CN103635444A - 用于热敏电阻温度传感器的陶瓷组成物及使用该组成物制造的热敏电阻装置 - Google Patents

用于热敏电阻温度传感器的陶瓷组成物及使用该组成物制造的热敏电阻装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷组成物，其适合于在用于去除来自汽车排气系统的氧化氮、一氧化碳以及未燃烧的微粒的DOC以及DPF中使用，或者适合于在类似的工业高温环境中应用的热敏电阻温度传感器中使用，以及涉及一种使用该组成物制造的热敏电阻装置。该陶瓷组成物是通过将4B族的Sn或者5B族的Sb或Bi添加到具有以ABO3表示的钙钛矿晶体结构的钙钛矿相来制备，其中A包括从除LA之外的2A族及3A族元素中选出的至少一种元素，并且B包括从4A族、5A族、6A族、7A族、8A族、2B族以及3B族过渡金属中选出的至少一种元素。

Description

用于热敏电阻温度传感器的陶瓷组成物及使用该组成物制造的热敏电阻装置
技术领域
本发明涉及一种陶瓷组成物，其适合于在用于去除来自汽车排气系统的氧化氮、一氧化碳以及未燃烧的微粒的柴油机氧化催化器（DOC）以及柴油机微粒过滤器（DPF）中使用，或者适合于在类似的工业高温环境中应用的热敏电阻温度传感器中使用，以及涉及一种使用该组成物制造的热敏电阻装置。
背景技术
本发明涉及一种陶瓷组成物，其适合于在用于去除来自汽车排气系统的氧化氮、一氧化碳以及未燃烧的微粒的DOC以及DPF中使用，或者适合于在类似的工业高温环境中应用的热敏电阻温度传感器中使用，以及涉及一种使用该组成物制造的热敏电阻装置。
五至十种温度传感器应用于汽车中，在所述温度传感器中使用的几乎所有种类的传感器都包括使用氧化物半导体的陶瓷热敏电阻。采用所述陶瓷热敏电阻的理由是其便宜且满足汽车所需的可靠性。尽管所述陶瓷热敏电阻的温度范围可依其应用的位置而变化，但当其应用于引擎室时，该温度范围可设定成－40℃至150℃，并且在HVAC的情况下，采用－40℃至80℃的温度范围。
另外，按照排放气体的有害成分的规定，近来受到关注的汽车传感器需要基于国际环境管制以及还有排气系统的温度、压力、氧气或氮气含量的检测提高燃料效率。
排气系统中使用的所述温度传感器的感应范围一般设定为300℃至800℃。在DPF的情况下，应设定－40℃至900℃的温度范围，以便满足国际OBDII标准。
更进一步地，随着直喷方式应用到汽油发动机，汽油发动机需要一种用于过滤在寒冷天气中初始启动时排出的排放气体的过滤器。在所述汽油发动机的情况下，应测量到的温度高达1000℃，测量起来困难。所以，为了满足这样的温度范围，需要一种具有相对于高电阻值而言低B常量的组成物。
就这一点而言，传统技术包括美国第6,306,315号专利（专利文献1）以及美国第7,656,269号专利（专利文献2）。在专利文献1公开的氧化物的情况下，－40℃下的电阻为110Ω至100Ω，且所述B常量为2200k至2480k。更进一步地，大约900℃下的电阻保持在50Ω以下的水平，因而高温分解变少，且输出电压降低至大约0.1V，不理想地降低了消费者的使用。
专利文献2公开了与专利文献1类似的趋势。
而且，在允许氧化物在高温下很长一段时间的情况中，在高温下随时间的变化被视为很重要。因此，需要不断研发具有改善性质的氧化物。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种用于热敏电阻温度传感器的陶瓷组成物及使用该组成物制造的热敏电阻装置，其中传统氧化物可加入其它种类的氧化物，从而显示出适当的电阻与低B常量。
