．５＜ｚ＜１、０．０５＜１−ｙ−ｚ＜１である。また、ｐ＝０のとき、０．００１＜ｒ＜０．０５であり、ｒ＝０のとき、０．００１＜ｒ＜０．０５である。

本発明に係るセラミックス材料は、より一般的には、式ＡＢＯ_３で表される。ここで、Ａサイトには上記ＳＥとＭ(II)が入り、Ｂサイトには上記Ｃｒ、Ｌ、Ｚｎ、またはＧｅおよび／またはＳｎ（すなわちＲ）が入る。このセラミックス材料の電気抵抗は、上記構成元素を適宜組み合わせることによって定めることができる。換言すれば、電気抵抗は、上記Ｂサイトにおいて、Ｃｒを「希釈し（構成比率を低下させ）」、これに対応して、残りのＬ、および必要に応じてＲ（Ｒ^２＝Ｚｎ(II)、またはＧｅ(IV)および／またはＳｎ(IV)）の構成比率を増加させるなどして調整することができる。Ｒ（Ｒ^２）およびＬとして選択する金属元素は、荷電状態が変化しないもの、すなわち、セラミックス材料の結晶格子中にあって一定の酸化数を保つものが好ましい。一方、Ｃｒは、酸化数が変化する。Ｃｒの荷電状態の変化は、高温領域全般において、Ｃｒのポラロン位置交換プロセスに従う。Ｃｒの希釈に加えて、Ｚｎ(II)およびＲ^２(IV)＝Ｇｅ，Ｓｎも、格子ポテンシャルの変動を拡大することを通じて、Ｂ定数の増加に寄与する。したがって、複数の原子価をもつ遷移元素の陽イオン（高温領域においては、電荷移動に不利に働く）をさらに導入する必要はない。

本発明の一態様によれば、前記希土類元素ＳＥは、Ｙ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｄｄ，Ｔｂ、Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＬｕから選択される一または複数の希土類元素であるが、Ｙが好ましい。

希土類元素は、酸化数が＋３で安定しているという特徴がある。本発明においては、希土類元素は、原子番号３９および５７〜７１の元素を指すと解してよい。

本発明の一態様においては、希土類元素は、１種のみ用いる。

本発明の他の態様においては、前記金属元素Ｍ(II)は、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選択される一または複数の金属元素である。このうち、好ましいのは、ＣａとＳｒである。Ｍｇ，ＣａおよびＳｒは、酸化数が＋２である。Ｍ(II)としてＣａおよび／またはＳｒを用いる場合、Ｌ＝Ａｌおよび／またはＧａとし、Ｚｎ、またはＧｅおよび／またはＳｎを加えると、サーミスタのＢ定数（電気抵抗の温度特性）が非常によい値となる。

本発明の一態様においては、金属元素Ｍ(II)は、１種のみ用いる。

Ｍ(II)としてＣａおよびＳｒのいずれか一方を選択する場合には、Ｌ＝Ａｌおよび／またはＧａとし、Ｚｎ、またはＧｅおよび／またはＳｎを加えると、サーミスタのＢ定数（電気抵抗の温度特性）が非常によい値となる。

本発明の一態様においては、前記金属元素Ｒとして、Ｆｅ、またはＦｅを含む複数の金属元素の組み合わせを用いる。ＲとしてＦｅを選択する場合には、Ｌ＝Ａｌおよび／またはＧａとし、Ｚｎ、またはＧｅおよび／またはＳｎを加えると、サーミスタのＢ定数（電気抵抗の温度特性）が非常によい値となり、かつ時効に対しても高い安定性が得られる。

本発明の一態様においては、前記金属元素Ｒとして、Ｚｎ、またはＺｎを含む複数の金属元素の組み合わせを用いる。また、他の態様においては、Ｒとして、Ｇｅ、またはＧｅを含む複数の金属元素の組み合わせを用いる。

