JP2013534508A

JP2013534508A - コバルトフリーｎｔｃセラミックおよびコバルトフリーｎｔｃセラミックを製造する方法

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Publication number: JP2013534508A
Application number: JP2013515789A
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Inventors: アダルベルトフェルツ，
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Abstract

【課題】安価に製造可能であり、電気的特性、例えば比抵抗または活性化エネルギーが既知の酸化物系に広範囲に対応している、すなわち、等しいか、または類似した特性線値ρ25℃およびＢを有する代替的なNTCセラミックを提供する。
【解決手段】一般的な化学式Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄で示され、0.09 <a'<0.6, 0.02<b'<0.65, 0.12<c'<0.58 および 1.6<d'<2.1であり、電気抵抗の温度係数が負であるコバルトフリーセラミック（NTCセラミック）を作製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、コバルトを含有しない（コバルトフリー）、電気抵抗の温度係数が負のセラミック（NTCセラミック）に関する。さらに、コバルト含有NTCセラミックから、その組成を導出するコバルトフリーNTCセラミックの製造方法が提案される。コバルトフリーセラミックの使用が本出願のさらなる対象である。

NTCセラミックは、例えば、突入電流リミタ（ICL）のために使用することができる。NTCセラミックは比較的低抵抗の半導体であるが、負荷抵抗（例えば、装置）に直列に接続され、突入電流ピークが生じた場合にはこれを低減することができる。ジュール加熱によって活性化エネルギーが十分に高くなった作動時には、NTCセラミックの抵抗は迅速に低減し、これにより、短時間内に高い電流が得られる。

NTCセラミックの比抵抗ρ_Tの温度依存性は、特定の温度範囲、例えば25℃〜100℃において良好な近似で、式：
ρ_T =ρ_25℃・e^B/T
によって表すことができる。この場合、ρ_25℃は、参照温度、いわゆる定格温度における比抵抗であり、定数Ｂは、関数E_A=kＢにしたがった電荷輸送の活性化エネルギーE_Aを表現するものである。この場合、ｋはボルツマン定数を意味する。

比抵抗ρ_25℃および定数Ｂも、またNTCセラミックの特徴的な変数であり、特定の温度範囲、すなわち、NTCセラミックのいわゆる特性曲線の両端の例えば25℃〜100℃において規定される。

NTCセラミックは、例えば、結晶学的に等価な複数の格子位置に、ほぼ同数の酸化数の遷移金属カチオンを含有するセラミック酸化物の半導体であってもよい。これにより、可動電荷キャリアで高い体積密度が形成され、それらの電荷キャリアの輸送が、格子振動により熱的に励起されて、ほぼ同数の酸化数の遷移金属カチオンによって占有されている格子位置の間で起こる。格子振動に対する電荷キャリアの結合はポーラロン輸送とも呼ばれる。

結晶学的に等価な格子位置における異なるイオン価のカチオンの同形構造は、統計学的分布では同時に、ほぼ同数の酸化数のカチオンによって占有された複数の格子位置に対して、格子位置毎に変化するポーラロンの結合エネルギーを誘起し、このような振動により、温度に基づく迅速な電流上昇を保障する十分に高い活性化エネルギーに調整される。

このような特性は、これまでは化学式 AB₂O₄の酸化物系をベースとして、スピネル構造を形成する均一相ならびに不均一相の混合相で実現された。均一相とは、この関連では、セラミックの成分が一般的な組成 AB₂O₄を備えるスピネル構造をベースとして固溶体を形成することを意味する。不均一相とは、構造の異なる少なくとも２つの別のスピネル構造が隣接して位置するか、または個々の成分が溶解されていないか、または完全に溶解されておらず、したがって、固溶体に隣接して他の成分として存在している相である。

前記酸化物系は、それぞれ主要成分である酸化マンガンと結合した、例えば、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅を含む。この場合、組成に応じて、マンガンは可変の割合で三価および四価で、コバルトは二価、三価で、銅は二価、随意に一価で、ニッケルは二価で発生する。

異なる酸化数の遷移金属カチオンの、スピネル構造の８面体および４面体配位に影響を与える結晶場安定化エネルギー価が異なることによって、温度に依存したカチオン分布や対称性変形が生じることも多く、このような対称性変形は、様々な組成の立方晶系、正方晶系もしくは斜方晶系スピネルの不均一相の混合相をもたらす。このような場合には電気的な特性は、製造プロセスで再現可能に調節することができる均一相構造の成分の特性の重ね合わせから生じる。

