CN102958866A - 无钴ntc陶瓷和用于制造无钴ntc陶瓷的方法 - Google Patents

无钴ntc陶瓷和用于制造无钴ntc陶瓷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种无钴的NTC（负温度系数的）陶瓷，其具有成分Nia’Cub’Coc’Mnd’O4，其中0.09<a’<0.6、0.02<b’<0.65、0.12<c’<0.58并且1.6<d’<2.1。此外，提出一种用于制造无钴的NTC陶瓷的方法，所述NTC陶瓷的成分从具有通式NiaCubCocMndO4的含钴的NTC陶瓷中推导出，其中0.09<a<0.6、0.02<b<0.65、0.12<c<0.58并且1.6<d<2.1，其中通过Zn置换Co。

Description

无钴NTC陶瓷和用于制造无钴NTC陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及一种带有负温度系数电阻的无钴的陶瓷（NTC陶瓷）。此外，提出一种用于制造无钴的NTC陶瓷的方法，所述NTC陶瓷的成分从含钴的NTC陶瓷中推导出。无钴陶瓷的应用是本申请的另一主题。
背景技术
NTC陶瓷例如能够用于起动电流限制（ICL，保险电流限制）。所述NTC陶瓷是相对低电阻的半导体，所述NTC陶瓷与负载电阻（例如设备）串联而能够抑制出现的起动电流尖峰。由于焦耳加热，NTC陶瓷的电阻能够在运行中在活化能足够高的情况下迅速地进一步下降，由此在短时间之内实现高的电流传导。
在例如25℃和100℃之间的特定的温度范围内，NTC陶瓷的电阻率ρT的温度相关性能够良好近似地通过公式
ρT=ρ25℃·eB/T
来描述。在此，ρ25℃是在基准温度下、即所谓的额定温度下的电阻率，并且根据关系式EA=kB，B常数表示电荷传输的活化能EA。在此，k为波尔兹曼常数。
因此，电阻率ρ25℃和B常数是NTC陶瓷的特征参数，并且在例如25℃和100℃之间的特定的温度范围内限定NTC陶瓷的所谓特征曲线的角点。
NTC陶瓷例如能够是氧化物陶瓷半导体，所述氧化物陶瓷半导体包括结晶学上等效的晶格格位上的相邻的氧化级中的过渡金属阳离子。由此构成高的体积浓度的可移动的电荷载流子，通过晶格振动热激发所述电荷载流子的运输并且在由相邻的氧化级中的过渡金属阳离子占据的晶格格位之间实现所述电荷载流子的运输。电荷载流子在晶格振动处的耦合也被称为极化子运输。
在统计学分布中，不同化合价的阳离子同晶型地嵌入到结晶学上等效的晶格格位上同时引起到用相邻的氧化级的阳离子占据的晶格格位上的极化子的晶格格位相互间可变的结合能，使得由于这种振动出现足够高的活化能，所述活化能确保快速的取决于温度的电流上升。
这种特性迄今基于均相的以及异相的混合相中的AB2O4形式的氧化物系统来实现，所述氧化物系统构成尖晶石结构。均相在本文中表示：基于具有通用成分AB2O4的尖晶石结构的陶瓷的组分形成固体溶液。当存在彼此不同结构的至少两种不同的尖晶石，或者各个组分没有或没有完全地溶解进而也作为除固体溶液之外的组分存在时，异相是混合相。
氧化物系统例如包含分别与氧化锰结合的氧化钴、氧化镍和氧化铜作为主要组分。在此根据成分，锰在不同的份额中表现为三价或四价，钴表现为二价或三价，铜表现为二价以及可选地也表现为一价，并且镍表现为二价。
由于晶体场稳定能的不同值而得到温度相关的阳离子分布并且经常也得到对称畸变，其中所述对称畸变引起不同成分的立方形的和四边形的或菱形的尖晶石的异相的混合相，其中过渡金属阳离子在其不同的氧化级中在尖晶石结构的八面体和四面体的格位上经受所述晶体场稳定能。所述电特性在该情况下从异相的晶体结构的组分的特性的叠加中得出，所述组织结构在生产过程中能够可复现地进行匹配。
发明内容