本発明のさらに他の態様においては、金属元素Ｒとして、Ｓｎ、またはＳｎを含む複数の金属元素の組み合わせを用いる。

本発明者らは、このようなセラミックス材料においては、複数の原子価をもつただ１つの元素、例えばＣｒ(III)／Ｃｒ(IV)が導電機構に関与しているだけで、これ以外の酸化還元対（例えばＭｎ(III)／Ｍｎ(IV)）を用いなくても、長時間にわたって安定性を示すため、室温（〜２５℃）から概ね１０００℃に至る温度範囲で、温度測定に用いることができることを見出した。この場合、室温（〜２５℃）から１０００℃程度に至る全温度範囲において、概ね一定のＢ定数が得られる。電気抵抗は、Ｃｒの一部を、酸化還元に対して安定な陽イオン（例えばＡｌ(III)やＧａ(III)）で置換することにより調整することができ、さらに、ペロブスカイト格子のＢサイトに、同じく酸化還元に対して安定な陽イオン（Ｚｎ、またはＧｅおよび／またはＳｎ）を導入することにより、一定の値に微調整することができる。ただし、前記金属元素Ｌの構成比ｚについては、電気抵抗についての諸要件を満たす関係上、ｚ＞０．５でなければならない。本発明のセラミックス材料においては、複数の原子価をもつ幾種類もの遷移元素のカチオンを導入する必要はない。同時に、十分に大きなＢ定数を実現できるよう、格子ポテンシャルは種々の値をとりうるようになっている。

本発明に係るセラミックス材料は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の結晶構造をとる。ここで、ＳＥ(III)とＭ(II)はＡサイトに位置し、Ｃｒ、Ｒ、およびＬ、ならびにＺｎ、またはＧｅおよび／またはＳｎはＢサイトに位置する。Ａサイトに２価の陽イオンＭ(II)を導入すると、方向原子価の原理により、ＢサイトでＣｒ(IV)イオン（Ｃｒ(III)イオンと酸化還元対を形成する）の生成が促進される。この結果、ポラロンによる高い導電性が得られる。Ｃｒ(III)／Ｃｒ(IV)の対だけが導電性に関与するため、ペロブスカイト構造のＢサイトに、酸化還元に対して安定な陽イオンＬ（Ａｌ(III)またはＧａ(III)）を導入すれば（ポラロンの構成比率を「希釈する」ことになる）、抵抗率を調整することができる。さらなる微調整は、Ｚｎ、またはＧｅおよび／またはＳｎを添加すれば実現することができる。ペロブスカイト構造のＢサイトにおけるＡｌ(III)および／またはＧａ(III)、ならびにＺｎ(II)、またはＧｅ(IV)および／またはＳｎ(IV)の各陽イオン、さらにペロブスカイト構造のＡサイトにおけるＳＥ(III)およびＭ(II)の各陽イオンの酸化数は、＋３，＋２または＋４に固定されているため、Ｃｒのポラロンサイト交換プロセスには関与しない。

ＳＥ(III)をＹ(III)、Ｍ(II)をＣａ(II)として、Ｌ＝Ａｌおよび／またはＧａと組み合わせ、かつＺｎ、またはＧｅおよび／またはＳｎを添加すると、サーミスタのＢ定数（電気抵抗の温度特性）が非常によい値となる。

本発明のさらに他の態様においては、前記金属元素Ｒとして、Ｆｅ、Ｚｎ，ＧｅおよびＳｎの中からただ１つを用いる。

本発明のさらに他の態様によれば、ＳＥは、酸化数＋３のただ１つの希土類元素である。前記金属元素Ｒ(III)としてＦｅ(III)を選択すると、４００〜５００℃の温度領域から抵抗−温度特性曲線の傾きが大きくなるという現象（すなわちＢ定数が増大する）は、見られない。これは、Ｆｅ(III)が、このような条件下でも、酸化還元に対して安定であるという事実から導かれる。したがって、本発明に係るセラミックス材料においては、Ｃｒが、２つの酸化数をとりうる唯一の構成要素である。よって、ポラロンサイト交換プロセスは、Ｃｒだけに適用される。方向原子価の原理は、Ｍ(II)の構成比率の増減を通じて、セラミックス材料中におけるＣｒ(IV)の構成比率を制御する（Ｚｎの添加によりさらに微調整される）ために利用される。出発物質である原材料の混合物中にＣｒ(III)として含まれているＣｒは、酸素雰囲気下でセラミックス材料を調製する際に酸化される。

