KR20130126531A - 온도센서용 금속산화물 소결체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연소기관 및 그 연결 부품에 설치되어 온도를 감지할 수 있는 온도센서용 금속산화물 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 넓은 온도범위에서 온도를 감지할 수 있는 높은 저항 특성을 나타내는 금속산화물을 이용한 금속산화물 소결체에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 금속산화물 소결체는 저항값이 큰 입자와 저항값이 작은 입자가 혼합되어 있으므로, 0℃ - 500℃의 온도범위에서는 저항값이 작은 입자가 주 저항 성분이 되고, 500℃ - 900℃의 고온에서는 저항값이 큰 입자가 혼합비만큼 전체 저항에 기여하여 전체적인 저항값을 높이는 효과가 있다. 따라서 0℃ 이하부터 900℃까지의 온도범위에서 한 개의 센서로 모든 저항 측정, 즉 온도계측이 가능한 효과가 있으므로, 넓은 범위의 온도계측이 필요한 자동차의 배기장치 등에 사용될 수 있다.

Description

온도센서용 금속산화물 소결체 및 이의 제조방법{Sintered metal oxide for temperature sensor and proess for producing same}

본 발명은 연소기관 및 그 연결 부품에 설치되어 온도를 감지할 수 있는 온도센서용 금속산화물 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 넓은 온도범위에서 온도를 감지할 수 있는 높은 저항 특성을 나타내는 금속산화물을 이용한 금속산화물 소결체에 관한 것이다.

휘발유, 디젤, 등유, LNG, LPG 등의 화석연료가 고갈되어 감에 따라 화석연료의 값이 급등하고 있어 위 연료들의 연소 효율을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다. 또한, 환경기준의 강화로 화석연료 연소시 발생하는 유해가스를 저감시킬 수 있는 각종 장치의 개발 역시 요구되고 있다. 이러한 기술의 하나로서 자동차의 배기장치에 설치되는 온도센서를 들 수 있다. 특히 디젤 자동차의 경우 연소시 발생하는 분진, NOx 등에 대한 규제가 더욱 강화되어 이러한 유해가스를 재연소시키거나 무해한 가스로 변환시킬 수 있는 배기장치의 장착이 거의 필수적이다. 상기 배기장치에 사용되는 온도센서는 기본적으로 500℃ 이상의 고온 환경에서도 최적의 효율을 나타내야 하기 때문에 정밀도가 높고 내구성이 강해야 한다. 또한 자동차가 운행되는 시간, 즉 주야와 계절에 따른 온도차 및 지역에 따른 온도차가 크기 때문에 약 0℃ - 900℃의 온도 범위 내에서 계측이 가능해야한다.

일반적으로 온도센서는 금속이나 금속산화물을 사용하여 제조하는데, 특히 고온의 환경에서 사용되는 온도센서는 주로 금속산화물로 제조한다. 상기 금속산화물 온도센서의 제작에는 주로 Fe₂O₃, NiO, Cr₂O₃, MnO₂ 등의 전이금속 산화물이 이용된다. 일반적으로 상기 전이금속 산화물들은 Al₂O₃, SiO₂, Y₂O₃ 등의 소결 촉진제 혹은 저항 조절제와 함께 혼합되어 하소 및 소결 등의 세라믹 공정을 거친 후 온도센서로 제작된다. 일반적으로 이러한 세라믹스 온도센서는 상온에서는 저항값이 10⁶ ohm 이상으로 너무 높고, 700℃ 이상의 고온에서는 저항값이 수 ohm 정도까지 낮아지는 특성을 나타낸다. 따라서 대부분의 세라믹스는 고온 저항을 높이는 것이 용이하지 않다.

그런데 상술한 바와 같이 자동차의 배기장치에 사용될 온도센서는 약 0 ℃의 저온에서부터 약 900℃의 고온에 이르기까지 넓은 온도범위에서 범용 계측기로 계측되어야 하는데, 상기 조건을 만족하려면 온도센서에 사용되는 금속산화물의 저항값이 0℃에서는 약 1 Mohm 정도가 되어야 하며, 900℃에서는 약 30 ohm 이상이 되어야 한다. 따라서 상기 일반적인 세라믹스 온도센서는 자동차의 배기장치에 사용하기에 적합하지 않았으며, 기존의 금속산화물 온도센서는 저온용, 중온용, 고온용 등으로 사용환경에 따라 구분하여 제조되었다. 한편, ZrO₂는 상온에서 무한대의 저항값을 갖기 때문에 500℃ 이상의 고온용 온도센서로만 주로 사용되었다.