本发明的目的是提供替选的NTC陶瓷，所述NTC陶瓷能够适宜地制造并且在其电特性方面、例如在其电阻率或活化能方面尽可能地相当于已知的氧化物系统，也就是具有相同的或相似的特征曲线值ρ25℃和B。所述目的通过根据权利要求1所述的NTC陶瓷来实现。NTC陶瓷的、用于制造这种陶瓷的方法的以及其应用的其他实施形式是其他权利要求的主题。
提出一种带有负温度系数电阻的无钴的陶瓷（NTC陶瓷），所述陶瓷具有通式Nia’Cub’Znc’Mnd’O4。在此，0.09<a’<0.6、0.02<b’<0.65、0.12<c’<0.58并且1.6<d’<2.1。这种NTC陶瓷具有有利的电特性，也就是小的电阻率ρ25℃和尽管电阻率低却仍然足够高的活化能EA，并且能够被适当地制造。在四元尖晶石系统Nia’Cub’Znc’Mnd’O4中通过能够放弃昂贵的钴组分而实现适宜的制造。
例如在与设备串联连接的ICL中，低的电阻率已经在室温的情况下确保电流量。由此加热ICL并且实现还更低的电阻，所述电阻最终小于设备的现在负责对电流进行限制的内阻。因此，ICL的陶瓷的焦耳加热也不再增加。活化能越高，这种稳定的状态就匹配得越迅速。
同时，所述NTC陶瓷具有与类似组成的含钴的NTC陶瓷一致的或相似的特性，其中所述含钴的NTC陶瓷在其成分中具有Co组分来替代Zn部分。含钴的NTC陶瓷具有通用成分NiaCubCocMndO4，其中0.09<a<0.6、0.02<b<0.65、0.12<c<0.58并且1.6<d<2.1。
因此，在制造无钴的NTC陶瓷时能够放弃混合相中的氧化钴组分，并且使用氧化锌代替所述氧化钴，并且将成分匹配至使得无钴的NTC陶瓷和含钴的NTC陶瓷的特征曲线数据形式的电特性、也就是以电荷运输的活化能EA为特征的B常数以及必要时电阻率ρ25℃最多稍微彼此偏差。
提出一种无钴的NTC陶瓷，所述无钴的NTC陶瓷具有描述电荷传输的活化能EA的B常数，所述B常数与通式为NiaCubCocMndO4的含钴的NTC陶瓷的B常数偏差小于1%。含钴的NTC陶瓷的a、b、c和d能够分别从与a’、b’、c’和d’相同的范围中选出。在此，a、b、c和d能够分别等于或不等于a’、b’、c’和d’。此外，a+b+c+d=3和a’+b’+c’+d’=3。
无钴的NTC陶瓷的B常数例如能够与含钴的陶瓷的B常数偏差小于0.1%。
除B常数之外，无钴的NTC陶瓷的电阻率ρ25℃也仅能够稍微偏差于含钴的NTC陶瓷的电阻率。此外，能够通过使包含NTC陶瓷的组件的尺寸匹配而实现使含钴的和无钴的NTC陶瓷的电阻率尽可能一致。
无钴的NTC陶瓷能够选自下述成分，
Ni0.5748Cu0.3164Zn0.1440Mn1.965O4,
Ni0.6168Cu0.1712Zn0.2614Mn1.9512O4,
Ni0.5508Cu0.1413Zn0.2797Mn2.0280O4，
Ni0.2817Cu0.3274Zn0.3911Mn2.000O4，以及
Ni0.4295Cu0.4183Zn0.1522Mn2.000O4
在下面的表格中概括出与类似组成的、无钴的NTC陶瓷对比的含钴的NTC陶瓷的电特性，也就是电阻率ρ25℃和B常数：
Figure BDA00002641322400041
根据表格可见，含钴的NTC陶瓷在25℃到100℃的温度范围内的B常数与无钴的NTC陶瓷的相应的B常数尽可能地一致。B常数的偏差总是小于0.1%。
在含钴的NTC陶瓷和相应的无钴的NTC陶瓷之间，电阻率ρ25℃也显示出良好的一致性。在电阻率偏差较大的情况下，能够通过相应地确定应当在其中使用无钴的NTC陶瓷的组件的尺寸来实现补偿。
此外，提供一种用于制造无钴的NTC陶瓷的方法。无钴的NTC陶瓷的成分从具有通式NiaCubCocMndO4的含钴的NTC陶瓷中推导出，其中0.09<a<0.6、0.02<b<0.65、0.12<c<0.58并且1.6<d<2.1，其中通过Zn置换Co。所述方法包括以下方法步骤：
A）将NiaCubCocMndO4形式上分解（formales Zerlegen）成尖晶石组分，所述尖晶石组分分别包含至少一种Ni、Cu、Co或Mn的氧化物，