本発明のさらに他の態様においては、前記パラメータｘは、０．０３＜ｘ＜０．５の範囲にあり、好ましくは０．０５＜ｘ＜０．２５である。

本発明のさらに他の態様によれば、前記パラメータｙは、０＜ｙ＜０．５の範囲にあり、好ましくは０．００５＜ｙ＜０．２５である。

本発明のさらに他の態様によれば、前記パラメータｚは、０．５＜ｚ＜０．９の範囲にあり、好ましくは０．７０＜ｚ＜０．９０である。

本発明のさらに他の態様によれば、前記パラメータｙとｚは、０．０５＜１−ｙ−ｚ＜０．２５の関係にあり、好ましくは０．１０＜１−ｙ−ｚ＜０．２０である。

本発明のさらに他の態様によれば、前記パラメータｐとｒについて、ｐ＝０のときに０．００１＜ｒ＜０．０５、ｒ＝０のときに０．００１＜ｐ＜０．０５という関係がある。

本発明のセラミックス材料は、上記のパラメータを適切に設定すれば、サーミスタに用いた場合、Ｂ定数（電気抵抗の温度特性）について、非常によい値を得ることができる。

本発明のさらに他の態様によれば、セラミックス材料は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の均質な固溶体として生成する。

ペロブスカイト型の結晶構造は、２つの形で捉えることができる。

一つは、上記一般式において、Ｂサイトの原子（Ｂ原子）は、６個の酸素原子に包囲されつつ正八面体構造をなしているという捉え方である。この［ＢＯ_６］正八面体は、格子点を共有しつつ、３次元のネットワークを形成している。他方、このネットワークの空隙に位置するＡサイトの原子（Ａ原子）は、１２個の酸素原子に囲まれ、立方八面体（正多角形の一つ）を構成すると捉える。

もう一つは、ペロブスカイト結晶構造を、Ａ原子と酸素から構成される面心立方格子とする捉え方である。そして、この結晶格子における各４番目の正八面体の空隙が、Ｂ原子によって占有されるとする。

本発明に係るセラミックス材料は、負の温度係数をもつＮＴＣサーミスタ（すなわち、低温のときよりも高温のときの方が電流をよく通す導電体）である。したがって、このセラミックス材料の電気抵抗は、温度が上昇するにつれて低下する。

ポラロンサイト交換プロセスは、酸化還元に対して不安定な遷移元素の酸化数が異なる陽イオン間における、いわゆる「ジャンプ」を介して生ずる。Ｃｒ(III)／Ｃｒ(IV)の外に、酸化還元に対して不安定な元素Ｅ（酸化数が＋３と＋４）がさらに存在する場合には、いわゆる「ジャンプ」は、Ｃｒ(III)／Ｃｒ(IV)の間、およびＥ(III)／Ｅ(IV)の間だけでなく、Ｅ(III)／Ｃｒ(IV)の間、またはＣｒ(III)／Ｅ(IV)の間でも生じうる。ジャンプを一の元素に限定すると（この場合はＣｒ）、平均的なジャンプ距離は増大するため、電流路の減少、したがって電気抵抗の増大につながる。本発明者らは、このようなポラロンのジャンプに寄与する、酸化還元に対して不安定なもう一つの元素Ｅ（例えばＭｎ）が存在すると、４００〜５００℃の温度領域において、温度−抵抗特性曲線の傾きが急になり、Ｂ定数が大きくなることを見出した。この結果、室温における電気抵抗を１０^６Ωｃｍ以上に設定しなければ、温度が１０００℃程度の高温になると、温度計測のための電気抵抗は、小さすぎて測定できなくなる。Ｃｒ以外に酸化還元に対して不安定な元素を用いず、ジャンプ経路を遮断すると、温度−抵抗特性曲線の傾きが、高温領域でも急にはならない。したがって、室温における電気抵抗を１０^６Ωｃｍ未満に設定しても、温度１０００℃くらいで少なくとも数１０Ωｃｍの所望の電気抵抗を得ることができる。