이에 본 발명자는 종래의 세라믹스 온도센서의 고온 저항이 매우 낮아지는 문제점을 해결하기 위해 고온에서 안정한 절연체 혹은 고 저항의 세라믹스를 별도로 고온 열처리하여 큰 입자의 고 저항 물질을 제조하고, 이것을 작은 입자의 저 저항 물질과 혼합하여 전체적인 저항을 높여서 0℃ 이하부터 900℃까지의 온도 범위에서 정밀하게 계측할 수 있는 온도센서를 제조하는 기술을 제공하고자 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 광범위한 온도 범위에서 온도센서로 사용할 수 있는 금속산화물 소결체의 제조방법 및 이로부터 제조된 금속산화물 소결체를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 금속산화물 소결체를 이용하여 서미스터 소자 및 이를 포함하는 온도센서를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) ZrO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, MgO, SiO₂, Ta₂O₅ 및 ThO₂으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속산화물을 융점온도의 1/2 이상의 온도로 열처리하여 분말을 제조하는 단계; b) Mn_{0 .27}Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 . 5} 의 화학식을 갖는 조성물을 1,000℃ - 1,500℃의 온도 범위에서 1 - 5 시간 동안 열처리하여 분말을 제조하는 단계; 및 c) 상기 a)단계에서 제조된 분말과 b)단계에서 제조된 분말을 혼합하여 1,100℃ - 1,700℃의 온도 범위에서 30분 내지 2시간 동안 열처리하여 Mn_0.108Fe_0.064Ni_0.108Y_0.28Al_0.04X_0.402O_1.701 (여기에서, X는 상기 a)단계에서 사용한 금속산화물에 포함된 금속임)의 화학식을 갖는 금속 산화물 소결체를 제조하는 단계를 포함하는 금속산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속산화물은 단일 금속 산화물, 복합금속산화물, 또는 입자 성장이나 상 안정을 위한 첨가제가 포함된 금속산화물일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 금속산화물 소결체 제조방법은,

a) ZrO₂ 및 이를 안정화시키기 위한 첨가물을 혼합한 후 ZrO₂의 융점온도의 1/2 이상의 온도로 열처리하여 분말을 제조하는 단계;

b) Mn_{0 .27}Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 . 5} 의 화학식을 갖는 조성물을 1,000℃ - 1,500℃의 온도 범위에서 1 - 5 시간 동안 열처리하여 분말을 제조하는 단계; 및