B）通过无钴的尖晶石组分形式上置换至少含钴的尖晶石组分，
C）将已至少部分置换的尖晶石组分形式上合成为中间阶段，所述中间阶段具有成分NiαCuβZnγMnδO4，其中0.09<α<0.6、0.02<β<0.65、0.12<γ<0.58并且1.6<δ<2.1，
D）匹配α、β、γ和δ以得到成分Nia’Cub’Znc’Mnd’O4，其中0.09<a’<0.6、0.02<b’<0.65、0.12<c’<0.58并且1.6<d’<2.1。
E）由原材料制造具有成分Nia’Cub’Znc’Mnd’O4的陶瓷。
在此，在方法步骤D）中进行匹配，使得无钴的NTC陶瓷的电特性与含钴的NTC陶瓷的电特性一致。
方法步骤E）中的原材料例如能够从金属氧化物和/或金属碳酸盐中选出。
对于在方法步骤C）中获得的中间阶段的系数适用α+β+γ+δ=3。
已知的是，四元的尖晶石系统或尖晶石混合相NiaCubCocMndO4的电特性能够近似地取决于由尖晶石组分组成的相应的混合物，所述尖晶石组分能够是高电阻或低电阻的。高电阻的尖晶石例如为CoMn2O4、Co3O4、Mn3O4和ZnMn2O4，并且低电阻的尖晶石例如为NiCo2O4和CuMn2O4，其中NiMn2O4、MnCo2O4和Zn1.5Mn1.5O4占据中间位置。所述分解简化了在四元的含钴的NTC陶瓷中通过锌置换钴，并且简化了将含锌的尖晶石的电特性匹配于含钴的尖晶石的预设值。
在所述方法中，方法步骤A）中的尖晶石组分能够选自CuMn2O4、NiMn2O4、MnCo2O4、NiCo2O4、Co3O4、CoMn2O4和Mn3O4。
在四元的尖晶石中氧化钴过量的情况下，能够在方法步骤A）中选择Co3O4，在氧化锰过量的情况下能够选择Mn3O4，并且在氧化锰不足量的情况下能够选择NiCo2O4。
尖晶石为低电阻的立方形的尖晶石CuMn2O4、NiMn2O4、MnCo2O4、NiCo2O4和高电阻的尖晶Co3O4、CoMn2O4和Mn3O4，其中含钴的NTC陶瓷在方法步骤A）中能够分解成所述尖晶石。CoMn2O4和Mn3O4是四边形畸变的尖晶石，所述尖晶石仅仅受限地在混合物的立方形尖晶石中是可溶的，使得当NTC陶瓷还分解成所述两种化合物并且超过溶解极限时，也能够构成异相的晶体结构。近似地进行分解，使得四元的、含钴的尖晶石的各个组分尽可能以与在四元的尖晶石中在含钴的NTC陶瓷所分解成的不同的各个组分中一样的量存在。
在方法步骤B）中，无钴的尖晶石组分能够从ZnMn2O4、Zn1.5Mn1.5O4和CuMn2O4中选出。因此尤其能够选择含锌的尖晶石。因此，通过同样高电阻的尖晶ZnMn2O4或Zn1.5Mn1.5O4置换高电阻的含钴的尖晶石CoMn2O4和Co3O4以及必要时同样是高电阻的Mn3O4。此外，当在最初的NTC陶瓷中已存在不足的Mn含量时，由CuMn2O4取代NiCo2O4。
在方法步骤C）中，得到无钴的NTC陶瓷NiαCuβZnγMnδO4作为中间阶段，其化学计量的系数α、β、γ和δ在方法步骤D）中被匹配成使得实现预设如下无钴陶瓷配方的化学计量系数a’、b’、c’和d’，所述无钴陶瓷的电特性尽可能地与含钴陶瓷的电特性一致。
方法步骤D）中的匹配能够实现为，使得无钴的NTC陶瓷的电特性与含钴的NTC陶瓷的电特性一致。能够如此进行所述匹配，使得无钴的NTC陶瓷的B常数与含钴的NTC陶瓷的B常数偏差小于1%、优选地小于0.1%。
例如，能够通过改变均相的或异相的四元的混合相中的、也就是在方法步骤C）中获得的无钴的中间阶段中的高电阻的尖晶ZnMn2O4和低电阻的尖晶CuMn2O4还或者高电阻的尖晶Mn3O4和低电阻的尖晶CuMn2O4的份额而进行匹配。同样也能够改变NiMn2O4和Zn1.5Mn1.5O4。因此，得出无钴的NTC陶瓷的a’、b’、c’和d’的基于NiαCuβZnγMnδO4确定的数值，所述无钴的NTC陶瓷的电特性通过含钴的陶瓷来预设并且尽可能地与之接近。
