KR20130137072A - 무코발트 ntc 세라믹과, 이 무코발트 ntc 세라믹의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 0.09< a' < 0.6, 0.02 < b' < 0.65, 0.12 < c' < 0.58 및 1.6 < d' < 2.1인 조건의 조성 Ni_a'Cu_b'Co_c'Mn_dO₄를 함유하는 무코발트 NTC 세라믹에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 무코발트 NTC 세라믹을 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이며, 상기 무코발트 NTC 세라믹의 조성은 0.09 < a < 0.6, 0.02 < b < 0.65, 0.12 < c < 0.58 및 1.6 < d < 2.1인 조건의 일반식 Ni_aCu_bCo_cMd_nO₄을 갖는 코발트 함유 NTC 세라믹에서 유도되며, 이 경우 Co는 Zn으로 치환된다.

Description

무코발트 NTC 세라믹과, 이 무코발트 NTC 세라믹의 제조 방법{COBALT-FREE NTC CERAMIC AND METHOD FOR PRODUCING A COBALT-FREE NTC CERAMIC}

본 발명은 전기 저항의 부온도계수를 갖는 무코발트 세라믹(NTC 세라믹)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 무코발트 NTC 세라믹을 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이며, 이 경우 무코발트 NTC 세라믹의 조성은 코발트 함유 NTC 세라믹으로부터 유도된다. 무코발트 세라믹의 이용은 본 출원의 추가의 대상이다.

NTC 세라믹은 예컨대 투입전류제한(ICL, insurance current limited)을 위해 이용될 수 있다. NTC 세라믹은 부하 저항체(예: 기기)와 직렬로 접속되어 발생하는 보증 전류 피크를 감쇠할 수 있는 상대적으로 저오옴인 반도체이다. 주울 가열을 기반으로 NTC 세라믹의 저항은 작동 중에 활성화 에너지가 충분히 높은 경우 빠르게 계속해서 감소될 수 있으며, 그럼으로써 짧은 시간 이내에 높은 전류 전도가 달성된다.

NTC 세라믹의 비저항(

)(specific resistance)의 온도 의존성은 소정의 온도 범위에서, 예컨대 25℃와 100℃ 사이에서 하기 공식의 적합한 근사법으로 설명될 수 있다.

위의 식에서,

는 기준 온도, 이른바 공칭 온도에서의 비저항이며, B 상수는 관계식

에 따라 전하 이동의 활성화 에너지(E_A)에 대한 항목이다. 이 경우 k는 볼츠만 상수(Boltzmann constant)를 의미한다.

다시 말해 비저항(

) 및 B 상수는 NTC 세라믹의 특성 변수이며, 예컨대 25℃와 100℃ 사이와 같은 소정의 온도 범위에서 NTC 세라믹의 이른바 특성 곡선의 정점(vertex)을 정의한다.

NTC 세라믹들은 예컨대 결정학적으로 등가(crystallographic equivalence)인 격자 위치들에서 인접한 산화 단(oxidation stage) 내에 전이 금속 양이온들(transition metal cation)을 포함하는 산화물 세라믹 반도체일 수 있다. 그럼으로써 이동 가능한 전기 전하 캐리어들에서는 높은 체적 농도가 형성되며, 상기 전하 캐리어들의 이동은 격자 진동에 의해 열적으로 여기되고, 인접한 산화 단들 내의 전이 금속 양이온들에 의해 점유되는 격자 위치들 사이에서 완료된다. 또한, 격자 진동에 대한 전기 전하 캐리어들의 결합은 폴라론 이동(polaron transport)으로서도 지칭된다.

결정학적으로 등가인 격자 위치들에서 원자가가 서로 상이한 양이온들의 동형 혼입(isomorphic incorporation)은 통계학적 분포에서 동시에 인접한 산화 단들의 양이온들로 점유된 격자 위치들에 대해 격자 위치마다 가변하는 폴라론들의 결합 에너지를 야기하며, 그럼으로써 상기 유형의 변동을 바탕으로 온도에 따르는 신속한 전류 상승을 보장하는 충분히 높은 활성화 에너지가 설정되게 된다.

상기 유형의 특성은 지금까지 스피넬 구조(spinel structure)를 형성하는 균질상 및 불균질상의 혼합 상들(mixing phase)에서 화학식 AB₂O₄의 산화물계를 기반으로 실현되었다. 이와 관련하여 균질상(homogeneous phase)은 세라믹의 성분들이 일반 조성 AB₂O₄를 함유하는 스피넬 구조를 기반으로 고정 용액(fixed solution)을 형성하는 것을 의미한다. 불균질상(heterogeneous phase)은, 구조가 상이한 2가지 이상의 스피넬이 서로 나란하게 존재하거나, 또는 개별 성분들이 용해되지 않거나 완전하게 용해되지 않고, 그에 따라 고정 용액 이외의 성분으로서도 존재할 때의 혼합 상이다.

산화물계들은 각각 주 성분으로서 망간 산화물과 함께 예컨대 코발트 산화물, 니켈 산화물 및 구리 산화물을 함유한다. 이 경우, 각각의 조성에 따라, 가변 성분들에서 망간은 3가 및 4가로 나타나고, 코발트는 2가 및 3가로 나타나고, 구리는 2가로, 그리고 선택에 따라서는 1가로도 나타나며, 니켈은 2가로 나타난다.