c) 상기 a)단계에서 제조된 분말과 b)단계에서 제조된 분말을 혼합하여 1,100℃ - 1,700℃의 온도 범위에서 30분 내지 2시간 동안 열처리하여 Mn_0.108Fe_0.064Ni_0.108Y_0.28Al_0.04Zr_0.402O_1.701의 화학식을 갖는 금속 산화물 소결체를 제조하는 단계를 포함하는 방법일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계의 첨가물은 Al₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, MgO, SiO₂, Ta₂O₅ 및 ThO₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계의 열처리는 1,000℃ - 2,000℃의 온도범위에서 10-15시간 동안 이루어질 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계의 열처리는 1,550℃에서 이루어질 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계의 열처리는 12시간 동안 이루어질 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계에서 제조된 분말은 상대적으로 입자의 크기가 크고, b)단계에서 제조된 분말은 상대적으로 입자의 크기가 작을 수 있다. 또한, 상기 a)단계에서 제조된 분말은 상대적으로 저항값이 큰 물질이며, b)단계에서 제조된 분말은 상대적으로 저항값이 작은 물질일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 c)단계에서 양 분말의 혼합비는 95:5부터 5:95까지일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 제조방법은 상기 a)단계에서 분말을 제조한 후에 분급을 통하여 일정한 크기의 입자로 이루어진 분말만을 선별하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 금속산화물 소결체를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 금속산화물 소결체를 포함하는 서미스터 소자를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 서미스터 소자를 포함하는 온도센서를 제공한다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 금속산화물 소결체는 저항값이 큰 입자와 저항값이 작은 입자가 혼합되어 있으므로, 0℃ - 500℃의 온도범위에서는 저항값이 작은 입자가 주 저항 성분이 되고, 500℃ - 900℃의 고온에서는 저항값이 큰 입자가 혼합비만큼 전체 저항에 기여하여 전체적인 저항값을 높이는 효과가 있다. 따라서 0℃ 이하부터 900℃까지의 온도범위에서 한 개의 센서로 모든 저항 측정, 즉 온도계측이 가능한 효과가 있으므로, 넓은 범위의 온도계측이 필요한 자동차의 배기장치 등에 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제작한 온도센서의 단면도이다. (10): 온도센서, (20): 전극.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제작한 온도센서의 저항특성을 나타내는 온도-저항 그래프이다. (30): Mn_{0 .27}Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 . 5} 의 온도-저항 특성, (40): 20 mol%의 Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂를 1,550℃로 열처리해서 혼합한 Mn_0.108Fe_0.064Ni_0.108Y_0.28Al_0.04Zr_0.402O_1.701 의 온도-저항 특성, (50): 20 mol%의 Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂를 1,550℃로 열처리하지 않고 혼합한 Mn_{0 .108}Fe_{0 .064}Ni_{0 .108}Y_{0 .28}Al_{0 .04}Zr_{0 .402}O_{1 . 701} 의 온도-저항 특성.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 순수한 ZrO₂ 분말 원료의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 20 mol%의 Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂를 1,550 ℃에서 12시간 동안 열처리한 입자의 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 20 mol%의 CeO₂를 첨가한 ZrO₂를 1,550 ℃에서 12시간 동안 열처리한 입자의 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 10 mol%의 CaO를 첨가한 ZrO₂를 1,550 ℃에서 12시간 동안 열처리한 입자의 전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 5 mol%의 MgO를 첨가한 ZrO₂를 1,550 ℃에서 12시간 동안 열처리한 입자의 전자현미경 사진이다.

기존의 금속산화물 온도센서는 상온에서는 저항이 너무 높고, 고온에서는 저항이 너무 낮아서 저온용, 중온용, 고온용 등으로 구분하여 제조되었다. 이에 본 발명자는 넓은 온도 범위에서 모두 사용될 수 있는 온도센서를 제공하고자 본 발명에 이르게 되었다. 따라서 본 발명은 1,000℃ 이상의 고온 열처리로 제작한 입자가 크고 저항이 높은 안정화된 ZrO₂ 분말과 입자가 작고 저항이 낮은 물질의 분말을 혼합하여 제작한 금속산화물 소결체로서, 0℃ 이하부터 900℃의 범위까지 저항을 계측할 수 있는 온도센서에 사용되는 금속산화물 소결체의 제조기술을 제공한다.

본 발명의 금속산화물 소결체 제조방법은 다음의 단계를 포함한다:

a) ZrO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, MgO, SiO₂, Ta₂O₅ 및 ThO₂으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속산화물을 융점온도의 1/2 이상의 온도로 열처리하여 분말을 제조하는 단계;

b) Mn_{0 .27}Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 . 5} 의 화학식을 갖는 조성물을 1,000℃ - 1,500℃의 온도 범위에서 1 - 5 시간 동안 열처리하여 분말을 제조하는 단계; 및

c) 상기 a)단계에서 제조된 분말과 b)단계에서 제조된 분말을 혼합하여 1,100℃ - 1,700℃의 온도 범위에서 30분 내지 2시간 동안 열처리하여 Mn_0.108Fe_0.064Ni_0.108Y_0.28Al_0.04X_0.402O_1.701 (여기에서, X는 상기 a)단계에서 사용한 금속산화물에 포함된 금속임)의 화학식을 갖는 금속 산화물 소결체를 제조하는 단계.

상기 a)단계에서 선택되는 금속산화물은 본 발명의 금속 산화물 소결체 전체의 저항을 높이는 역할을 하는 높은 저항을 나타내는 물질이다. 상기 저항 물질로 사용되는 금속 산화물은 단일상 금속 산화물뿐만 아니라 두 개 이상의 상을 혼합한 복합금속산화물, 입자 성장이나 상 안정을 위해 첨가제를 넣은 금속산화물, 또는 금속원소나 금속화합물 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 금속 산화물은 ZrO₂ 일 수 있다. ZrO₂는 상온에서 무한대의 저항을 나타내므로, 약 500℃ 이상의 고온용 온도센서로만 주로 사용되었다. 큰 입자로 성장시킨 안정화 ZrO₂는 상온에서는 거의 절연체의 특성을 갖기 때문에 범용 계측기로는 측정이 어렵지만, 약 900^oC 이상의 고온에서는 수백 ohm 정도의 저항을 나타낸다.