方法步骤D）能够包括：步骤D1）合成在方法步骤C）中获得的NTC陶瓷的中间阶段NiαCuβZnγMnδO4，D2）确定NTC陶瓷的特征曲线数据，D3）在使电特性与含钴的NTC陶瓷的电特性一致的情况下，匹配中间阶段的系数α、β、γ和δ。因此在方法步骤D）中能够获得新的中间阶段NiαCuβZnγMnδO4，并且重复方法步骤D），并在几次重复之后获得无钴的NTC陶瓷Nia’Cub’Znc’Mnd’O4。方法步骤D）例如能够重复至少两次。无钴的NTC陶瓷Nia’Cub’Znc’Mnd’O4也能够在一次性地执行方法步骤D）后获得。
例如通过在配方NiαCuβZnγMnδO4中化学地建立高和低电阻的尖晶石的在方法步骤C）中获得的比例并且测量由此得到的NTC陶瓷的特征曲线数据、即其电阻率和B常数，而能够实现方法步骤D）中的匹配。基于与在成分中高和低电阻的尖晶石的份额的所给定的关联，所述无钴的NTC陶瓷的电特性与含钴的NTC陶瓷的电特性的对比实现通过内插法或外插法推导出匹配的下一步骤。因此，借助于少量的、通常最多为五步的匹配步骤、也就是重复方法步骤D）而能够获得无钴的成分Nia’Cub’Znc’Mnd’O4，其B常数与含钴的NTC陶瓷的B常数一致。
所述方法能够在方法步骤E）中包括以下方法步骤：E1）以化学计量的比例混合并且煅烧原材料和E2）烧结在方法步骤E1）中获得的材料。
原材料能够选自氧化锰、碳酸镍、氧化铜或氧化锌。
因此，在方法步骤E）中将借助于方法步骤A）、B）、C）和D）提供的配方加工成NTC陶瓷。
具体实施方式
根据所述方法，例如能够在方法步骤A）中将尖晶石混合相Ni0.5553Cu0.2278Co0.2685Mn1.8984O4形式上分解成0.5553的NiMn2O4、0.2778的CuMn2O4、0.0653的CoMn2O4和0.1016的MnCo2O4。所述含钴的NTC陶瓷具有31Ωcm的电阻率ρ25℃和2915K的B常数。随后在方法步骤B）中，CoMn2O4能够通过ZnMn2O4置换CoMn2O4并且通过2/3Zn1.5Mn1.5O4置换MnCo2O4，使得在方法步骤C）中为无钴的NTC陶瓷产生成分Ni0.5748Cu0.2874Zn0.1728Mn1.965O4作为中间阶段，所述成分具有38Ωcm的电阻率ρ25℃和2990K的B常数。如果电学值应匹配于含钴的NTC陶瓷的这个值，在方法步骤D）中例如能够加入10%摩尔百分比含量的CuMn2O4来附加地替代ZnMn2O4，由此最终在方法步骤D）中获得成分Ni0.5748Cu0.3164Zn0.1440Mn1.965O4。所述成分具有ρ25℃=30.5Ωcm和2910K的B常数的特性，这尽可能地与含钴的NTC陶瓷的相应的值一致。
此外，在所述方法中，在方法步骤A）中能够将作为含钴的NTC陶瓷Ni0.5877Cu0.1290Co0.2835Mn2.000O4形式上分解成0.5877的NiMn2O4、0.1290的CuMn2O4和0.2835的CoMn2O4。所述含钴的陶瓷具有97Ωcm的电阻率ρ25℃和3165K的B常数。在方法步骤B）中能够通过ZnMn2O4置换CoMn2O4，由此在方法步骤C）中获得成分为Ni0.5877Cu0.1290Zn0.2835Mn2.000O4的无钴的NTC陶瓷作为中间阶段。所述无钴的NTC陶瓷具有167Ωcm的电阻率ρ25℃和3285K的B常数。为了将无钴的NTC陶瓷的电学值匹配于通过含钴的NTC陶瓷预设的电学值，例如能够在重复几次方法步骤D）之后将NiMn2O4的份额提高4.95%摩尔百分比并且将CuMn2O4的份额提高32.8%摩尔百分比，并且通过0.0984的Zn1.5Mn1.5O4置换60%摩尔百分比含量的ZnMn2O4。因此，在最后执行的方法步骤D）的结果中得出成分为Ni0.6168Cu0.1712Zn0.2614Mn1.9512O4的NTC陶瓷，所述NTC陶瓷具有97Ωcm的电阻率ρ25℃和3164K的B常数。