전이 금속 양이온들이 스피넬 구조의 8면체 및 4면체 위치들 상에서 자체의 상이한 산화 단에서 받게 되는 결정장 안정화 에너지의 상이한 값을 바탕으로, 온도에 따른 양이온 분포가 발생하며, 그리고 빈번하게는, 상이한 조성으로 이루어진 입방체 및 4각형 또는 4방형 스피넬의 불균질상 혼합 상들을 초래하는 대칭 왜곡(symmetry distortion)도 발생한다. 이런 경우에 전기 특성은 제조 공정에서 재현될 수 있는 방식으로 설정될 수 있는 불균질상 조직의 성분들의 특성 중첩으로부터 제공된다.

본 발명의 목적은, 경제적으로 제조되면서, 자체의 전기 특성, 예컨대 자체의 비저항 또는 활성화 에너지와 관련하여 공지된 산화물계들에 실질적으로 상응하고, 다시 말하면 동일하거나 유사한 특성 곡선 값들(

및 B)을 보유하는 대안용 NTC 세라믹을 제공하는 것에 있다.

상기 목적은, 청구항 제1항에 따르는 NTC 세라믹에 의해 달성된다. NTC 세라믹의 추가의 실시예들, 상기 세라믹을 제조하기 위한 제조 방법, 및 상기 세라믹의 이용은 추가의 청구항들의 대상이다.

본 발명에 따라서는, 일반식 Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄를 포함하면서 전기 저항의 부온도계수를 갖는 무코발트 세라믹(NTC 세라믹)이 명시된다. 이 경우 0.09 < a' < 0.6, 0.02 < b' < 0.65, 0.12 < c' < 0.58 및 1.6 < d' < 2.1의 조건이 적용된다. 상기 유형의 NTC 세라믹은 바람직한 전기 특성, 다시 말해 낮은 비저항(

)과, 이런 낮은 비저항에도 불구하고 충분히 높은 활성화 에너지(E_A')를 나타내면서도 경제적으로 제조된다. 경제적인 제조는, 4기(quarternary)의 스피넬계(Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄)에서 고가의 코발트 성분을 제외할 수 있게 됨으로써 실현된다.

낮은 비저항은, 예컨대 기기와 직렬로 접속되는 ICL의 경우, 이미 상온(ambient temperature)에서 전류 흐름을 보장한다. 그럼으로써 ICL이 가열되면서, 훨씬 더 낮은 저항을 달성하는데, 이 저항은 종국에 이후 전류 흐름의 제한을 담당하는 기기의 내부 저항보다 더욱 낮아진다. 또한, 그런 다음에, ICL 세라믹의 주울 가열은 더 이상 증가하지 않는다. 이런 고정 상태가 더욱 빠르게 설정될수록, 활성화 에너지는 더욱더 높아진다.

동시에 상기 NTC 세라믹은, 자체의 조성에서 Zn 성분 대신에 Co 성분을 함유하여 유사하게 조성되는 코발트 함유 NTC 세라믹과 일치하거나 유사한 특성을 갖는다. 코발트 함유 NTC 세라믹은 0.09 < a < 0.6, 0.02 < b < 0.65, 0.12 < c < 0.58 및 1.6 < d < 1.2인 조건을 갖는 일반 조성 Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄를 함유한다.

다시 말하면, 무코발트 NTC 세라믹의 제조 시에, 혼합 상에서 코발트 산화물 성분을 제외할 수 있고 그 대신에 아연 산화물을 이용할 수 있으며, 그리고 조성은, 무코발트 NTC 세라믹과 코발트 함유 NTC 세라믹의 특성 곡선 데이터 형태의 전기 특성, 다시 말하면 전하 이동의 활성화 에너지(E_A)를 특징화하는 B 상수와 경우에 따라서는 비저항(

)도 기껏해야 극미하게만 서로 편차를 나타내는 정도로 부합하게 조정될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라서는, 전하 이동의 활성화 에너지(E_A)를 특징화하는 B 상수이면서, 일반식 Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄를 갖는 코발트 함유 NTC 세라믹의 B 상수로부터 1% 미만만큼 편차를 나타내는 상기 B 상수를 갖는 무코발트 NTC 세라믹이 제공된다. 코발트 함유 NTC 세라믹의 a, b, c 및 d는 각각 a', b', c' 및 d'와 동일한 범위에서 선택될 수 있다. 이 경우 a, b, c 및 d 는 각각 a', b', c' 및 d'와 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, a + b + c + d = 3 및 a' + b' + c' + d' = 3의 조건이 적용된다.

무코발트 NTC 세라믹의 B 상수는 코발트 함유 세라믹의 B 상수로부터 예컨대 0.1% 미만만큼 편차를 나타낼 수 있다.

B 상수 이외에 무코발트 NTC 세라믹의 비저항(

)도 코발트 함유 NTC 세라믹의 비저항으로부터 극미하게만 편차를 나타낼 수 있다. 또한, 무코발트 NTC 세라믹과 코발트 함유 NTC 세라믹의 비저항의 광범위한 일치는 NTC 세라믹을 포함하는 구조 부재의 치수화의 부합한 조정을 통해 달성할 수 있다.

무코발트 NTC 세라믹은 다음을 포함하는 그룹에서 선택되는 조성을 함유할 수 있다.

Ni_{0 .5748}Cu_{0 .3164}Zn_{0 .1440}Mn_{1 .965}O₄,

Ni_{0 .6168}Cu_{0 .1712}Zn_{0 .2614}Mn_{1 .9512}O₄,

Ni_{0 .5508}Cu_{0 .1413}Zn_{0 .2797}Mn_{2 .0280}O₄,

Ni_{0 .2817}Cu_{0 .3274}Zn_{0 .3911}Mn_{2 .000}O₄, 및

Ni_{0 .4295}Cu_{0 .4183}Zn_{0 .1522}Mn_{2 .000}O₄.