상기 b)단계는 낮은 저항값을 갖는 물질을 제조하는 단계로서 반도성 금속산화물 또는 복합금속산화물 등이 사용될 수 있다. Mn_{0 .27}Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 .5} 는 낮은 저항값을 나타내는 작은 크기의 입자의 예로서, 상기 물질을 1,000℃ - 1,500℃, 바람직하게는 1,200℃의 온도로 약 2시간 동안 열처리하여 분말을 제조할 수 있다.

상기 c)단계는 크기가 크고 높은 저항을 나타내는 a)단계의 분말과 크기가 작고 낮은 저항을 나타내는 b)단계의 분말을 혼합하여 열처리하는 단계이다. 이와 같이 크기가 큰 물질과 크기가 작은 물질을 혼합하게 되면 상호간의 반응이 최소화되게 된다. 또한, 낮은 저항의 물질과 높은 저항의 물질을 혼합하여 제조하면 500℃ 이하의 상대적으로 낮은 온도범위에서는 저항이 낮은 물질이 주 저항 성분이 되고, 500℃ 이상의 상대적으로 높은 온도범위에서는 상기 높은 저항을 갖는 물질의 저항값이 작아져서 혼합비만큼 높은 저항을 갖는 물질이 저항 성분으로 기여하여 전체적인 저항이 높아지게 된다. 따라서 한 개의 센서로 넓은 온도범위에서 온도계측이 가능하게 되는 것이다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 산화물은 ZrO₂ 이며, 낮은 저항을 나타내는 작은 크기의 입자는 Mn_{0 .27}Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 .5} 일 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따라 상기 Mn_{0 .27}Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 .5}는 1200℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 작은 입자의 저 저항 분말로 사용될 수 있다. 또한 상기 저 저항 물질의 저항을 높이기 위한 물질로 ZrO₂를 1,550℃에서 12시간 동안 열처리하여 큰 입자의 고 저항을 나타내는 분말을 제조할 수 있다. 이때 순수한 ZrO₂는 1,000℃ 전후의 상전이로 인한 부피 팽창율이 커서 이를 안정화할 필요가 있다. 따라서 ZrO₂ 상을 안정화시키기 위하여 Y₂O₃, CeO₂, CaO, MgO 등을 최대 20 mol% 부터 5 mol% 까지 첨가한 후 상기 열처리를 수행할 수 있다. 이에 따라 제조된 ZrO₂ 분말은 상 안정화된 큰 입자의 고 저항 물질로 기능한다. 즉, 저 저항의 Mn_{0 .27}Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 .5}와 반응을 최소화하기 위해 큰 입자의 고 저항 물질인 ZrO₂를 혼합하여 제조하면 0℃ - 500℃ 범위에서는 ZrO₂ 저항이 매우 커서 저항이 낮은 Mn_{0 .27}Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 .5} 조성이 주 저항 성분이 되고, 500℃ - 900℃ 범위의 고온에서는 ZrO₂ 저항값이 작아져서 혼합비만큼 ZrO₂도 저항 성분에 기여하여 전체적인 저항을 높이게 되므로, 0℃ 이하부터 900℃까지의 전 범위에서 한 개의 센서가 모두 저항 측정, 즉 온도계측을 할 수 있게 된다. 통상의 ZrO₂ 안정화 온도는 1300℃ 이하이므로 통상의 안정화 온도보다 높은 1,550℃의 고온에서 열처리를 하면 입자가 매우 크게 성장하게 된다. 따라서 치밀화를 위한 소결 과정에서 저 저항체 물질과 반응을 위한 확산거리가 멀어져서 반응이 최소화되어, 고 저항 ZrO₂의 특성이 1,400℃의 소결 중에도 유지되게 되는 것이다. 따라서 본 발명의 일실시예에서, 1,200℃, 2시간의 조건으로 하소한 Mn_0.27Fe_0.16Ni_0.27Y_0.2Al_0.1O_1.5 의 화학식을 갖는 크기가 작은 저 저항 분말 입자를 1,550℃, 12시간의 조건으로 열처리하여 안정화시킨 큰 입자의 고 저항 ZrO₂ 분말과 각각 4:6의 비로 혼합하여 1,400℃에서 1시간 동안 소결 열처리할 경우, 0℃ 이하부터 900℃까지의 범위에서 정밀하게 온도를 계측할 수 있는 금속산화물 소결체를 제공할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 금속산화물 소결체 제조방법은,