後述の実施形態において示すように、本発明の契機は、数種類の酸化還元対（例えばＣｒ(III)／Ｃｒ(IV)の対とＭｎ(III)／Ｍｎ(IV)）の対）が存在すると、ポラロンサイト交換プロセスを追加的に（Ｃｒ(III)からＭｎ(IV)、またはＭｎ(III)からＣｒ(IV)へ）活性化することを見出した点にある。このポラロンサイト交換プロセスは、４００〜５００℃で生じ、温度−抵抗特性曲線の傾きを急にする（すなわち、Ｂ定数を大きくする）。この結果、室温における電気抵抗を１０^６Ωｃｍ以上に設定しなければ、１０００℃程度の高温では、電気抵抗は数Ωｃｍ程度しかなく、小さすぎて測定できなくなる。

論理的に説明するならば、既述の一般式に従うペロブスカイト型固溶体系における酸化還元対（ポラロンサイト交換プロセスの基盤となる）をただ１つに限定すると（例えばＣｒ(III)とＣｒ(IV)の対）、高温領域においても、温度−抵抗特性曲線の傾きが急になるのが阻止され、室温における電気抵抗を１０^６Ωｃｍ未満に設定しても、温度１０００℃くらいで少なくとも数１０Ωｃｍの所望の電気抵抗を得ることができる。

本発明の要旨は、ペロブスカイト型固溶体系ＡＢＯ_３において、２つ目の酸化還元対を排除することにより、１０００℃程度に至るまでの長時間にわたる安定性と時効に対する安定性を保持しつつ、概ね平坦な温度−抵抗特性曲線を得たことにある。２つ目の酸化還元対は、ポラロンの格子サイトにおける位置エネルギーを変化させる役割を果たすが、この役割は、Ｚｎ(II)、またはＧｅ(IV)および／またはＳｎ(IV)を添加することによって果たされる。その結果、電気抵抗の温度に対する感度は、十分に保持される。

本発明は、上記のセラミックス材料だけでなく、このセラミックス材料の製造方法も提供する。

本発明の方法の一態様は、Ａ）ＳＥ_２Ｏ_３、Ｍ(II)ＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＬ_２Ｏ_３、ならびにＲの酸化物を混合する工程と、Ｂ）前記工程Ａ）で得られた混合物を焼結する工程とを含む。

前記第１の工程Ａ）においては、出発物質であるＳＥ_２Ｏ_３、Ｍ(II)ＣＯ_３、Ａ）ＳＥ_２Ｏ_３、Ｍ(II)ＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＬ_２Ｏ_３、ならびにＲの酸化物を混合する。したがって、Ｃｒは、Ｃｒ(III)の化合物であるＣｒ_２Ｏ_３として導入する。ついで、第２の工程（焼結工程）において、Ｃｒ(III)を、Ｍ(II)ＣＯ_３を含む他の出発物質とともに、Ｍ(II)の含量を制御し、かつＣｒ(IV)との当量関係を考慮しつつ、大気中の酸素により酸化させる。この結果、焼成したペロブスカイト型固溶体系において、電荷の中立性（陽イオンの電荷量と、陰イオンである酸化物イオンの電荷量が等しいこと）が実現される。

本発明の他の態様によれば、出発物質は、まず水溶液から沈殿させ、その後乾燥してから焼結工程に付される。

本発明のさらに他の態様によれば、出発物質の混合物を、第２の工程Ｂ）の前に「か焼(calcination)」する。「か焼」温度は、１０００〜１３００℃である。１０５０〜１２００℃が好ましい。