유사하게 조성되는 무코발트 NTC 세라믹과 비교되는 코발트 함유 NTC 세라믹의 전기 특성, 다시 말해 비저항(

) 및 B 상수는 아래 도표로 요약 정리된다.

조성	[Ω㎝]	[K]
Ni0 .5553Cu0 .2278Co0 .2685Mn1 .8984O4 Ni0 .5748Cu0 .3164Zn0 .1440Mn1 .965O4	31 30.5	2915 2910
Ni0 .5877Cu0 .1290Co0 .2835Mn2 .000O4 Ni0 .6168Cu0 .1712Zn0 .2614Mn1 .9512O4	97 97	3165 3164
Ni0 .5547Cu0 .1080Co0 .2817Mn2 .0553O4 Ni0 .5508Cu0 .1413Zn0 .2797Mn2 .0280O4	145 144	3300 3299
Ni0 .2817Cu0 .1499Co0 .5708Mn1 .998O4 Ni0 .2817Cu0 .3274Zn0 .3911Mn2 .000O4	70 315	3060 3062
Ni0 .5130Co0 .2475Cu0 .4602Mn1 .7993O4 Ni0 .4295Cu0 .4183Zn0 .1522Mn2 .000O4	8 - 12 9.3	2800 2797

도표에 따라서는, 코발트 함유 NTC 세라믹의 25℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 B 상수가 무코발트 NTC 세라믹의 대응하는 B 상수와 광범위한 일치를 나타내는 점을 확인할 수 있다. B 상수들 간 편차는 각각 0.1% 미만이다.

비저항(

)도 코발트 함유 NTC 세라믹과 대응하는 무코발트 NTC 세라믹 간의 양호한 일치를 나타낸다. 비저항에서 편차가 더욱 클 경우 보상은 내부적으로 무코발트 NTC 세라믹이 이용되는 구조 부재의 대응하는 치수화를 통해 달성할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라서, 무코발트 NTC 세라믹을 제조하기 위한 제조 방법도 제공된다. 무코발트 NTC 세라믹의 조성은 0.09 < a < 0.6, 0.02 < b < 0.65, 0.12 < c < 0.58 및 1.6 < d < 2.1인 조건의 일반식 Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄를 갖는 코발트 함유 NTC 세라믹으로부터 유도되며, 이 경우 Co가 Zn으로 치환된다. 상기 제조 방법은 하기의 공정 단계들을 포함한다.

A) 각각 하나 이상의 Ni, Cu, Co 또는 Mn 산화물을 함유하는 스피넬 성분들로 Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄를 화학량론적으로 분해(formal decomposition)하는 공정 단계,

B) 적어도 코발트 함유 스피넬 성분들을 무코발트 스피넬 성분들로 화학량론적으로 치환(formal replacement)하는 공정 단계,

C) 적어도 부분적으로 치환된 스피넬 성분들을, 0.09 < α < 0.6, 0.02 < β < 0.65, 0.12 < γ < 0.58 및 1.6 < δ < 2.1인 조건을 갖는 조성 Ni_αCu_βZn_γMn_δO₄를 함유하는 중간 물질로 화학량론적으로 조성(formal composition)하는 공정 단계,

D) 0.09 < a' < 0.6, 0.02 < b' < 0.65, 0.12 < c' < 0.58 및 1.6 < d' < 2.1인 조건을 갖는 조성 Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄를 수득하기 위해 α, β, γ 및 δ를 부합하게 조정하는 공정 단계, 및

E) 출발 물질들로부터 조성 Mi_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄를 함유하는 세라믹을 제조하는 공정 단계.

이 경우 공정 단계 D)를 전후한 부합한 조정은, 무코발트 NTC 세라믹의 전기 특성이 코발트 함유 NTC 세라믹의 전기 특성에 맞춰 적응되는 방식으로 이루어진다.

공정 단계 E)에서의 출발 물질들은 예컨대 금속 산화물들 및/또는 금속 카보네이트들에서 선택할 수 있다.

공정 단계 C)에서 수득되는 중간 물질의 계수에 대해서는 α+β+γ+δ = 3의 조건이 적용된다.

요컨대 4기의 스피넬계들 또는 스피넬 혼합 상(Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄)의 전기 특성은 거의 고오옴 또는 저오옴일 수 있는 스피넬 성분들로 이루어진 대응하는 혼합물에 기인할 수 있음을 확인하였다. 고오옴 스피넬은 예컨대 CoMn₂O₄, Co₃O₄, Mn₃O₄ 및 ZnMn₂O₄이고, 저오옴 스피넬은 예컨대 NiCo₂O₄ 및 CuMn₂O₄이며, NiMn₂O₄, MnCo₂O₄ 및 Zn_1.5Mn_1.5O₄는 중간 위치를 취한다. 상기 분해는 4기의 코발트 함유 NTC 세라믹에서 아연으로 코발트의 치환과, 코발트 함유 스피넬의 사전 결정된 값에 부합하는 아연 함유 스피넬의 전기 특성의 조정을 단순화한다.

본원의 제조 방법에서, 스피넬 성분들은 공정 단계 A)에서 CuMn₂O₄, NiMn₂O₄, MnCo₂O₄, NiCo₂O4, Co₃O₄, CoMn₂O₄ 및 Mn₃O₄를 포함하는 그룹에서 선택할 수 있다.

Co₃O₄는 4기의 스피넬에서 코발트 산화물의 함량이 초과하는 경우에 공정 단계 A)에서 선택할 수 있고, Mn₃O₄는 망간 산화물의 함량이 초과하는 경우에 선택할 수 있으며, NiCo₂O₄는 망간 산화물의 함량이 불충분한 경우에 선택할 수 있다.