a) ZrO₂ 및 이를 안정화시키기 위한 첨가물을 혼합한 후 ZrO₂의 융점온도의 1/2 이상의 온도로 열처리하여 분말을 제조하는 단계;

b) Mn_{0 .27}Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 . 5} 의 화학식을 갖는 조성물을 1,000℃ - 1,500℃의 온도 범위에서 1 - 5 시간 동안 열처리하여 분말을 제조하는 단계; 및

c) 상기 a)단계에서 제조된 분말과 b)단계에서 제조된 분말을 혼합하여 1,100℃ - 1,700℃의 온도 범위에서 30분 내지 2시간 동안 열처리하여 Mn_0.108Fe_0.064Ni_0.108Y_0.28Al_0.04Zr_0.402O_1.701의 화학식을 갖는 금속 산화물 소결체를 제조하는 단계를 포함하는 방법일 수 있다.

또한 본 발명은 상기 금속산화물 소결체를 이용한 서미스터 소자 또는 온도센서를 제공할 수 있다. 일반적으로 온도센서는 금속이나 금속산화물을 사용하여 제조하는데, 특히 고온의 환경에서 사용되는 온도센서는 주로 금속산화물로 제조한다. 상기 금속산화물 온도센서의 제작에는 주로 Fe₂O₃, NiO, Cr₂O₃, MnO₂ 등의 전이금속 산화물이 이용된다. 상기 전이금속 산화물은 Al₂O₃, SiO₂, Y₂O₃ 등의 소결 촉진제 혹은 저항 조절제와 함께 혼합되어 하소하고 소결하는 세라믹 공정으로 시편을 제조한다. 시편 제조 후 시편 표면에 전극을 인쇄 혹은 도금하여 형성하고, 여기에 Ni, Pt, Au, Cu 등의 전극선(lead wire)를 접합하여 소자를 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

< 실시예 1> 금속산화물 시료

본 발명의 실시예에 사용한 금속산화물 시료는 MnO₂, Fe₂O₃, NiO, Y₂O₃, Al₂O₃, 및 ZrO₂이다. 이들의 화학조성은 열처리 후에도 몰 정수비를 이루는 것으로 가정했다. 상기 금속성분들은 필요에 따라 산화시켜 사용할 수 있고, 전이금속 산화물의 경우에는 몰 조성비가 변할 수 있음을 고려해야 한다.

< 실시예 2> 본 발명에 따른 온도센서의 제작

도 1은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 금속산화물 소결체를 이용하여 제작한 온도센서의 단면도이다. ZrO₂에 Y₂O₃를 첨가하여 습식혼합하여 1,550℃, 12시간 열처리한 분말과, MnO2, Fe2O3, NiO, Y2O3, Al2O3를 Mn_{0 .27}Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 .5} 조성이 되도록 습식혼합하여 1,200℃, 2시간 열처리한 분말을 혼합하여 최종적으로는 Mn_{0 .108}Fe_{0 .064}Ni_{0 .108}Y_{0 .28}Al_{0 .04}Zr_{0 .402}O_{1 .701} 조성의 분말을 제조하였다. 제조분말을 성형틀에 넣고, 일정 간격의 Pt 전극이 있도록 하여 가압성형하여 성형 시편을 제조하였다. 성형시편의 온도센서(10)의 크기는 2 mm x 2 mm x 2 mm이다. 전극(20)은 직경 0.3 mm의 Pt-13% Rh 합금을 사용하였다. 전극(20)은 양 전극 사이의 간격이 0.6 mm가 되도록 각각의 전극을 삽입한 후 가압 성형하고, 1,400 ℃에서 1시간 동안 동시 소결하여 제조하였다.