本発明の課題は、安価に製造可能であり、電気的特性、例えば比抵抗または活性化エネルギーにおいて、既知の酸化物系に広範囲に対応している、すなわち、これらの酸化物系に対して等しいか、または類似した特性値ρ_25℃およびＢを有する代替的なNTCセラミックを提供することである。

この課題は、請求項１に記載のNTCセラミックによって解決される。NTCセラミックの他の実施形態、NTCセラミックを製造する方法、およびNTCセラミックの使用が、それ以降の請求項の対象である。

電気抵抗の温度係数が負である、一般に化学式 Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄ のコバルトフリーセラミック（NTCセラミック）が提案される。この場合、0.09<a'<0.6、0.02<b'<0.65、
0.12<c'<0.58 および 1.6<d'<2.1 が成り立つ。このようなNTCセラミックは、有利な電気的特性、すなわち、低い比抵抗ρ_25℃を有するとともに、比抵抗が低いにもかかわらず十分に高い活性化エネルギーE_Aを有し、安価に製造可能である。四元スピネル系
Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄ では、高価なコバルト成分が不要であることによって安価な製造がもたらされる。

低比抵抗は、例えば、装置と直列に接続されたICLでは室温でも電流を保障する。ICLはこれにより加熱され、ついには電流制限ある前記装置の内部抵抗よりもさらに低い抵抗に達する。ICLのセラミックのジュール加熱もこの場合にはもはや生じない。このような安定状態は、活性化エネルギーが高いほど迅速に調整される。

同時に、このNTCセラミックは、Zn部分の代わりにCo部分を組成に含む類似の組成のコバルト含有NTCセラミックと一致した、または同様の特性を備える。コバルト含有NTCセラミックは一般的な組成 Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄（0.09<a<0.6、0.02<b<0.65、0.12<c<0.58 および
1.6<d<2.1）である。

したがって、コバルトフリーNTCセラミックを製造する場合、混合相の酸化コバルト成分を省略し、代わりに酸化亜鉛を使用することができ、特性曲線データの形態の電気的特性、すなわち、コバルトフリーNTCセラミックおよびコバルト含有NTCセラミック電荷輸送の活性化エネルギーE_Aを特徴づけるＢ定数、および場合によっては、比抵抗ρ_25℃ができるだけわずかにしか相互に異なっていないように組成が調整される。

電荷輸送の活性化エネルギーE_Aを特徴づけるＢ定数が、一般的な化学式Ni_aCu_bCocMn_dO₄のコバルト含有NTCセラミックのＢ定数とは１％未満だけ異なるコバルトフリーNTCセラミックが提案される。コバルト含有NTCセラミックのa, b, c および dは、それぞれa', b', c'および d'と等しい範囲から選択してもよい。この場合、a, b, c および dは、a', b', c' および d'と等しくてもよいし、異なっていてもよい。さらに
a+b+c+d=3 および a'+b'+c'+d'=3 が成り立つ。

コバルトフリーNTCセラミックのＢ定数は、例えば0.1％未満だけコバルト含有セラミックのＢ定数と異なっていてもよい。

Ｂ定数の他にコバルトフリーNTCセラミックの比抵抗ρ_25℃もコバルト含有NTCセラミックの比抵抗とわずかにのみ異なっていてもよい。コバルト含有NTCセラミックおよびコバルトフリーNTCセラミックの比抵抗の広範囲の一致は、さらにNTCセラミックを含む構成部品の寸法の調整によっても達成することができる。

コバルトフリーNTCセラミックは、
Ni_0.5748Cu_0.3164Zn_0.1440Mn_1.965O₄、Ni_0.6168Cu_0.1712Zn_0.2614Mn_1.9512O₄、
Ni_0.5508Cu_0.1413Zn_0.2797Mn_2.0280O₄、Ni_0.2817Cu_0.3274Zn_0.3911Mn_2.000O₄ および
Ni_0.4295Cu_0.4183Zn_0.1522Mn_2.000O₄ を含むグループから選択した組成を有していてもよい。

コバルト含有NTCセラミックの電気的な特性、すなわち、比抵抗ρ_25℃およびＢ定数が、類似の組成のコバルトフリーNTCセラミックと比較して次の表に要約されている：

上記表に基づいて、Ｂ定数は、コバルト含有NTCセラミックの25℃〜100℃の温度範囲でコバルトフリーNTCセラミックの対応したＢ定数と広範囲の一致を示すことがわかる。Ｂ定数のずれは、それぞれ0.1％未満である。