本发明的另一目的在于提供一种用于热敏电阻温度传感器的陶瓷组成物及使用该组成物制造的热敏电阻装置，其中温度的可测范围在－40℃至1000℃的宽范围。
技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种用于热敏电阻温度传感器的陶瓷组成物，是通过将4B族的Sn或者5B族的Sb或Bi添加到具有以ABO3表示的钙钛矿晶体结构的钙钛矿相来制备，其中A包括从除LA之外的2A族及3A族元素中选出的至少一种元素，并且B包括从4A族、5A族、6A族、7A族、8A族、2B族以及3B族过渡金属中选出的至少一种元素。
依据本发明的优选实施例，以ABO3表示的所述钙钛矿晶体结构中的A与B的混合比为1:1，并且当A的元素设定成M1；B的元素设定成M2；4B族的Sn或者5B族的Sb或Bi设定成M3时，M1、M2及M3满足从以下关系式中选出的一个或多个关系式：
0≤M1≤1
0≤M2+M3≤1
0≤M3≤0.6。
依据本发明更加优选的实施例，M1可包括从由Y2O3、CaCO3、SrO2以及MgO组成的集合中选出的一种或多种。
依据本发明更加优选的实施例，M2可包括从由MnO2、Cr2O3以及NiO组成的集合中选出的一种或多种。
依据本发明更加优选的实施例，M3可包括从由CuO、SnO、Sb2O3、Bi2O3、Al2O3以及Fe2O3组成的集合中选出的一种或多种。
依据本发明更加优选的实施例，所述陶瓷组成物在－40℃至1000℃的温度范围中可具有1800k至2600k的温度梯度常量。
另外，本发明提供一种热敏电阻装置，该热敏电阻装置是使用上述陶瓷组成物制造的。
另外，本发明提供一种温度传感器，该温度传感器是使用上述热敏电阻装置制造的。
有益效果
依据本发明，用于热敏电阻温度传感器的陶瓷组成物及使用该组成物制造的热敏电阻装置通过添加作为4B族元素的Sn或者作为5B族元素的Sb或Bi，可显示出适当的电阻与低B常量。
并且，本发明可非常有效地提供一种能够测量－40℃至1000℃宽范围内的温度的热敏电阻温度传感器。
具体实施方式
下文中，将对本发明的优选实施例以及个别组分的性质进行详细描述，为的是将本发明具体描述到使本领域技术人员可很容易实现的程度，而并非解释为限制本发明的精神与范围。
依据本发明，通过将作为4B族元素的Sn或Si或者作为5B族元素的Sb或Bi添加到具有以ABO3表示的钙钛矿晶体结构的钙钛矿相来制备用于热敏电阻温度传感器的陶瓷组成物，其中A包括从除LA之外的2A族及3A族元素中选出的至少一种元素，并且B包括从4A族、5A族、6A族、7A族、8A族、2B族以及3B族过渡金属中选出的至少一种元素。
并且，以ABO3表示的所述钙钛矿晶体结构中的A与B的混合比为1:1，并且当A的元素设定成M1；B的元素设定成M2；作为4B族元素的Sn或者作为5B族元素的Sb或Bi设定成M3时，M1、M2及M3满足从以下关系式中选出的一个或多个关系式：
0≤M1≤1
0≤M2+M3≤1
0≤M3≤0.6。
通常，氧化物是一种具有M1M2O3钙钛矿结构的烧结材料，被配置成使在归属于M1与M2的元素中具有大原子半径的所述氧化物定位在M1，且具有较小原子半径的所述氧化物定位在M2，以便有助于合成后取代。
在本发明中，由于将M3加入到M1与M2的组成物中，所以热敏电阻的B常量降低，并且对于外部热的电阻变化减少，以达到相的稳定。更进一步地，将M3添加到所述组成物中，以调节孔的数量，控制粒子大小及所述粒子之间的间隙，以及阻碍电子在不同温度下的迁移，从而生成的组成物具有降低的B常量，且依据大量产品所述组成物的偏差降低。