< 실시예 3> 본 발명에 따른 온도센서의 저항특성

<3-1>

전기 저항값은 관상로 내에 시편을 두고 온도를 승온시키며 멀티미터로 온도평형상태에서 측정하였다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제작한 온도센서의 저항특성을 나타내는 온도-저항 그래프이다. 도 2의 (30)은 비교 실험예로서 낮은 저항값을 나타내는 Mn_0.27Fe_0.16Ni_0.27Y_0.2Al_0.1O_1.5 센서의 온도-저항 특성을 실험한 결과 그래프이다. ZrO₂를 첨가하지 않은 Mn_{0 .27}Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 .5}로 정량하여 1,200℃에서 2시간 동안 하소 열처리하고, 1,400℃에서 1시간 동안 소결하여 도 1과 같은 온도센서를 제작하였다. 실험 결과 0℃에서의 저항은 100 kohm 정도였으나, 900℃에서의 저항이 계측 오차에 포함될 수 있는 값인 10ohm 이하로 나타났다.

<3-2>

상기 비교 실험예에서 나타난 900℃에서의 낮은 저항값을 높이기 위해 본 발명의 방법에 따라 온도센서를 제작하여 저항값을 측정하였다. 우선 1,200℃에서 2시간 동안 열처리하여 낮은 저항을 나타내는 Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 .5} 분말을 제조하였다. 또한, 20 mol%의 Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂를 1,550℃로 열처리하여 큰 입자의 높은 저항을 나타내는 분말을 제조하였다. 그 후 상기 분말들을 4:6의 비율로 혼합하여 Mn_0.108Fe_0.064Ni_0.108Y_0.28Al_0.04Zr_0.402O_1.701 의 화학식을 갖는 분말을 만들었다.

상기 분말을 1,400℃에서 1시간 동안 소결하여 도 1과 같이 성형한 온도센서 샘플의 온도-저항 특성을 도 2의 (40)에 나타내었다. 그 결과 상기 비교 실험예(30)에 비하여 전체적으로 저항값이 높아진 것을 확인할 수 있었다. 0℃에서 저항은 약 2 Mohm 정도였고, 900℃의 고온에서 저항이 약 40 ohm 정도였다. 이는 범용 계측기로 충분히 측정할 수 있는 값이다. 900℃의 고온에서, 20 mol%의 Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂를 이용하여 제작한 본 발명의 온도센서(40)는 ZrO₂를 첨가하지 않고 제작한 온도센서(30)보다 저항이 약 6배 정도 높았고, 이는 일반 계측기로도 신뢰성 있는 계측이 가능한 값이다.

<3-3>

비교 실시예로서 상기 <3-2>의 온도센서와 조성(Mn_{0 .108}Fe_{0 .064}Ni_{0 .108}Y_{0 .28}Al_{0 .04}Zr_{0 .402}O_{1 .701})은 같지만, ZrO₂를 1,550℃에서 열처리하지 않고, 처음부터 각각의 금속산화물 시약으로 정량하고 혼합한 후, 1,200℃에서 2시간 동안 하소 하고, 1,400℃에서 1시간 동안 소결하여 제조한 온도센서 샘플에 대한 온도-저항 특성을 실험한 결과를 도 2의 (50)에 나타내었다. 즉 본 비교 실시예의 온도센서는, 그 조성은 상기 <3-2>의 온도센서와 같지만, 그 제조방법은 <3-1>의 온도센서와 같은 것이다. 그 결과 본 비교 실시예의 온도센서는 실시예 <3-2> 또는 <3-1>의 온도-저항특성 결과와 다르게, 기울기도 크고, 선형성도 부족하였다. 또한 전체적으로 저항이 매우 높고, 특히 상온 저항이 절연체와 유사해서 계측이 불가능한 수준이었다.

< 실시예 4> 본 발명의 금속산화물 분말의 특성 분석

<4-1>

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 순수한 ZrO₂ 분말 원료의 전자현미경 사진이다. 순수한 ZrO₂ 입자의 직경이 50nm 크기로 매우 작고, 그 입도도 균일함을 알 수 있다.

도 3의 ZrO₂에 각각 20 mol%의 Y₂O₃, 20 mol%의 CeO₂, 10 mol%의 CaO, 및 5 mol%의 MgO를 첨가하여 1,550 ℃에서 12시간 동안 열처리한 조성물을 분쇄한 분말의 입자 크기를 각각 도 4 내지 7에 나타내었다.