比抵抗ρ_25℃も、コバルト含有NTCセラミックと対応したコバルトフリーNTCセラミックとの間で良好な一致を示す。比抵抗が大きく異なる場合には、コバルトフリーNTCセラミックを使用すべき構成部品を適宜に寸法決めすることにより補正を行うことができる。

さらに、コバルトフリーNTCセラミックを製造する方法が提案される。コバルトフリーNTCセラミックの組成は、一般的な化学式 Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄ （0.09<a<0.6、
0.02<b<0.65、0.12<c<0.58および1.6<d<2.1）で示されるコバルト含有NTCセラミックから導出され、CoはZnによって置き換えられる。この方法は、次のステップ：
（Ａ）Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄ を、それぞれ少なくともNi, Cu, CoまたはMnの酸化物を含有するスピネル成分に形式的に分解するステップと、
（Ｂ）少なくともコバルト含有スピネル成分をコバルトフリーのスピネル成分によって形式的に置換するステップと、
（Ｃ）少なくとも部分的に置換されたスピネル成分を、0.09<α<0.6、0.02<β<0.65、
0.12<γ<0.58および1.6<δ<2.1 である組成 Ni_αCu_βZn_γMn_δO₄ を備える中間体に形式的に合成するステップと、
（Ｄ）0.09<a'<0.6, 0.02<b'<0.65, 0.12<c'<0.58 および 1.6<d'<2.1である組成
Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄ を得るためにα,β,γおよびδを適合させるステップと、
（Ｅ）前駆物質から組成 Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄ を備えるセラミックを作製するステップとを含む。

この場合、方法ステップ（Ｄ）における適合は、コバルトフリーNTCセラミックの電気的特性がコバルト含有セラミックの電気的特性に適合するように行われる。

方法ステップ（Ｅ）における前駆物質は、例えば、酸化金属および／または金属カルボニルから選択してもよい。

方法ステップ（Ｃ）で得られる中間体の係数については、α+β+γ+δ=3 が成り立つ。

四元スピネル系もしくはスピネル混合相 Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄ の電気的特性は、抵抗の高低にかかわらず、スピネル成分の混合物におおむね対応していることが判明した。高抵抗のスピネルは、例えば、CoMn₂O₄、Co₃O₄、Mn₃O₄ および ZnMn₂O₄ であり、低抵抗のスピネルは、例えば、NiCo₂O₄ および CuMn₂O₄ であり、NiMn₂O₄、MnCo₂O₄ および
Zn_1.5Mn_1.5O₄ は中間位置をとる。このような分解は、四元系コバルト含有NTCセラミックにおける亜鉛によるコバルトの置換、および、亜鉛含有スピネルの電気的特性の、コバルト含有スピネルの所与の値への適合を容易にする。

この方法では、方法ステップ（Ａ）のスピネル成分は、CuMn₂O₄, NiMn₂O₄、MnCo₂O₄、
NiCo₂O₄、Co₃O₄、CoMn₂O₄ および Mn₃O₄ を含むグループから選択してもよい。

Co₃O₄ は、四元系スピネルにおいて酸化コバルトが余剰の場合に方法ステップ（Ａ）で選択することができ、Mn₃O₄ は、酸化マンガンが余剰の場合に、NiCo₂O₄ は酸化マンガンの含有量が不十分な場合に選択することができる。

方法ステップ（Ａ）でコバルト含有NTCセラミックが分解され得るこれらのスピネルは、低抵抗の立方晶系スピネルCuMn₂O₄、NiMn₂O₄, MnCo₂O₄、NiCo₂O₄および高抵抗のスピネルCo₃O₄、CoMn₂O₄ および Mn₃O₄ である。CoMn₂O₄ および Mn₃O₄ は、正方晶系に分解されたスピネルであり、これらのスピネルは、限定的にのみ立方晶系混合スピネルに分解可能であり、NTCセラミックがとりわけこれら２つの化合物に分解され、分解限界を超過した場合には不均一相構造が形成される場合もある。分解は、おおむね四元系コバルト含有スピネルの個々の成分が四元系スピネルとほぼ同量で、コバルト含有NTCセラミックを分解した異なる個々の成分に提供されているように行われる。