此外，在所述方法中，在方法步骤A）中能够将Ni0.5547Cu0.1080Co0.2817Mn2.0553O4形式上分解成0.5547的NiMn2O4、0.1080的CuMn2O4、0.2817的CoMn2O4和0.0555的Mn3O4。含钴的NTC陶瓷具有140Ωcm至200Ωcm的、例如为145Ωcm的ρ25℃和3300K的B常数。随后，在方法步骤B）中能够通过ZnMn2O4置换CoMn2O4，由此在根据方法步骤C）来形式上组合之后获得Ni0.5547Cu0.1080Zn0.2817Mn2.0553O4。所述成分的电特性为ρ25℃=277Ωcm和B=3467K。在方法步骤D），例如能够通过分别将NiMn2O4和ZnMn2O4的含量降低0.7%摩尔百分比并且在将Mn3O4的份额降低49.3%摩尔百分比的同时将CuMn2O4的份额增加30.8%摩尔百分比来实现所述电学值匹配于通过含钴的NTC陶瓷预设的电学值。能够在方法步骤D）的几次重复之内进行所述匹配。因此，得出具有成分Ni0.5508Cu0.1413Zn0.2797Mn2.0280O4的无钴的NTC陶瓷。所述陶瓷具有144Ωcm的ρ25℃和3299K的B常数。所述数值还具有与含钴的NTC陶瓷的相应数值的良好的一致性。
根据所述方法，在方法步骤A）中例如也能够将Ni0.2817Cu0.1499Co0.5708Mn1.998O4形式上分解成0.2817的NiMn2O4、0.1499的CuMn2O4、0.5673的CoMn2O4和0.00115的Co3O4。含钴的NTC陶瓷具有70Ωcm的ρ25℃和3060K的B常数。在方法步骤B）中能够通过0.5685的ZnMn2O4形式上置换两种钴-尖晶石化合物的总和，并且通过CuMn2O4形式上置换31.2%摩尔百分比的生成物，使得在方法步骤C）之后和在方法步骤D）中产生成分Ni0.2817Zn0.3911Cu0.3274Mn2.000O4。因此得出3062K的B常数和315Ωcm的ρ25℃。因为在该情况下无钴的NTC陶瓷的电阻率偏差于含钴的NTC陶瓷，所以也能够通过结构形式、例如通过陶瓷组件的面积和/或厚度来匹配电阻值。同样也能够考虑通过改变成分来进一步进行匹配。
此外，在所述方法中，在方法步骤A）中，Ni0.5130Co0.2475Cu0.4602Mn1.7993O4能够分解成0.42945的NiMn2O4、0.4602的CuMn2O4、0.08355的NiCo2O4和0.02680的Co3O4。所述含钴的陶瓷具有8Ωcm至12Ωcm的电阻率ρ25℃和2800K的B常数。此外，所述陶瓷具有低的Mn含量，由此在形式上分解成尖晶石组分时，除CuMn2O4和NiMn2O4之外也要考虑NiCo2O4和Co3O4。在方法步骤B）中，NiCo2O4能够通过CuMn2O4置换并且通过ZnMn2O4置换Co3O4。因此在方法步骤C）中首先得出具有ρ25℃=4.8Ωcm和B=2672K电特性的无钴的NTC陶瓷Ni0.4295Zn0.0268Cu0.5438Mn2.000O4。在步骤D）中，例如能够通过将ZnMn2O4的含量提高到0.1522的ZnMn2O4并且将CuMn2O4的含量降低相同值到0.4183的CuMn2O4来实现匹配于含钴的NTC陶瓷的电特性。由此在方法步骤C）中得出具有特性ρ25℃=9.3Ωcm和B=2797K的无钴的NTC陶瓷Ni0.4295Zn0.1522Cu0.4183Mn2.000O4。
此外，提出根据上述方法制备的无钴的NTC陶瓷作为起动电流限制器的应用。基于以上阐明的电特性，无钴的NTC陶瓷由于其小的电阻率和其适当的活化能而适合于进行起动电流限制，其中所述电特性最多稍微偏差于含钴的NTC陶瓷的电特性。
以下根据一个实施例详细阐明无钴的NTC陶瓷的制备。