공정 단계 A)에서 코발트 함유 NTC 세라믹이 분해될 수 있는 상기 스피넬은 저오옴의 입방체 스피넬 CuMn₂O₄, NiMn₂O₄, MnCo₂O₄, NiCo₂O₄ 및 고오옴의 스피넬 Co₃O₄, CoMn₂O₄ 및 Mn₃O₄이다. CoMn₂O₄ 및 Mn₃O₄는 4각형으로 분해되는 스피넬이며, 이런 스피넬은 혼합물의 입방체 스피넬들 내에서 제한적으로만 용해될 수 있으며, 그럼으로써 NTC 세라믹이 특히 상기 두 화합물에서 분해되고 용해도의 한계가 초과된다면 불균질상 조직도 형성될 수 있게 된다. 분해는 근사치로 이루어지고, 그럼으로써 4기의 코발트 함유 스피넬의 개별 성분들은, 광범위하게 4기의 스피넬에서와 동일한 양으로, 코발트 함유 NTC 세라믹이 분해되는 상이한 개별 성분들로 존재하게 된다.

공정 단계 B)에서는, ZnM₂O₄, Zn_{1 .5}Mn_{1 .5}O₄ 및 CuMn₂O₄로부터 무코발트 스피넬 성분들이 선택될 수 있다. 다시 말해 특히 아연 함유 스피넬이 선택될 수 있다. 그에 따라 고오옴의 코발트 함유 스피넬 CoMn₂O₄ 및 Co₃O₄뿐 아니라 경우에 따라 마찬가지로 고오옴인 Mn₃O₄가 동일하게 고오옴인 스피넬 ZnMn₂O₄ 또는 Zn_{1 .5}Mn_{1 .5}O₄로 치환될 수 있다. 또한, 원래의 NTC 세라믹 내에 불충분한 Mn 함량이 존재했다면, NiCo₂O₄는 CuMn₂O₄로 치환된다.

공정 단계 C)에서는 무코발트 NTC 세라믹 Ni_αCu_βZn_γMn_δO₄가 중간 물질로서 수득되며, 이런 중간 물질의 화학량론적 계수 α, β, γ 및 δ는 공정 단계 D)에서, 결과적으로 자체의 전기 특성이 실질적으로 코발트 함유 세라믹의 전기 특성과 일치하는 무코발트 세라믹에 대한 제형(formulation)을 사전 결정하는 화학량론적 계수 a', b', c' 및 d'가 제공되도록 조정된다.

공정 단계 D)에서의 조정은 코발트 함유 NTC 세라믹의 전기 특성에 맞춰 무코발트 NTC 세라믹의 전기 특성이 적응되는 조건에서 이루어질 수 있다. 조정은, 무코발트 NTC 세라믹의 B 상수가 코발트 함유 NTC 세라믹의 B 상수로부터 1% 미만만큼, 바람직하게는 0.1% 미만만큼 편차를 나타내는 방식으로 이루어질 수 있다.

조정은 예컨대 균질상 또는 불균질상의 4가 혼합 상에서, 다시 말하면 공정 단계 C)에서 수득된 무코발트 중간 물질에서, 고오옴의 스피넬 ZnMn₂O₄ 및 저오옴의 스피넬 CuMn₂O₄의 비율, 또는 고오옴의 스피넬 Mn₃O₄ 및 저오옴의 스피넬 CuMn₂O₄의 비율을 변경하는 것을 통해 이루어질 수 있다. 또한, NiMn₂O₄ 및 Zn_1.5Mn_1.5O₄도 함께 변경될 수 있다. 그에 따라, 자체의 전기 특성이 코발트 함유 세라믹에 의해 사전 결정되고 이 코발트 함유 세라믹에 광범위하게 근사되는 무코발트 세라믹에 대해 Ni_αCu_βZn_γMn_δO₄를 기반으로 결정되는 a', b', c' 및 d'의 값들이 제공된다.

공정 단계 D)는 공정 단계 C)에서 수득된 NTC 세라믹의 중간 물질 Ni_αCu_βZn_γMn_δO₄를 합성하는 단계 D1)과, NTC 세라믹의 특성 곡선 데이터를 측정하는 단계 D2)와, 코발트 함유 NTC 세라믹의 전기 특성에 맞춰 전기 특성을 적응시키면서 중간 물질의 계수 α, β, γ 및 δ를 조정하는 단계 D3)을 포함할 수 있다. 그에 따라 공정 단계 D)에서는 새로운 중간 물질 Ni_αCu_βZn_γMn_δO₄가 수득될 수 있고, 공정 단계 D)가 반복되면서 수 회의 반복 후에는 무코발트 NTC 세라믹 Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄가 수득될 수 있다. 공정 단계 D)는 예컨대 2회 이상 반복될 수 있다. 또한, 무코발트 NTC 세라믹 Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄는 공정 단계 D)의 1회 실행 후에도 수득될 수 있다.