方法ステップ（Ｂ）では、コバルトフリースピネル成分をZnMn₂O₄、 Zn_1.5Mn_1.5O₄および CuMn₂O₄ から選択してもよい。すなわち、特に亜鉛含有スピネルを選択してもよい。これにより、高抵抗のコバルト含有スピネルCoMn₂O₄ およびCo₃O₄ ならびに必要に応じて同様に高抵抗であるMn₃O₄ を、同様に高抵抗のスピネルZnMn₂O₄ またはZn_1.5Mn_1.5O₄ によって置換することもできる。さらに、元のNTCセラミック内に提供されていたMn含有量が不十分である場合には NiCo₂O₄がCuMn₂O₄ によって置き換えられる。

方法ステップ（Ｃ）では、コバルトフリーNTCセラミックNi_αCu_βZn_γMn_δO₄が中間体として得られ、その化学量論的な係数α,β,γおよびδは、方法ステップ（Ｄ）で、電気的特性がコバルト含有セラミックの電気的特性とほぼ一致するレセプターをコバルトフリーセラミックのために規定する化学量論的な係数a', b', c'および d'が生じるように適合される。

方法ステップ（Ｄ）における前記適合は、コバルトフリーNTCセラミックの電気的特性をコバルト含有NTCセラミックの電気的特性に適合させることによって行われる。適合は、コバルトフリーNTCセラミックのＢ定数が、コバルト含有NTCセラミックのＢ定数とは１％未満、好ましくは0.1％未満しか異ならないように行うことができる。

適合の１つとしては、例えば、高抵抗スピネル ZnMn₂O₄ および低抵抗スピネル
CuMn₂O₄ の割合、または高抵抗スピネルMn₃O₄ および低抵抗スピネルCuMn₂O₄の割合を均一相もしくは不均一相の四元系混合相で変化させること、すなわち、方法ステップ（Ｃ）で得られたコバルトフリー中間体を変化させることによって行うことができる。NiMn₂O₄ および Zn_1.5Mn_1.5O₄を使用して変化させることもできる。これにより、コバルト含有セラミックが有していたものに広範囲に近似した電気的特性を具えたコバルトフリーNTCセラミックのためのa', b', c' および d'の値が Ni_aCu_bZn_gMn_dO₄ をベースに決定される。

方法ステップ（Ｄ）は、方法ステップ（Ｃ）で得られたNTCセラミックの中間体
Ni_aCu_bZn_gMn_dO₄を合成するステップ（Ｄ１）、NTCセラミックの特性曲線データを算出するステップ（Ｄ２）、電気的特性をコバルト含有NTCセラミックの電気的特性に適合させることにより中間体の係数α,β,γおよびδを適合させるステップ（Ｄ３）を含む。したがって、方法ステップ（Ｄ）では、新しい中間体の Ni_αCu_βZn_γMn_δO₄ が得られ、方法ステップ（Ｄ）は繰り返され、数回の繰返し後にコバルトフリーNTCセラミック
Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄ が得られる。方法ステップ（Ｄ）は、例えば、少なくとも２回繰り返すことができる。コバルトフリーNTCセラミック Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄ は、方法ステップ（Ｄ）を一回実施した後に得ることもできる。

方法ステップ（Ｄ）における適合は、例えば、方法ステップ（Ｃ）で得られた高抵抗および低抵抗スピネルの比率が、レセプター Ni_αCu_βZn_γMn_δO₄ で化学的に生成され、これにより得られたNTCセラミックの特性曲線データ、すなわち、NTCセラミックの比抵抗およびＢ定数を測定することにより行うこともできる。このコバルトフリーNTCセラミックの電気的特性と、コバルト含有NTCセラミックの電気的特性との比較は、電気的特性の、組成物における高抵抗スピネルおよび低抵抗スピネルの割合との、所定の相関関係に基づいて、内挿法もしくは外挿法を用いることにより、により次の段階での適合を可能にする。これにより、一般に最大で５回の適合ステップ、すなわち、方法ステップ（Ｄ）の繰返しで、Ｂ定数がコバルト含有NTCセラミックのＢ定数に適合されたコバルトフリーの組成 Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄ を得ることができる。

この方法において、方法ステップ（Ｅ）は次の方法ステップ：
（Ｅ１）化学量論的な比率で前記前駆物質を混合し、か焼するステップと、
（Ｅ２）ステップ（Ｅ１）で得られた物質を焼結するステップと
を含む。

前記前駆物質は、酸化マンガン、ニッケルカルボニル、酸化銅または酸化亜鉛を含むグループから選択してもよい。

したがって、方法ステップ（Ｅ）では、方法ステップ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）によって提供されたレセプターがNTCセラミックに加工される。