所述方法能够在方法步骤E）中例如通过混合氧化物方法来实施。在此，以金属阳离子的已借助于方法步骤A）至D）确定的化学计量比例混合例如为氧化锰、碳酸镍、氧化铜或氧化锌的原材料。在此，原材料应当具有尽可能少的、分析控制的杂质含量的微量元素。原材料例如能够被湿混合。
在湿混合原材料之后，蒸发、干燥并且过滤由此产生的浆液并且随后例如在850℃下煅烧四个小时。在进一步加热时，能够完成在煅烧时已经开始的尖晶石相的形成。获得的材料借助于ZrO2球例如在离心磨中被碾磨到大约为1μm的平均直径d50。随后，大约在900℃下第二次煅烧大约四个小时长。
在另一步骤中，能够将材料精细碾磨到小于1μm平均直径d50。因此，材料被粒化并且被挤压成能够具有例如5.5mm的直径和1.5至1.55mm高度的尺寸的圆柱形的样品，并且将所述样品在例如为ALOX底座的烧结刚玉板上在大约1210℃下烧结两个小时。所述烧结以逐级地冷却到1000℃上两个小时、800℃上一个小时、700℃上两个小时并且600℃上三个小时来结束。如果NTC陶瓷具有增加的铜含量和降低的锰含量，那么在1100℃下烧结两个小时，并且逐级地冷却到900℃上一个小时、800℃上一个小时、700℃上两个小时和600℃上三个小时。借助于所述方法，实现无钴的NTC陶瓷的高于98%的相对密度。
在25℃和100℃下，在将银膏大约在750℃下施加并且焙烧到圆柱形的样品上以作为电接触部之后进行样品的电特性、也就是电阻率和B常数的测量。每种无钴的NTC陶瓷中测量10至15个已烧结的样品并且取平均值。
这样制备的NTC陶瓷例如能够在构件中用于起动电流限制。
本发明不局限于所提出的实施形式或实施例，而是允许其他的、在此没有详述的设计方案。

Claims (15)

1.具有负温度系数的电阻的无钴的陶瓷（NTC陶瓷），所述无钴的陶瓷具有通式Nia’Cub’Znc’Mnd’O4，其中0.09<a’<0.6、0.02<b’<0.65、0.12<c’<0.58和1.6<d’<2.1。
2.根据上一项权利要求所述的无钴的NTC陶瓷，所述无钴的NTC陶瓷具有描述电荷运输的活化能EA的B常数，所述B常数与具有通式NiaCubCocMndO4的含钴的NTC陶瓷的B常数偏差小于1%，其中0.09<a<0.6、0.02<b<0.65、0.12<c<0.58和1.6<d<2.1，其中a、b、c和d分别等于或不等于a’、b’、c’和d’。
3.根据上述权利要求之一所述的无钴的NTC陶瓷，所述NTC陶瓷具有选自下述的成分：Ni0.5748Cu0.3164Zn0.1440Mn1.965O4、Ni0.6168Cu0.1712Zn0.2614Mn1.9512O4、Ni0.5508Cu0.1413Zn0.2797Mn2.0280O4、Ni0.2817Cu0.3274Zn0.3911Mn2.000O4和Ni0.4295Cu0.4183Zn0.1522Mn2.000O4。
4.用于制造无钴的NTC陶瓷的方法，所述NTC陶瓷的成分从具有通式NiaCubCocMndO4的含钴的NTC陶瓷中推导出，其中0.09<a<0.6、0.02<b<0.65、0.12<c<0.58和1.6<d<2.1，其中通过Zn置换Co，所述方法包括以下方法步骤：
A）将NiaCubCocMndO4形式上分解成尖晶石组分，所述尖晶石组分分别包含至少一种Ni、Cu、Co或Mn的氧化物，
B）通过无钴的尖晶石组分形式上置换至少所述含钴的尖晶石组分，
C）将已至少部分置换的所述尖晶石组分形式上组合成中间阶段，所述中间阶段具有成分NiαCuβZnγMnδO4，其中0.09<α<0.6、0.02<β<0.65、0.12<γ<0.58和1.6<δ<2.1，
D）匹配α、β、γ和δ以得到成分Nia’Cub’Znc’Mnd’O4，其中0.09<a’<0.6、0.02<b’<0.65、0.12<c’<0.58和1.6<d’<2.1，