本発明のさらに他の態様によれば、上記「か焼」した出発物質の混合物を、工程Ｂ）の前に粉砕する。得られた粉砕物のメジアン粒径ｄ_５０（粉体をある粒径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径）は、例えば、約１μｍとすることができる。

本発明のさらに他の態様によれば、前記粉砕の後に、さらに微粉砕を行う。この微粉砕を行うと、メジアン粒径ｄ_５０は、概ね０．３〜１μｍとなる。

本発明のさらに他の態様によれば、工程Ｂ）の焼結により、均質なペロブスカイト型固溶体が形成される。この均質なペロブスカイト型固溶体が、一般式ＡＢＯ_３で表される標準形である。

本発明のさらに他の態様によれば、工程Ｂ）における焼結温度は、１４００〜１６００℃である。焼結による十分な充填（理論的な密度の少なくとも９０％）を実現するためには、１５５０〜１６００℃が好ましい。

本発明は、セラミックス材料の外に、このセラミックス材料からなる電子セラミックス素子も提供する。

これまでに説明した種々のセラミックス材料に対応して、本発明の種々の態様に係る電子セラミックス素子が得られる。

本発明の一態様に係る電子セラミックス素子は、上記の各態様に係るセラミックス材料から形成されるセラミックス本体と、このセラミックス本体の表面に設けられる電気接続部とを有する。この電気接続部は、例えば白金から形成することができる。

本発明の一態様に係る電子セラミックス素子は、被測定対象の温度測定に適するように設計される。

本発明に係る試料Ａ〜Ｆならびに比較例ＧおよびＨの特性曲線（抵抗率の温度依存性）を得るためのアレニウスプロットを示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る電子セラミックス素子の模式的な側面図である。

本発明に係るセラミックス材料はＮＴＣ材であるため、例えば温度センサに適用することができる。また、本発明に係るセラミックス材料からなる電子セラミックス素子は、例えばサーミスタとすることができる。このサーミスタは、１０００℃程度までの温度測定に用いることができる。その外、本発明に係る電子セラミックス素子は、内燃機関の排出ガスセンサ、微粒子用フィルタまたは触媒コンバータとしても用いることができる。

本発明に係るセラミックス材料からなるサーミスタは、特性曲線において、経時的なドリフト（凹凸）がまったく、またはほとんど見られない。したがって、高温領域においても、時効に対して十分な安定性を示す。同時に、このサーミスタは、Ｂ定数、したがって温度に対する感度を大きく減じることなく、被測定対象の温度測定に有利な電気抵抗、すなわち室温で１０^６Ωｃｍ程度まで、１０００℃くらいでも数１０Ωｃｍの電気抵抗を示す。

以下には、Ａ〜Ｈの８種類のセラミックス材料を挙げる。このうち、Ａ〜Ｆのセラミックス材料は、本発明の実施例に係るものであり、他方、ＧとＨのセラミックス材料は比較例である。
Ａ [Y_0.95Ca_0.05] [Cr(III)_0.09Cr(IV)_0.055Zn(II)_0.005Al(III)_0.85]O₃
Ｂ [Y_0.95Ca_0.05] [Cr(III)_0.08Cr(IV)_0.06Zn(II)_0.01Al(III)_0.85]O₃
Ｃ [Y_0.945Ca_0.055] [Cr(III)_0.10Cr(IV)_0.05Ge(IV)_0.005Al(III)_0.845]O₃
Ｄ [Y_0.94Ca_0.06] [Cr(III)_0.10Cr(IV)_0.05Ge(IV)_0.01Al(III)_0.84]O₃
Ｅ [Y_0.945Ca_0.055] [Cr(III)_0.10Cr(IV)_0.05Sn(IV)_0.005Al(III)_0.845]O₃
Ｆ [Y_0.94Ca_0.06] [Cr(III)_0.10Cr(IV)_0.05Sn(IV)_0.01Al(III)_0.84]O₃
Ｇ [Y_0.97Ca_0.03] [Cr(III)_0.12Cr(IV)_0.03Fe(III)_0.85]O₃
Ｈ [Y_0.97Ca_0.03] [Cr(III)_0.12Cr(IV)_0.03Mn(III)_0.085Al(III)_0.765]O₃ または
[Y_0.97Ca_0.03] [Cr(III)_0.15Mn(IV)_0.03Mn(III)_0.055Al(III)_0.765]O₃