この方法によれば、例えば、方法ステップ（Ａ）ではスピネル混合相
Ni_0.5553Cu_0.2278Co_0.2685Mn_1,8984O₄ を0.5553NiMn₂O₄、0.2278CuMn₂O₄、0.0653CoMn₂O₄ および0.1016MnCo₂O₄ に形式的に分解することができる。このコバルト含有NTCセラミックは、31Ωcmの比抵抗ρ_25℃および2915KのＢ定数を有する。次いで、
方法ステップ（Ｂ）では、CoMn₂O₄をZnMn₂O₄によって、MnCo₂O₄を2/3Zn_1.5Mn_1.5O₄によって置換することができ、これにより、方法ステップ（Ｃ）ではコバルトフリーNTCセラミックのために中間体として38Ωcmの比抵抗ρ_25℃および2990KのＢ定数を備える
Ni_0.5748Cu_0.2874Zn_0.1728Mn_1.965O₄ の組成物が生じる。電気的値がコバルト含有NTCセラミックの電気的値に適合されることが望ましい場合には、例えば、方法ステップ（Ｄ）で CuMn₂O₄ の10mol%を ZnMn₂O₄ の代わりに付加的に構成することができ、これにより、方法ステップ（Ｄ）では組成Ni_0.5748Cu_0.3164Zn_0.1440Mn_1.965O₄ が得られる。この組成物は、ρ_25℃＝30.5Ωcmおよび2910KのＢ定数を備え、これは、コバルト含有NTCセラミックのそれぞれの値とほぼ一致する。

さらに、この方法では、方法ステップ（Ａ）でコバルト含有NTCセラミックとして
Ni_0.5877Cu_0.1290Co_0.2835Mn_2.000O₄ を 0.5877NiMn₂O₄、0.1290CuMn₂O₄および
0.2835CoMn₂O₄ に形式的に分解することができる。コバルト含有セラミックは、97Ωcmのρ_25℃および3165KのＢ定数を備える。方法ステップ（Ｂ）では、CoMn₂O₄ を ZnMn₂O₄ により置換することができ、これにより、方法ステップ（Ｃ）で中間体として、組成
Ni_0.5877Cu_0.1290Zn_0.2835Mn_2.000O₄ のコバルトフリーNTCセラミックが得られる。このコバルトフリーNTCセラミックは167Ωcmの比抵抗ρ_25℃および3285KのＢ定数を備える。コバルトフリーNTCセラミックの電気的値を、コバルト含有NTCセラミックによって付与された電気的値に適合させるために、例えば、方法ステップ（Ｄ）を数回繰り返した後に
NiMn₂O₄ の割合を4.95mol%だけ増大し、CuMn₂O₄ の割合を32.8mol%だけ増大し、ZnMn₂O₄ の含有量の60mol%を 0.0984Zn_1.5Mn_1.5O₄ によって置換することができる。これにより、最後に実施した方法ステップ（D）の結果として、97Ωcmの比抵抗ρ_25℃および3164KのＢ定数を有する組成 Ni_0.6168Cu_0.1712Zn_0.2614Mn_1.9512O₄ のNTCセラミックが生じる。

さらにこの方法では方法ステップ（Ａ）で Ni_0.5547Cu_0.1080Co_0.2817Mn_2.0553O₄ を
0.5547NiMn₂O₄、0.1080CuMn₂O₄、 0.2817CoMn₂O₄ および 0.0555Mn₃O₄ に形式的に分解することができる。コバルト含有NTCセラミックは、140〜200Ωcm、例えば145Ωcmのρ_25℃および3300KのＢ定数を備える。方法ステップ（Ｂ）では、CoMn₂O₄ を ZnMn₂O₄ によって置換することができ、これにより、方法ステップ（Ｃ）にしたがった形式的な合成によって、Ni_0.5547Cu_0.1080Zn_0.2817Mn_2.0553O₄ が得られる。この組成物の電気的特性は、
ρ_25℃=277Ωcm および B=3467K である。方法ステップ（Ｄ）におけるコバルト含有NTCセラミックにより規定された電気的値への電気的な特性の適合は、例えば NiMn₂O₄ および ZnMn₂O₄ の含有量をそれぞれ0.7mol%だけ低減し、CuMn₂O₄の含有量を30.8mol%だけ増大し、同時に Mn₃O₄ の割合を49.3mol%だけ低減することにより、達成することができる。この適合は、方法ステップ（Ｄ）の数回の繰返しの間に行うことができる。したがって、組成 Ni_0.5508Cu_0.1413Zn_0.2797Mn_2.0280O₄ のコバルトフリーNTCセラミックが生じる。このセラミックは、144Ωcmのρ_25℃および3299KのＢ定数を備える。この値は、再びコバルト含有NTCセラミックのそれぞれの値との良好な一致を示す。