为此，在制造NTC热敏电阻的方法中，当ABO3配置成含有包括2A族至3A族的M1（Y2O3、CaCO3、SrO2、MgO）、包括过渡金属的M2（MnO2、Cr2O3、NiO）以及包括4B族或5B族的M3（CuO、SnO、Sb2O3、Bi2O3、Al2O3以及Fe2O3）时，提供了1:1的A与B的组成物，其中A主要由M1组成，B主要由M2+M3组成。
首先，利用湿式混合以表1所示的混合比将不具有M3的粉末组分混合，然后在120℃下干燥8小时，从而得到合成粉体。接下来，干燥后的粉体在900℃至1100℃下煅烧2至4小时，使其成粉，以便获得0.2μm至0.6μm的平均粒子大小，此后，将10wt%的聚醋酸乙烯酯（PVA）粘合剂添加到90wt%的粉末状产品中，然后进行喷雾干燥，从而制备出球状粉末，然后利用500网目的滤网过滤该球状粉末，生产出最终的粉末。
将由此获得的最终粉末置于特定的成型机中，以获得与铂丝耦合的成型体，然后将该成型体在1400℃至1550℃下烧结2至4小时，从而制造出热敏电阻装置，于－40℃、600℃以及900℃测量该热敏电阻装置的电阻值，并通过等式确定B常量。
于－40℃、600℃以及900℃测量该热敏电阻装置的初始电阻值，之后，将产品在900℃下老化100小时，然后像在初始条件下一样于－40℃、600℃以及900℃测量其电阻值，并求出老化后相对于所述初始值的电阻变化。
所述B常量通过下述等式计算得出，并且计算电阻偏差，从而确定电阻的变化。结果在下表1中给出。
B(R1/R2)=ln[R1/R2]/[1/T1-1/T2]
如表1所示，当调整M1与M2的组成比例时，在－40℃下具有期望的B常量以及电阻值的组成物被选择，且M3（1B族、4B族、5B族）氧化物的量被改变，以便求出B常量与电阻率的变化。
<表1>
从表1中可明显地看出，为了选择基本组成物，当使用与上述方法相同的陶瓷制备方法在不需添加剂的合成的情况下制造热敏电阻装置时，采用在－40℃下具有近似于期望值以及低电阻变化的B常量以及电阻值的组成物。
<表2>
在表1的组成物中，Y与Ca定位在A位置。在B位置，如果Mn与Cr、Fe或Al的总和保持在50wt%，则将它们定位在不同比例，测量在于各个温度下老化之后的B常量与电阻变化。
表1中的样品2的组成物添加有预定比例的1B族的Cu、4B族的Sn以及5B族的Bi及Sb，从而对生成的样品测量其B常量、电阻值以及电阻变化。
为了提高电阻变化的稳定性，Cu、Sn、Sb或Bi添加的量为1wt%,3wt%,5wt%,10wt%,30wt%以及50wt%。在像钙钛矿这样的ABO3结构中添加杂质及添加剂在降低电子及孔的重组速率以及提高热稳定性方面是有效的，并且相对于所述电阻值对所述B常量没有太大影响，反而降低了样品的变化。
当添加+3离子，例如Sb或Bi时，部分A位置被取代，从而通过Y离子的电子间相互作用以及交换实现电传导。经过过度添加，过多的这种添加剂主要被定位在颗粒间的面，因而阻碍在室温或者300℃以下的比较低的温度下电子的迁移，从而增加所述电阻值，而所述B常量几乎保持不变。
表2的样品2-19或2-25体现出这一电气原理。
<表3>
Figure BDA0000416186520000071
表3显示通过将Cu、Sn、Sb以及Bi添加到样品6的组成物中而得到的样品的所述电阻值、B常量以及电阻变化，样品6具有相对于－40℃下的电阻值比较低的B常量以及良好的电阻变化。
当Cu或Sn添加的量高达30wt%时，所述电阻值及B常量降低，而当其添加的量为50wt%时，所述电阻值增加。
然而，在Sb或Bi的情况下，相对于所述电阻值的增加，所述B常量几乎没有增加。在大多数热敏电阻中，随着所述电阻值增加，所述B常量也增加。但是，在Sb或Bi的情况下，其吸引由于与B位置元素的取代而产生的热所激发的自由电子，或者可阻碍由于颗粒间的作用而产生的电子流动，从而使所述B常量的增加看起来被抑制。