ここで、比較例のセラミックス材料Ｈは、２つの構造式で表されているが、これは、ＣｒとＭｎは、互いに酸化と還元の関係にあるからである。一方の元素の酸化数が＋３から＋４へ変化すると、もう一方の元素の酸化数は＋４から＋３へ変化する。

本発明に係るセラミックス材料Ａ〜Ｆは、負の温度係数をもち、高温下での安定性と、１０００℃程度に至るまでの時効に関する安定性を有しているため、サーミスタに用いた場合にも、Ｂ定数（すなわち温度に対する感度）の大幅な減少を招くことなく、室温で最大１０^６Ωｃｍ程度まで、かつ１０００℃くらいで数１０Ωｃｍまでという、被測定対象の電気抵抗を計測する上で有利な条件を満たす。

セラミックス材料である試料Ａ〜Ｈの粉末を製造するために、それぞれ、以下の原材料を用意した（％は、重量％を意味する）。
A: 64.22% Y₂O₃, 3.00% CaCO₃, 6.60% Cr₂O₃, 0.24% ZnO, 25.94% Al₂O₃
B: 64.21% Y₂O₃, 3.00% CaCO₃, 6.37% Cr₂O₃, 0.49% ZnO, 25.94% Al₂O₃
C: 63.81% Y₂O₃, 3.29% CaCO₃, 6.82% Cr₂O₃, 0.31% GeO₂, 25.76% Al₂O₃
D: 63.40% Y₂O₃, 3.59% CaCO₃, 6.81% Cr₂O₃, 0.63% GeO₂, 25.58% Al₂O₃
E: 63.72% Y₂O₃, 3.29% CaCO₃, 6.81% Cr₂O₃, 0.45% SnO₂, 25.73% Al₂O₃
F: 63.22% Y₂O₃, 3.58% CaCO₃, 6.79% Cr₂O₃, 0.90% SnO₂, 25.51% Al₂O₃
G: 57.10% Y₂O₃, 1.57% CaCO₃, 5.94% Cr₂O₃, 35.39% Fe₂O₃
H: 64.56% Y₂O₃, 1.77% CaCO₃, 6.72% Cr₂O₃, 22.99% Al₂O₃, 3.96% Mn₂O₃

各原材料は、２００〜３００ｇの脱イオン水を含ませた状態で秤量し、予備的な粉砕を施した。ついで、原材料粉末を乾燥させ、４時間にわたり、１０５０〜１１５０℃で第１回目の焼成を施した。この後、イットリウムで安定化されたジルコニウム製のビーズを用いて懸濁液を攪拌した結果、メジアン粒径ｄ_５０は、１．５μｍよりも小さくなった。再度乾燥させた後、４時間にわたり、１１００〜１２００℃で第２回目の焼成を施し、粉末をさらに微細化した結果、メジアン粒径ｄ_５０は、０．８μｍよりも小さくなった。

こうして得られたセラミックス粉末を結合剤と混ぜ合わせ、スラリー状にした。ついで、このスラリー状の試料Ａ〜Ｆから、２種の試料片、すなわち、噴霧を経て液体のように注（つ）ぐことができるプレス成形用セラミックス顆粒からなるディスク状の試料片、およびカレンダー処理（薄膜化）を経た積層ウエハ状の試料片を得た。

この後、このＮＴＣセラミックス基材からなるディスク状または積層ウエハ状の試料片の両面（電気的な接続面となる）に、スクリーン印刷によって白金ペーストを塗布し、導電性を確保した。ついで、白金ペーストのセラミックス基材への焼き付けと、セラミックス基材の焼成の両方を目的として、共焼成を行った。そして、１６００℃で１〜３時間、通例のガス抜きを行った後、最終的な焼成を行った。