本発明によれば、方法ステップ（Ａ）では、例えば、
Ni_0.2817Cu_0.1499Co_0.5708Mn_1.998O₄ を0.2817NiMn₂O₄, 0.1499CuMn₂O₄, 0.5673CoMn₂O₄ および 0.00115Co₃O₄ に形式的に分解することができる。コバルト含有NTCセラミックは、70Ωcmのρ_25℃および3060KのB定数を有する。方法ステップ（Ｂ）では、例えば、２つのコバルト-スピネル化合物の和を、0.5685ZnMn₂O₄ によって、およびそのうちの31.2mol%を CuMn₂O₄ によって置換することができ、これにより、方法ステップ（Ｃ）の後に方法ステップ（Ｄ）で組成Ni_0.2817Zn_0.3911Cu_0.3274Mn_2.000O₄ が生じる。これにより、3062KのＢ定数および315Ωcmのρ_25℃が生じる。この場合、コバルトフリーNTCセラミックの比抵抗は、コバルト含有NTCセラミックの比抵抗とは異なるので、抵抗値は、構成形式、例えば、セラミック構成部品の面および／または厚さによって適合させることもできる。組成の変更によるさらなる適合も同様に可能である。

さらに、この方法では、方法ステップ（Ａ）で、Ni_0.5130Co_0.2475Cu_0.4602Mn_1.7993O₄
を0.42945NiMn₂O₄、0.4602CuMn₂O₄、 0.08355NiCo₂O₄ および 0.02680Co₃O₄ に形式的に分解することができる。このコバルト含有セラミックは、8〜12Ωcmのρ_25℃および 2800K のＢ定数を有する。さらに、コバルト含有セラミックはわずかなMn含有量を有し、これにより、スピネル成分に形式的に分解される場合に、CuMn₂O₄ および NiMn₂O₄ の他に
NiCo₂O₄ および Co₃O₄ も考慮すべきである。方法ステップ（B）では、NiCo₂O₄ を
CuMn₂O₄によって、Co₃O₄をZnMn₂O₄によって置換することができる。これにより、まず方法ステップ（Ｃ）でρ_25℃=4.8Ωcm およびＢ=2672K の電気的特性を備えるコバルトフリーNTCセラミック Ni_0.4295Zn_0.0268Cu_0.5438Mn_2.000O₄ が生じる。方法ステップ（Ｄ）におけるコバルト含有NTCセラミックの電気的特性への適合は、例えば、ZnMn₂O₄ の含有量を0.1522ZnMn₂O₄ に増大し、
CuMn₂O₄ の含有量を同じ値だけ0.4183CuMn₂O₄ に低減することによって達成することができる。これにより、方法ステップ（Ｃ）では、ρ=9.3Ωcm およびＢ=2797 Kの電気的特性を備えるコバルトフリーNTCセラミックNi_0.4295Zn_0.1522Cu_0.4183Mn_2.000O₄ が生成される。

さらに、上記方法にしたがって作製されたコバルトフリーNTCセラミックの使用法が突入電流リミタとして示される。コバルト含有NTCセラミックの電気的特性とは極わずかにのみ異なる上記電気的特性に基づいて、コバルトフリーNTCセラミックは、わずかな比抵抗および最適な作動エネルギーにより突入電流リミタに用いるのに適している。

次に、コバルトフリーNTCセラミックの作製方法を実施例に基づいて詳細に説明する。

この方法は、方法ステップ（Ｅ）で、例えば、混合酸化物方法によって行うことができる。この場合、例えば酸化マンガン、ニッケルカルボニル、酸化銅または酸化亜鉛などの前駆物質が、方法ステップ（Ａ）〜（Ｄ）で算出された金属カチオンの化学量論的な比率で混合される。この場合、前駆物質は、分析的に調査された微小素子の不純物含有率ができるだけわずかであることが望ましい。前駆物質は、例えば、湿式に混合してもよい。