E）由原材料制造具有成分Nia’Cub’Znc’Mnd’O4的陶瓷，
其中在方法步骤D）中的匹配实现为，使得所述无钴的NTC陶瓷的电特性与所述含钴的NTC陶瓷的电特性一致。
5.根据上一项权利要求所述的方法，其中在方法步骤A）中的所述尖晶石组分选自CuMn2O4、NiMn2O4、MnCo2O4、NiCo2O4、Co3O4、CoMn2O4和Mn3O4。
6.根据上一项权利要求所述的方法，其中在方法步骤B）中，所述无钴的尖晶石组分选自ZnMn2O4、Zn1.5Mn1.5O4和CuMn2O4。
7.根据权利要求4至6之一所述的方法，其中使所述无钴的NTC陶瓷的电特性与所述含钴的NTC陶瓷的电特性一致，使得所述无钴的NTC陶瓷的B常数与所述含钴的NTC陶瓷的B常数偏差小于1%。
8.根据权利要求4至7之一所述的方法，其中至少重复两次方法步骤D）。
9.根据权利要求4至8之一所述的方法，其中方法步骤E）包括以下方法步骤：
E1）以化学计量的比例混合并且煅烧原材料，和
E2）烧结在所述方法步骤E1）中获得的材料。
10.根据权利要求4至9之一所述的方法，其中在方法步骤A）中将Ni0.5553Cu0.2278Co0.2685Mn1.8984O4形式上分解成0.5553的NiMn2O4、0.2778的CuMn2O4、0.0653的CoMn2O4和0.1016的MnCo2O4，在方法步骤B）中通过ZnMn2O4形式上置换CoMn2O4，并且通过2/3的Zn1.5Mn1.5O4形式上置换MnCo2O4，在方法步骤D）中获得成分Ni0.5748Cu0.3164Zn0.1440Mn1.965O4。
11.根据权利要求4至9之一所述的方法，其中在方法步骤A）中将Ni0.5877Cu0.1290Co0.2835Mn2.000O4形式上分解成0.5877的NiMn2O4、0.1290的CuMn2O4和0.2835的CoMn2O4，在方法步骤B）中通过ZnMn2O4形式上置换CoMn2O4，并且在方法步骤D）中获得成分Ni0.6168Cu0.1712Zn0.2614Mn1.9512O4。
12.根据权利要求4至9之一所述的方法，其中在方法步骤A）中将Ni0.5547Cu0.1080Co0.2817Mn2.0553O4形式上分解成0.5547的NiMn2O4、0.1080的CuMn2O4、0.2817的CoMn2O4和0.0555的Mn3O4，在方法步骤B）中通过ZnMn2O4形式上置换CoMn2O4，并且在方法步骤D）中获得成分Ni0.5508Cu0.1413Zn0.2797Mn2.0280O4。
13.根据权利要求4至9之一所述的方法，其中在方法步骤A）中将Ni0.2817Cu0.1499Co0.5708Mn1.998O4形式上分解成0.2817的NiMn2O4、0.1499的CuMn2O4、0.5673的CoMn2O4和0.00115的Co3O4，在方法步骤B）中通过ZnMn2O4和CuMn2O4形式上置换CoMn2O4和Co3O4，并且在方法步骤D）中获得成分Ni0.2817Cu0.3274Zn0.3911Mn2.000O4。
14.根据权利要求4至9之一所述的方法，其中在方法步骤A）中将Ni0.5130Cu0.4602Co0.2475Mn1.7993O4形式上分解成0.42945的NiMn2O4、0.4602的CuMn2O4、0.08355的NiCo2O4和0.02680的Co3O4，在方法步骤B）中通过CuMn2O4形式上置换NiCo2O4，并且通过ZnMn2O4形式上置换Co3O4，并且在方法步骤D）中获得成分Ni0.4295Cu0.4183Zn0.1522Mn2.000O4。
15.无钴的NTC陶瓷的作为起动电流限制器的应用，所述无钴的NTC陶瓷根据权利要求4至14之一所述的方法制造。
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