도 4는 ZrO₂에 20 mol%의 Y₂O₃를 첨가한 조성물을 1,550℃로 12시간 동안 열처리한 후의 입자를 찍은 사진으로서, 대부분의 입자들의 직경이 5㎛ 이상이었다. 이는 열처리 전과 비교하여 100배 이상 증가한 크기이다.

그러나 도 5 내지 7에서는 ZrO₂ 의 입자가 상대적으로 크게 증가하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 그 크기는 대략적으로 5㎛ 이하였고, 온도-저항 특성은 상기 실시예 <3-2>의 온도-저항특성(도 2의 40)보다는 저항 증가가 작았다. 첨가한 물질의 종류와 양에 따라 ZrO₂의 반응성이 달라지고, 그에 따라 입자의 크기도 달라진 것으로 추정된다.

<4-2>

또한, 1,550℃ 보다 높은 온도에서 열처리할 경우 그 입자의 크기가 20 mol%의 Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂의 경우보다 클 것으로 예상되며, 그에 따라 온도-저항 특성이 더 개선될 것이다.

또한, ZrO₂를 고온 열처리한 큰 입자 분말과 낮은 저항의 작은 입자를 갖는 분말의 혼합비를 변화시키면 저항값을 용이하게 변화시킬 수 있다.

또한, ZrO₂와 유사한 고융점, 고저항 물질인 Al₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, MgO, SiO₂, Ta₂O₅, ThO₂ 등의 단성분이나 이들을 대체할 목적으로 두 상 이상을 혼합한 복합금속산화물, 입자 성장이나 상 안정을 위해 첨가제를 넣은 금속산화물, 그리고 금속원소나 금속화합물를 산화시켜 최종적으로 금속 산화물을 얻어서 융점온도 1/2 이상에서 열처리하여 거대입자로 성장시킨 후 저 저항 물질과 혼합하면 저항에 의한 온도 계측 구간을 용이하게 조절할 수 있을 것이다. 본 발명에서의 거대입자라 함은 단결정과 같은 단일 입자의 큰 크기를 의미할 수도 있고, 다결정체가 치밀하게 결합된 입자덩어리를 의미할 수도 있다. 그러나 다결정체는 입계가 불안정하여 다결정체를 구성하는 단위 입자의 크기가 큰 것이 바람직하다.

또한 열처리 후 분쇄 중 고 저항의 거대 입자가 분쇄되어 작은 입자가 존재하면 저항 조절 효과가 떨어질 수 있어서 분쇄 후 입자 분급을 실시하여 일정 크기의 입자만을 사용하면 온도센서의 저항 조절을 보다 용이하게 할 수 있다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

1. a) ZrO₂ 및 이를 안정화시키기 위한 첨가물을 혼합한 후 ZrO₂의 융점온도의 1/2 이상의 온도로 열처리하여 분말을 제조하는 단계;
   b) Mn_{0 .27}Fe_{0 .16}Ni_{0 .27}Y_{0 .2}Al_{0 .1}O_{1 . 5} 의 화학식을 갖는 조성물을 1,000℃ - 1,500℃의 온도 범위에서 1 - 5 시간 동안 열처리하여 분말을 제조하는 단계; 및
   c) 상기 a)단계에서 제조된 분말과 b)단계에서 제조된 분말을 혼합하여 1,100℃ - 1,700℃의 온도 범위에서 30분 내지 2시간 동안 열처리하여 Mn_0.108Fe_0.064Ni_0.108Y_0.28Al_0.04Zr_0.402O_1.701의 화학식을 갖는 금속 산화물 소결체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 소결체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 a)단계의 첨가물은 Al₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, MgO, SiO₂, Ta₂O₅ 및 ThO₂로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 a)단계의 열처리는 1,000℃ - 2,000℃의 온도범위에서 10-15시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 a)단계의 열처리는 1,550℃에서 12시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 a)단계에서 제조된 분말은 상대적으로 입자의 크기가 크고, b)단계에서 제조된 분말은 상대적으로 입자의 크기가 작으며, 상기 c)단계에서 양 분말의 혼합비는 95:5부터 5:95까지인 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 a)단계에서 분말을 제조한 후에 분급을 통하여 일정한 크기의 입자로 이루어진 분말만을 선별하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항의 방법으로 제조된 금속산화물 소결체.
8. 제7항의 금속산화물 소결체를 포함하는 서미스터 소자.
9. 제8항의 서미스터 소자를 포함하는 온도센서.
   

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