前駆物質の湿式混合後に、これにより生じたスラリーが蒸気処理され、乾燥され、スクリーニングにかけられ、例えば850℃で４時間、か焼される。さらなる加熱で、か焼の際に既に始まっていたスピネル相の生成を完了することができる。得られた材料は、
ZrO₂-球によって、例えば、偏心ミルで約1μmの平均的な直径d₅₀に粉砕される。次いで、約900℃で約4時間かけて２回目のか焼が行われる。

さらなるステップで、材料を1 μm未満の平均的な直径d₅₀に微粉砕することができる。次いで、材料は粒子状に加工され、例えば、5.5mmの直径、および1.5〜1.55mmの高さを有していてもよいシリンダ状のサンプルに圧縮され、焼結酸化アルミニウムプレート、例えばALOX基盤上で、約1210℃で２時間かけて焼結される。焼結は、1000℃で２時間、800℃で２時間、700℃で２時間、および600℃で３時間の段階的な冷却により終了する。NTCセラミックの銅含有率が高く、マンガン含有率が低い場合には、1100℃で２時間焼結され、900℃で１時間、800℃で１時間、700℃で２時間、600℃で３時間かけて段階的に冷却される。この方法によって、コバルトフリーNTCセラミックの98%以上の相対密度が達成される。

サンプルの電気的特性、すなわち、比抵抗およびＢ定数の測定は、約750℃で電気接点としてのシルバーペーストをシリンダ状サンプルに塗布し、焼成した後に25℃および100℃で行われる。それぞれのコバルトフリーNTCセラミックから10〜15個の焼結されたサンプルが測定され、中間値が形成される。