공정 단계 D)에서의 조정은 예컨대, 공정 단계 C)에서 수득된 비율의 고오옴 및 저오옴의 스피넬들이 제형 Ni_αCu_βZn_γMn_δO₄로 화학적으로 제조되고 그에 따라 수득된 NTC 세라믹의 특성 곡선 데이터, 다시 말해 NTC 세라믹의 비저항 및 B 상수가 측정됨으로써 이루어질 수 있다. 코발트 함유 NTC 세라믹의 전기 특성과 상기 무코발트 NTC 세라믹의 전기 특성의 비교는 조성 내 고오옴 및 저오옴의 스피넬들의 비율과의 지정된 상관 관계를 바탕으로 내삽법 또는 외삽법을 통한 바로 후속하는 조정의 단계의 유도를 가능하게 한다. 그럼으로써 소수의 조정 단계에서부터 대개는 최대 5개의 조정 단계를 이용하여, 다시 말하면 공정 단계 D)의 반복을 이용하여 무코발트 조성 Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄를 수득할 수 있으며, 이 경우 상기 조성의 B 상수는 코발트 함유 NTC 세라믹의 B 상수에 부합하게 조정된다.

본원의 제조 방법은 공정 단계 E)에서 하기의 공정 단계들을 포함할 수 있다.

E1) 화학량론적 비율로 출발 물질들을 혼합 및 하소(calcination)하는 공정 단계와,

E2) 공정 단계 E1)에서 수득된 물질을 소결하는 공정 단계.

출발 물질들은 망간 산화물, 니켈 카보네이트, 구리 산화물 또는 아연 산화물을 포함하는 그룹에서 선택될 수 있다.

그에 따라 공정 단계 E)에서는 공정 단계들 A), B), C) 및 D)에 의해 준비되었던 제형이 NTC 세라믹으로 처리된다.

상기 제조 방법에 따라서 예컨대 공정 단계 A)에서 스피넬 혼합 상 Ni_0.5553Cu_0.2278Co_0.2685Mn_1.8984O₄는 0.5553의 NiMn₂O₄, 0.2778의 CuMn₂O₄, 0.0653의 CoMn₂O₄ 및 0.1016의 MnCo₂O₄로 화학량론적으로 분해될 수 있다. 상기 코발트 함유 NTC 세라믹은 31Ω㎝의 비저항(

)과 2915K의 B 상수를 포함한다. 그런 다음 공정 B)에서는 CoMn₂O₄가 ZnMn₂O₄로 치환되고 MnCo₂O₄는 2/3 Zn_{1 .5}Mn_{1 .5}O₄로 치환될 수 있으며, 그럼으로써 공정 단계 C)에서는 무코발트 NTC 세라믹에 대해 결과적으로 중간 물질로서 38Ω㎝의 비저항(

)과 2990K의 B 상수를 갖는 Ni_{0 .5748}Cu_{0 .2874}Zn_{0 .1728}Mn_{1 .965}O₄의 조성이 생성되게 된다. 전기 값들이 코발트 함유 NTC 세라믹의 전기 값들에 부합하게 조정되어야 한다면, 예컨대 공정 단계 D)에서 ZnMn₂O₄ 대신에 10몰퍼센트 함량의 CuMn₂O₄가 추가로 혼입될 수 있으며, 그로부터 마지막으로 공정 단계 D)에서 Ni_0.5748Cu_0.3164Zn_0.1440Mn_1.965O₄의 조성이 수득된다. 상기 조성은 특성(

= 30.5Ω㎝)과 2910K의 B 상수를 가지며, 이런 점은 코발트 함유 NTC 세라믹의 각각의 값들과 광범위하게 일치한다.

또한, 본원의 제조 방법에서, 공정 단계 A1)에서 코발트 함유 NTC 세라믹으로서 Ni_{0 .5877}Cu_{0 .1290}Co_{0 .2835}Mn_{2 .000}O₄가 0.5877의 NiMn₂O₄, 0.1290의 CuMn₂O₄ 및 0.2835의 CoMn₂O₄로 화학량론적으로 분해될 수 있다. 상기 코발트 함유 NTC 세라믹은 97Ω㎝의

와 3165K의 B 상수를 갖는다. 공정 단계 B)에서 CoMn₂O₄는 ZnMn₂O₄로 치환될 수 있고, 그에 따라 공정 단계 C)에서는 중간 물질로서 조성 Ni_0.5877Cu_0.1290Zn_0.2835Mn_2.000O₄의 무코발트 NTC 세라믹이 수득된다. 상기 무코발트 NTC 세라믹은 167Ω㎝의 비저항(

)과 3285K의 B 상수를 갖는다. 코발트 함유 NTC 세라믹에 의해 사전 결정된 값들에 부합하게 무코발트 NTC 세라믹의 전기 값들을 조정하기 위해, 예컨대 공정 단계 D)의 수회의 반복 후에 NiMn₂O₄의 비율은 4.95몰퍼센트만큼, 그리고 CuMn₂O₄의 비율은 32.8몰퍼센트만큼 각각 상승시키고, 60몰퍼센트 함량의 ZnMn₂O₄는 0.0984의 Zn_{1 .5}Mn_{1 .5}O₄로 치환할 수 있다. 그에 따라 마지막으로 실행된 공정 단계 D)의 결과로 97Ω㎝의 비저항(

) 및 3164K의 B 상수를 갖는 조성 Ni_{0 .6164}Cu_{0 .1712}Zn_{0 .2614}Mn_{1 .9512}O₄의 NTC 세라믹이 생성된다.