このようにして得られた試料片を、同一の温度サイクルに複数回晒し、安定した温度条件下における電気抵抗を測定するとともに、概ね１０００℃までの高温領域において、温度上昇時と温度下降時におけるＢ定数（Ｂ_{３００／１０００℃}）の時効による変化を検証した。なお、電気的パラメータを測定するため、白金ペーストを塗した試料片は、直径５．５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの薄手の円筒形とした。

まず、本発明に係る試料片Ａ〜Ｆならびに比較例としての試料片ＧおよびＨについて、３つの電気的パラメータ（ρ_２５℃（温度２５℃下における抵抗率）、Ｂ_{２５／１００℃}（２５〜１００℃の温度範囲におけるＢ定数）、およびＢ_{３００／１０００℃}（３００〜１０００℃の温度範囲におけるＢ定数））を、以下の表１に示す。

ついで、試料ＢとＤについて、それぞれ２つの試料片（Probe 1とProbe 2）をとり、各３回、同一の温度サイクルの下で、ρ_Ｔ℃（温度Ｔ（℃）下における抵抗率）およびＢ_{３００／１０００℃}を測定するとともに、両試料に係る電気的パラメータの温度変化に対する安定性を検証した。得られた測定値を、試料Ｂについては表２ａ〜表２ｃに、試料Ｄについては表３ａ〜表３ｃに示す。各温度サイクルにおいては、一の温度ステージを少なくとも３０分間維持した後、他の温度ステージへ上昇または下降させた。

上記の表２ａ〜表２ｃおよび表３ａ〜表３ｃから、Ｂ_{３００／１０００℃}とρ_３００℃について、最も大きな変化（それぞれ、ΔＢとΔρ_３００℃）は、第１の温度サイクルにおいて見られることが分かる。第２の温度サイクル以降に、これらΔＢとΔρ_３００℃が減少するという事実は、第１の温度サイクルにおいて時効が完了したことを示唆している。この結果は、予め想定される試料片の特性のドリフトは、予備的に時効を施せば、それ以降の温度サイクルにおいては、除去されうることを示している。

以下においては、添付の図面を参照して、本発明に係る試料片Ａ〜Ｆの性質を具体的にみていく。

図１は、本発明に係る試料Ａ〜Ｆ、ならびに比較例Ｇ（試料Ａ〜Ｆと同様に、Ｃｒ(III)とＣｒ(IV)の酸化還元対を含んでいる）および比較例Ｈ（Ｃｒ(III)とＣｒ(IV)の酸化還元対の外に、Ｍｎ(III)とＭｎ(IV)の酸化還元対を含んでいる）について、特性曲線、すなわち３００〜１０００℃の温度範囲における抵抗率（単位：Ωｃｍ）を得るためのアレニウスプロットを示すグラフである。この図においては、独立変数１０００／Ｔ（Ｔは絶対温度（単位：Ｋ）である）に対して、抵抗率ρを対数目盛でプロットしてある。参考のため、グラフの上辺側には、独立変数１０００／Ｔに対応するもう１つの尺度（温度Ｔ（単位：℃））を加え、適当な区切りで補助線を下ろしてある。

図１に描いた抵抗−温度特性曲線によれば、本発明に係る試料Ａ〜Ｆは、抵抗率について、温度に依存しない概ね平坦な望ましい軌跡を示している。同時に、抵抗が、サーミスタに要求される種々の条件を満たすこと（温度に対する十分な感度、長時間にわたる安定性および時効に対する安定性）を有することも示している（表２ａ〜表２ｃおよび表３ａ〜表３ｃ参照）。

また、図１に描いた抵抗−温度特性曲線は、比較例Ｈについて、Ｂ定数は比較的大きいものの、抵抗率の温度勾配が大きいため、２５〜１０００℃の温度範囲においてＮＴＣサーミスタとして用いるには不適当であることも示している。一方、比較例Ｈの室温における抵抗率は、１０^６Ωｃｍよりも大きいため、この値自体は、サーミスタとして用いるのに十分である。