并且，当在某些情况中允许Sb或Bi在高温下时，电阻的变化也降低。
<表4>
表4显示通过将不同量的Cu、Sb及Bi的氧化物添加到样品10的组成物中而得到的样品的所述电阻值、B常量以及电阻变化，样品10在M2位置具有Fe，而非Cr。
当使用除了Sn之外的其它元素时，所述电阻值全部是低的，且所述B常量也是低的，除了Cu之外，高温电阻变化变得稳定。特别是，当Bi使用5%以下的量时，其显示出非常好的电阻稳定性。
更进一步地，在样品10-19中，当M2位置完全被Sb占据时，相对于在100℃下的高电阻值，保持在600℃下的高电阻值，并且获得低B常量，但是所述电阻变化却高达16%。
<表5>
表5显示通过将不同量的Cu、Sn、Sb及Bi的氧化物添加到样品18的组成物中而得到的样品的所述电阻值、B常量以及高温电阻变化，样品18在M2位置具有Al，而非Cr。
添加Al的目的是提高整体电阻值，而使用Cu、Sn、Sb或Bi氧化物是为了降低所述B常量。
在样品18-21至样品18-23中，保持高电阻值及低B常量，然而高温电阻变化非常稳定。考虑到这是因为由于Al氧化物与Bi相互作用从而保持高电阻率及低B常量。
通过将Cu、Sn、Sb及Bi添加到基本组成物中而得到的样品的电阻值、B常量以及高温电阻变化的测量结果如上所示，当添加4B族的Sn或者5B族的Sb或Bi时，所述电阻值增加，且所述B常量降低，所述高温电阻变化变得稳定。
并且，在ABO3中的A与B的混合比为1:1的情况下，当M1元素提供在A位置；M2+M3元素提供在B位置；且满足以下关系式时：
0≤M1≤1
0≤M2+M3≤1
0≤M3≤0.6，所述电阻值增加，且所述B常量相对受到抑制，以及变化降低。

Claims (8)

1.一种用于热敏电阻温度传感器的陶瓷组成物，是通过将4B族的Sn或者5B族的Sb或Bi添加到具有以ABO3表示的钙钛矿晶体结构的钙钛矿相来制备，
其特征在于，A包括从除LA之外的2A族及3A族元素中选出的至少一种元素，并且
B包括从4A族、5A族、6A族、7A族、8A族、2B族以及3B族过渡金属中选出的至少一种元素。
2.如权利要求1所述的陶瓷组成物，
其特征在于，以ABO3表示的所述钙钛矿晶体结构中的A与B的混合比为1:1，并且
当所述A的元素设定成M1；所述B的元素设定成M2；以及所述4B族的Sn或者5B族的Sb或Bi设定成M3时，M1、M2及M3满足从以下关系式中选出的一个或多个关系式：
0≤M1≤1
0≤M2+M3≤1
0≤M3≤0.6。
3.如权利要求2所述的陶瓷组成物，
其特征在于，M1包括从由Y2O3、CaCO3、SrO2以及MgO组成的集合中选出的一种或多种。
4.如权利要求2所述的陶瓷组成物，
其特征在于，M2包括从由MnO2、Cr2O3以及NiO组成的集合中选出的一种或多种。
5.如权利要求2所述的陶瓷组成物，
其特征在于，M3包括从由CuO、SnO、Sb2O3、Bi2O3、Al2O3以及Fe2O3组成的集合中选出的一种或多种。
6.如权利要求1或2所述的陶瓷组成物，
其特征在于，所述陶瓷组成物在－40℃至1000℃的温度范围中具有一1800k至2600k的温度梯度常量。
7.一种热敏电阻装置，该热敏电阻装置是使用如权利要求1至5任意一项所述的陶瓷组成物制造的。
8.一种温度传感器，该温度传感器是使用如权利要求7所述的热敏电阻装置制造的。
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