또한, 본원의 제조 방법에서, 공정 단계 A)에서 Ni_{0 .5547}Cu_{0 .1080}Co_{0 .2817}Mn_{2 .0553}O₄가 0.5547의 NiMn₂O₄, 0.1080의 CuMn₂O₄, 0.2817의 CoMn₂O₄ 및 0.0555의 Mn₃O₄로 화학량론적으로 분해될 수 있다. 코발트 함유 NTC 세라믹은 140 내지 200Ω㎝, 예컨대 145Ω㎝의

와 3300K의 B 상수를 갖는다. 공정 단계 B)에서 CoMn₂O₄는 ZnMn₂O₄로 치환할 수 있고, 그럼으로써 공정 단계 C)에 따르는 화학량론적 조성 이후에 Ni_{0 .5547}Cu_{0 .1080}Zn_{0 .2817}Mn_{2 .0553}O₄가 수득된다. 상기 조성의 전기 특성은

= 277Ω㎝ 및 B = 3467K이다. 공정 단계 D)에서 코발트 함유 NTC 세라믹에 의해 사전 결정된 전기 값들에 부합하게 이루어지는 전기 값들의 조정은 예컨대 NiMn₂O₄ 및 ZnMn₂O₄의 함량을 각각 0.7몰퍼센트만큼 감소시키면서 CuMn₂O₄의 비율을 30.8몰퍼센트만큼 높이고, 그와 동시에 Mn₃O₄의 비율은 49.3몰퍼센트만큼 낮춤으로써 달성할 수 있다. 상기 조정은 공정 단계 D)의 수회의 반복 이내에 이루어질 수 있다. 그에 따라 조성 Ni_{0 .5508}Cu_{0 .1413}Zn_{0 .2797}Mn_{2 .0280}O₄를 함유하는 무코발트 NTC 세라믹이 생성된다. 상기 세라믹은 144Ω㎝의

와 3299K의 B 상수를 갖는다. 상기 값들은 다시 코발트 함유 NTC 세라믹의 각각의 값들과 양호한 일치를 나타낸다.

본원의 제조 방법에 따라서, 공정 단계 A)에서 Ni_{0 .2817}Cu_{0 .1499}Co_{0 .5708}Mn_{1 .998}O₄가 0.2817의 NiMn₂O₄, 0.1499의 CuMn₂O₄, 0.5673의 CoMn₂O₄ 및 0.00115의 Co₃O₄로 화학량론적으로 분해될 수 있다. 코발트 함유 NTC 세라믹은 70Ω㎝의

와 3060K의 B 상수를 갖는다. 공정 단계 B)에서는 예컨대 두 코발트 스피넬 화합물의 총합은 0.5685의 ZnMn₂O₄로 화학량론적으로 치환되고 상기 총합 중 31.2몰퍼센트는 CuMn₂O₄로 화학량론적으로 치환될 수 있으며, 그럼으로써 공정 단계 C) 이후에, 그리고 결과적으로 공정 단계 D)에서 조성 Ni_{0 .2817}Zn_{0 .3911}Cu_{0 .3274}Mn_{2 .000}O₄가 생성된다. 그에 따라 B 상수는 3062K이고

는 315Ω㎝이다. 이런 경우에 무코발트 NTC 세라믹의 비저항은 코발트 함유 NTC 세라믹으로부터 편차를 나타내기 때문에, 저항값은 세라믹 구조 부재의 구조 형태, 예컨대 면적 및/또는 두께에 의해 부합하게 조정될 수 있다. 마찬가지로 조성의 변경을 통한 추가의 부합하는 조정도 생각해볼 수 있다.

또한, 본원의 제조 방법에서, 공정 단계 A)에서 Ni_{0 .5130}Co_{0 .2475}Cu_{0 .4602}Mn_{1 .7993}O₄는 0.42945의 NiMn₂O₄, 0.4602의 CuMn₂O₄, 0.08355의 NiCo₂O₄ 및 0.02680의 Co₃O₄로 분해될 수 있다. 상기 코발트 함유 세라믹은 8 내지 12Ω㎝의 비저항(

)과 2800K의 B 상수를 갖는다. 또한, 상기 코발트 함유 세라믹은 적은 Mn-함량을 함유하며, 그럼으로써 스피넬 성분들로 화학량론적으로 분해 시에 CuMn₂O₄ 및 NiMn₂O₄ 외에 NiCo₂O₄ 및 Co₃O₄도 고려된다. 공정 단계 B)에서 NiCo₂O₄는 CuMn₂O₄로, 그리고 Co₃O₄는 ZnMn₂O₄로 치환될 수 있다. 그에 따라 우선 공정 단계 C)에서 전기 특성

= 4.8Ω㎝ 및 B = 2672K를 갖는 무코발트 NTC 세라믹 Ni_{0 .4295}Zn_{0 .0268}Cu_{0 .5438}Mn_{2 .000}O₄가 생성된다. 공정 단계 D)에서 코발트 함유 NTC 세라믹의 전기 특성에 부합하는 조정은 예컨대 ZnMn₂O₄의 함량을 0.1522의 ZnMn₂O₄로 높이고 CuMn₂O₄의 함량은 동일한 값만큼 0.4183의 CuMn₂O₄로 낮춤으로써 달성할 수 있다. 그 결과 공정 단계 C)에서 특성

= 9.3Ω㎝ 및 B = 2797K를 갖는 무코발트 NTC 세라믹 Ni_0.4295Zn_0.1522Cu_0.4183Mn_2.000O₄가 생성된다.

또한, 본 발명에 따라, 투입전류제한 장치로서 상술한 제조 방법에 따라 제조되는 무코발트 NTC 세라믹의 이용도 제공된다. 코발트 함유 NTC 세라믹의 전기 특성으로부터 기껏해야 극미하게만 편차를 나타내는 앞서 설명한 전기 특성들을 기반으로, 무코발트 NTC 세라믹은 자체의 낮은 비저항과 자체의 적합한 활성화 에너지를 바탕으로 투입전류제한에 적합하다.

다음에서는 무코발트 NTC 세라믹의 제조가 일 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명된다.