このようにして作製されたNTCセラミックは、例えば、起動電流を制限するための構成部品で使用することができる。

本発明は、上記実施形態および実施例に制限されず、本明細書に記載していない他の構成も可能である。

Claims

一般的な化学式 Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄で示され、0.09<a'<0.6、0.02<b'< 0.65、
0.12<c'<0.58 および 1.6<d'<2.1であり、電気抵抗の温度係数が負であるコバルトフリーNTCセラミック。
電荷輸送の活性化エネルギーE_Aを特徴づけるＢ定数が、一般的な化学式Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄（ただし、0.09<a<0.6、0.02<b<0.65、0.12<c<0.58 および 1.6<d<2.1であり、a,b,c および d が、a',b',c' および d'とそれぞれ等しいかまたは異なる）で示されるコバルト含有NTCセラミックのＢ定数と１％未満だけ異なる請求項１に記載のコバルトフリーNTCセラミック。
Ni_0.5748Cu_0.3164Zn_0.1440Mn_1.965O₄、Ni_0.6168Cu_0.1712Zn_0.2614Mn_1.9512O₄、
Ni_0.5508Cu_0.1413Zn_0.2797Mn_2.0280O₄、Ni_0.2817Cu_0.3274Zn_0.3911Mn_2.000O₄
および Ni_0.4295Cu_0.4183Zn_0.1522Mn_2.000O₄を含むグループから選択した組成を備える請求項１又は２に記載のコバルトフリーNTCセラミック。
コバルトフリーNTCセラミックの組成が、一般的な化学式Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄（ただし、
0.09<a<0.6、0.02<b<0.65、0.12<c<0.58 および1.6<d<2.1）で示されるコバルト含有NTCセラミックから導出され、CoがZnによって置き換えられている、コバルトフリーNTCセラミックを製造する方法において、次のステップ：
（Ａ）Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄を、それぞれ少なくともNi、Cu、CoまたはMnの酸化物を含有するスピネル成分に形式的に分解するステップと、
（Ｂ）少なくともコバルト含有スピネル成分をコバルトフリーのスピネル成分によって形式的に置換するステップと、
（Ｃ）少なくとも部分的に置換されたスピネル成分を、0.09<α<0.6、 0.02<β<0.65、
0.12<γ<0.58および1.6<δ<2.1である組成 Ni_αCu_βZn_γMn_δO₄ を備える中間体に形式的に合成するステップと、
（Ｄ）0.09<a'<0.6、0.02<b'<0.65、0.12<c'<0.58および 1.6<d'<2.1である組成
Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄を得るためにα,β,γおよびδを適合させるステップと、
（Ｅ）前駆物質から組成Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄を備えるセラミックを作製するステップと
を含み、
前記方法ステップ（Ｄ）における前記適合は、コバルトフリーNTCセラミックの電気的特性がコバルト含有セラミックの電気的特性に適合するように行う、コバルトフリーNTCセラミックを製造する方法。
方法ステップ（Ａ）で,
CuMn₂O₄、NiMn₂O₄、MnCo₂O₄、NiCo₂O₄、Co₃O₄、 CoMn₂O₄およびMn₃O₄を含むグループからスピネル成分を選択する、請求項４に記載の方法。
方法ステップ（Ｂ）で、ZnMn₂O₄、Zn_1.5Mn_1.5O₄およびCuMn₂O₄からコバルトフリーのスピネル成分を選択する、請求項５に記載の方法。
コバルトフリーNTCセラミックの電気的特性をコバルト含有NTCセラミックの電気的特性に適合させ、コバルトフリーNTCセラミックのＢ定数が、コバルト含有NTCセラミックのＢ定数と１％未満しか異ならないように適合を行う、請求項４から６までのいずれか一項に記載の方法。
方法ステップ（Ｄ）を少なくとも２回繰り返す、請求項４から７までのいずれか一項に記載の方法。
方法ステップ（Ｅ）が次の方法ステップ：
（Ｅ１）化学量論的な比率で前駆物質を混合し、か焼するステップと、
（Ｅ２）ステップ（Ｅ１）で得られた物質を焼結するステップと
を含む、請求項４から８までのいずれか一項に記載の方法。
方法ステップ（Ａ）で、Ni_0.5553Cu_0.2278Co_0.2685Mn_1.8984O₄を0.5553NiMn₂O₄、
0.2778CuMn₂O₄、0.0653CoMn₂O₄ および0.1016MnCo₂O₄に形式的に分解し、方法ステップ（Ｂ）で、CoMn₂O₄をZnMn₂O₄によって、MnCo₂O₄を2/3Zn_1.5Mn_1.5O₄によって形式的に置換し、方法ステップ（Ｄ）で、組成Ni_0.5748Cu_0.3164Zn_0.1440Mn_1.965O₄を得る、請求項４から９までのいずれか一項に記載の方法。
方法ステップ（Ａ）でNi_0.5877Cu_0.1290Co_0.2835Mn_2.000O₄を0.5877NiMn₂O₄,
0.1290CuMn₂O₄ および 0.2835CoMn₂O₄ に形式的に分解し、方法ステップ（Ｂ）で、
CoMn₂O₄ を ZnMn₂O₄ によって形式的に置換し、方法ステップ（Ｄ）で、組成
Ni_0.6168Cu_0.1712Zn_0.2614Mn_1.9512O₄ を得る、請求項４から９までのいずれか一項に記載の方法。
方法ステップ（Ａ）で Ni_0.5547Cu_0.1080Co_0.2817Mn_2.0553O₄ を 0.5547NiMn₂O₄,
0.1080CuMn₂O₄、0.2817CoMn₂O₄ および 0.0555Mn₃O₄に形式的に分解し、方法ステップ（Ｂ）では CoMn₂O₄ を ZnMn₂O₄ によって置換し、方法ステップ（Ｄ）で、組成
Ni_0.5508Cu_0.1413Zn_0.2797Mn_2.0280O₄ を得る、請求項４から９までのいずれか一項に記載の方法。
方法ステップ（Ａ）で Ni_0.2817Cu_0.1499Co_0.5708Mn_1.998O₄ を 0.2817NiMn₂O₄、
0.1499CuMn₂O₄、0.5673CoMn₂O₄ および 0.00115Co₃O₄ に形式的に分解し、方法ステップ（Ｂ）で、CoMn₂O₄ および Co₃O₄をZnMn₂O₄ および CuMn₂O₄ によって形式的に置換し、方法ステップ（Ｄ）で組成 Ni_0.2817Cu_0.3274Zn_0.3911Mn_2.000O₄ を得る、請求項４から９までのいずれか一項に記載の方法。
方法ステップ（Ａ）で、Ni_0.5130Cu_0.4602Co_0.2475Mn_1.7993O₄を 0.42945NiMn₂O₄、
0.4602CuMn₂O₄、0.08355NiCo₂O₄ および 0.02680Co₃O₄に形式的に分解し、方法ステップ（Ｂ）で NiCo₂O₄ をCuMn₂O₄ によって、Co₃O₄ を ZnMn₂O₄ によってそれぞれ形式的に置換し、方法ステップ（Ｄ）で、組成 Ni_0.4295Cu_0.4183Zn_0.1522Mn_2.000O₄ を得る、請求項４から９までのいずれか一項に記載の方法。
請求項４から１４までのいずれか一項に記載の方法により作製されたコバルトフリーNTCセラミックの、突入電流リミタとしての使用。