図１によれば、比較例Ｈは、８００〜１０００℃における温度勾配の方が、３００〜５００℃におけるそれよりも大きく（したがってＢ定数も大きい）、以下室温に至るまでの電気抵抗は、サーミスタとしては大きすぎる（比較例Ｈの２５℃における抵抗率は１０^８Ωｃｍである）。他方、比較例Ｇは、Ｆｅ(III)が存在するため、直線的な軌跡を示している。また、抵抗率は、試料Ａ〜Ｆと比較例Ｈに含まれるＡｌをＦｅで置き換えると減少することも分かる。比較例Ｇにおける抵抗率は、サーミスタに要求される数１０Ωｃｍという値に達していない。一方、表１、表２ａ〜表２ｃおよび表３ａ〜表３ｃにおいて試料ＢとＤを比較すると、本発明に係るセラミックス材料は、２５〜１０００℃の温度範囲全体にわたって、Ｂ定数が概ね一定であることが分かる。すなわち、第１の温度サイクルを経た後のＢ定数の誤差は、温度を上昇させ、ついで下降させる温度サイクルの間、サーミスタとして使用しうる、許容可能な範囲内に収まることが証明された。

図２は、本発明の一実施形態に係る電子セラミックス素子１の模式的な側面図である。電子セラミックス素子１は、セラミックス本体２を有しており、このセラミックス本体２の下面には第１の電気接続部１０が、上面には、第２の電気接続部１５が設けられている。

１ 電子セラミックス素子
２ セラミックス本体
１０ 第１の電気接続部
１５ 第２の電気接続部
Ａ〜Ｆ 試料Ａ〜Ｆの抵抗−温度特性曲線
Ｇ，Ｈ 比較例の抵抗−温度特性曲線

Claims (15)

1. 一般式［ＳＥ_1-xＭ(II)_x］［Ｃｒ_1-y-zＲ_yＬ_z］Ｏ₃（ここで、ＳＥは一または複数の希土類元素、Ｍ(II)は酸化数＋２の一または複数の金属元素、ＬはＡｌおよび／またはＧａ、ＲはＦｅ，Ｚｎ，ＧｅおよびＳｎから選択される一または複数の金属元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．５＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１、０．１＜１−ｙ−ｚ＜０．２である）で表されるセラミックス材料。
2. 前記ＳＥは、Ｙ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＬｕから選択される一または複数の希土類元素であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス材料。
3. 前記Ｍ(II)は、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選択される一または複数の金属元素であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックス材料。
4. 前記Ｒは、Ｆｅ、またはＦｅを含む複数の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス材料。
5. 前記Ｒは、Ｚｎ、またはＺｎを含む複数の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス材料。
6. 前記Ｒは、Ｇｅ、またはＧｅを含む複数の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス材料。
7. 前記Ｒは、Ｓｎ、またはＳｎを含む複数の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス材料。
8. ０．０３≦ｘ≦０．５であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のセラミックス材料。
9. ０＜ｙ＜０．５であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のセラミックス材料。
10. ０．５＜ｚ＜０．９であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のセラミックス材料。
11. 一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型の均質な固溶体系をなすことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のセラミックス材料。
12. 負の温度係数をもつことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のセラミックス材料。
13. Ａ）ＳＥ₂Ｏ₃、Ｍ(II)ＣＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＬ₂Ｏ₃、ならびに必要に応じてＲの酸化物を混合する工程と、
    Ｂ）前記工程Ａ）で得られた混合物を焼結する工程とを含む請求項１乃至１２のいずれかに記載のセラミックス材料の製造方法。
14. 請求項１乃至１２のいずれかに記載のセラミックス材料からなる電子セラミックス素子。
15. セラミックス本体（２）と、このセラミックス本体の表面に設けられた２つの電気接続部（１０，１５）とを有することを特徴とする請求項１４に記載の電子セラミックス素子。

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