본원의 제조 방법은 공정 단계 E)에서 예컨대 혼합 산화물 공정에 의해 실행될 수 있다. 이 경우 출발 물질들, 예컨대 망간 산화물, 니켈 카보네이트, 구리 산화물 또는 아연 산화물이 공정 단계 A) 내지 D)에 의해 결정된 금속 양이온들의 화학량론적 비율로 혼합된다. 이 경우 출발 물질들은 흔전량 원소들에 대해 분석 조절되는 오염 함량을 가능한 한 적게 함유해야 한다. 출발 물질들은 예컨대 습식 혼합될 수 있다.

출발 물질들의 습식 혼합 후에 그 결과 발생하는 부유물을 증발하고 건조하여 체로 여과한 후에, 이어서 예컨대 850℃에서 4시간 동안 하소한다. 추가로 가열할 때 이미 하소 시에 시작되었던 스피넬 상의 형성이 종료될 수 있다. 수득된 물질은 예컨대 편심 분쇄기 내에서 ZrO₂ 볼들로 약 1㎛의 평균 지름(d₅₀)으로 분쇄한다. 이어서 약 900℃에서 약 4시간 동안 두 번째로 하소한다.

추가의 단계에서는 1㎛ 미만의 평균 지름(d₅₀)으로 물질의 정밀 분쇄를 실시할 수 있다. 그에 따라 물질을 과립화하고, 예컨대 5.5㎜의 지름과 1.5 내지 1.55㎜의 높이를 보유할 수 있는 원통형 샘플로 압착하여, 소결 코런덤 플레이트(sintered conrundum plate)에서, 예컨대 ALOX 받침대에서 약 1210℃에서 약 2시간 동안 소결한다. 소결은 2시간 동안 1000℃, 1시간 동안 800℃, 2시간 동안 700℃, 및 3시간 동안 600℃로 단계별 냉각으로 종료한다. NTC 세라믹이 증가된 구리 함량과 감소된 망간 함량을 함유한다면, 2시간 동안 1100℃에서 소결하고, 그런 다음 단계별로 1시간 동안 900℃, 1시간 동안 800℃, 2시간 동안 700℃, 그리고 3시간 동안 600℃로 냉각한다. 이와 같은 제조 방법으로 98%를 초과하는 무코발트 NTC 세라믹의 상대 밀도가 달성된다.

샘플의 전기 특성, 다시 말해 비저항 및 B 상수의 측정은 원통형 샘플 상에 전기 접점으로서 은 페이스트(silver paste)를 도포하고 약 750℃에서 연소시킨 후에 25℃ 및 100℃에서 실시한다. 각각의 무코발트 NTC 세라믹 중에서 10개 내지 15개의 소결 샘플에 대해 측정을 실시하여 평균값을 구한다.

상기 유형으로 제조된 NTC 세라믹들은 예컨대 구조 부재들에서 투입전류제한을 위해 이용할 수 있다.

본 발명은 명시된 실시예들로 국한되는 것이 아니라, 본원에 설명하지 않은 추가의 구현예들을 허용한다.

Claims (15)

1. 전기 저항의 부온도계수를 갖는 무코발트 세라믹(NTC 세라믹)이며, 0.09 < a' < 0.6, 0.02 < b' < 0.65, 0.12 < c' < 0.58 및 1.6 < d' < 2.1인 조건을 갖는 일반식 Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄를 포함하는 상기 무코발트 세라믹.
2. 제1항에 있어서, 전하 이동의 활성화 에너지(E_A)를 특징화하는 B 상수이면서, 0.09 < a < 0.6, 0.02 < b < 0.65, 0.12 < c < 0.58 및 1.6 < d < 2.1이고, a, b, c 및 d는 각각 a', b', c' 및 d'와 동일하거나 동일하지 않은 조건을 갖는 일반식 Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄를 포함하는 코발트 함유 NTC 세라믹의 B 상수로부터 1%미만만큼 편차를 나타내는 상기 B 상수를 갖는 무코발트 NTC 세라믹.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ni_{0 .5748}Cu_{0 .3164}Zn_{0 .1440}Mn_{1 .965}O₄, Ni_0.6168Cu_0.1712Zn_0.2614Mn_1.9512O₄, Ni_{0 .5508}Cu_{0 .1413}Zn_{0 .2797}Mn_{2 .0280}O₄, Ni_{0 .2817}Cu_{0 .3274}Zn_{0 .3911}Mn_{2 .000}O₄ 및 Ni_{0 .4295}Cu_{0 .4183}Zn_{0 .1522}Mn_{2 .000}O₄를 포함하는 그룹에서 선택되는 조성을 함유하는 무코발트 NTC 세라믹.
4. 자체의 조성이 0.09 < a < 0.6, 0.02 < b < 0.65, 0.12 < c < 0.58 및 1.6 < d < 2.1인 조건을 갖는 일반식 Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄를 포함하는 코발트 함유 NTC 세라믹으로부터 유도되고 Co는 Zn으로 치환되는 무코발트 NTC 세라믹을 제조하기 위한 제조 방법이며,
   A) 각각 하나 이상의 Ni, Cu, Co 또는 Mn 산화물을 함유하는 스피넬 성분들로 Ni_aCu_bCo_cMn_dO₄를 화학량론(Formal) 분해하는 공정 단계와,
   B) 적어도 코발트 함유 스피넬 성분들을 무코발트 스피넬 성분들로 화학량론(Formal) 치환하는 공정 단계와,
   C) 적어도 부분적으로 치환된 스피넬 성분들을, 0.09 < α < 0.6, 0.02 < β < 0.65, 0.12 < γ < 0.58 및 1.6 < δ < 2.1인 조건을 갖는 조성 Ni_αCu_βZn_γMn_δO₄를 함유하는 중간 물질로 화학량론(Formal) 조성하는 공정 단계와,
   D) 0.09 < a' < 0.6, 0.02 < b' < 0.65, 0.12 < c' < 0.58 및 1.6 < d' < 2.1인 조건을 갖는 조성 Ni_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄를 수득하기 위해 α, β, γ 및 δ를 부합하게 조정하는 공정 단계, 및
   E) 출발 물질들로부터 조성 Mi_a'Cu_b'Zn_c'Mn_d'O₄를 함유하는 세라믹을 제조하는 공정 단계를 포함하는 상기 제조 방법에 있어서,
   상기 공정 단계 D)에서의 조정은 상기 코발트 함유 NTC 세라믹의 전기 특성에 맞춰 무코발트 NTC 세라믹의 전기 특성이 적응되는 조건에서 이루어지는, 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 스피넬 성분들은 공정 단계 A)에서 CuMn₂O₄, NiMn₂O₄, MnCo₂O₄, NiCo₂O₄, Co₃O₄, CoMn₂O₄ 및 Mn₃O₄를 포함하는 그룹에서 선택되는, 제조 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 공정 단계 B)에서 무코발트 스피넬 성분들은 ZnMn₂O₄, Zn_{1 .5}Mn_{1 .5}O₄ 및 CuMn₂O₄에서 선택되는, 제조 방법.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코발트 함유 NTC 세라믹의 전기 특성에 맞춰 이루어지는 상기 무코발트 NTC 세라믹의 전기 특성의 적응은, 상기 무코발트 NTC 세라믹의 B 상수가 상기 코발트 함유 NTC 세라믹의 B 상수로부터 1% 미만만큼 편차를 나타내도록 이루어지는, 제조 방법.
8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 D)는 2회 이상 반복되는, 제조 방법.
9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 E)는,
   E1) 화학량론적 비율로 출발 물질들을 혼합 및 하소하는 공정 단계와,
   E2) 공정 단계 E1)에서 수득된 물질을 소결하는 공정 단계를 포함하는, 제조 방법.
10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 A)에서 Ni_0.5553Cu_0.2278Co_0.2685Mn_1.8984O₄가 0.5553의 NiMn₂O₄, 0.2778의 CuMn₂O₄, 0.0653의 CoMn₂O₄ 및 0.1016의 MnCo₂O₄로 화학량론적으로 분해되고, 공정 단계 B)에서 CoMn₂O₄가 ZnMn₂O₄로, 그리고 MnCo₂O₄는 2/3 Zn_{1 .5}Mn_{1 .5}O₄로 화학량론적으로 치환되며, 그리고 공정 단계 D)에서는 조성 Ni_{0 .5748}Cu_{0 .3164}Zn_{0 .1440}Mn_{1 .965}O₄가 수득되는, 제조 방법.
11. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 A)에서 Ni_0.5877Cu_0.1290Co_0.2835Mn_2.000O₄가 0.5877의 NiMn₂O₄, 0.1290의 CuMn₂O₄ 및 0.2835의 CoMn₂O₄로 화학량론적으로 분해되고, 공정 단계 B)에서 CoMn₂O₄가 ZnMn₂O₄로 화학량론적으로 치환되며, 그리고 공정 단계 D)에서는 조성 Ni_{0 .6168}Cu_{0 .1712}Zn_{0 .2614}Mn_{1 .9512}O₄가 수득되는, 제조 방법.
12. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 A)에서 Ni_0.5547Cu_0.1080Co_0.2817Mn_2.0553O₄가 0.5547의 NiMn₂O₄, 0.1080의 CuMn₂O₄, 0.2817의 CoMn₂O₄ 및 0.0555의 Mn₃O₄로 화학량론적으로 분해되고, 공정 단계 B)에서 CoMn₂O₄는 ZnMn₂O₄로 화학량론적으로 치환되며, 그리고 공정 단계 D)에서는 조성 Ni_0.5508Cu_0.1413Zn_0.2797Mn_2.0280O₄가 수득되는, 제조 방법.
13. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 A)에서 Ni_0.2817Cu_0.1499Co_0.5708Mn_1.998O₄가 0.2817의 NiMn₂O₄, 0.1499의 CuMn₂O₄, 0.5673의 CoMn₂O₄ 및 0.00115의 Co₃O₄로 화학량론적으로 분해하고, 공정 단계 B)에서 CoMn₂O₄ 및 Co₃O₄는 ZnMn₂O₄ 및 CuMn₂O₄로 화학량론적으로 치환되며, 그리고 공정 단계 D)에서는 조성 Ni_0.2817Cu_0.3274Zn_0.3911Mn_2.000O₄가 수득되는, 제조 방법.
14. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 A)에서 Ni_0.5130Cu_0.4602Co_0.2475Mn_1.7993O₄가 0.42945의 NiMn₂O₄, 0.4602의 CuMn₂O₄, 0.08355의 NiCo₂O₄ 및 0.02680의 Co₃O₄로 화학량론적으로 분해되고, 공정 단계 B)에서 NiCo₂O₄가 CuMn₂O₄로, 그리고 Co₃O₄는 ZnMn₂O₄로 화학량론적으로 치환되며, 그리고 공정 단계 D)에서는 조성 Ni_{0 .4295}Cu_{0 .4183}Zn_{0 .1522}Mn_{2 .000}O₄가 수득되는, 제조 방법.
15. 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 제조 방법에 따라 제조되는 무코발트 NTC 세라믹을 포함하는 투입전류제한 장치.