JP2003512288A - ガラス製加熱炉の口を製造するための酸化スズをベースとする焼結した耐火性物質の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、ガラス製加熱炉の口を製造するための、焼結した酸化スズをベースとするブロック（１，２，３，４）の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、ガラス製加熱炉の口を製造するための、酸化スズをベースとする焼
結した耐火性物質の使用、及びこの方法で製造した口に関する。

【０００２】

【従来の技術】

焼結した酸化スズは、ある種のガラスを溶融させるための加熱炉における電極
として使用されている。モリブデン製の加熱電極は通常、溶融ガラス、特にはア
ルカリ−石灰ガラス用の電気加熱炉中で使用されている。この物質によると、非
常に高い電流密度が与えられる。しかしながら、モリブデンは、鉛を還元するの
で、鉛（クリスタル）ガラス用には使用され得ない。それ故に、それらの電気伝
導率に関してよく知られている、酸化スズ電極が使用されている。

【０００３】 現在の実施において、電極は、焼結した酸化スズをベースとする製品に出くわ
すことのできる、工業的なガラス製加熱炉の僅か一部分である。 ガラス製加熱炉のそれぞれの領域は、特定の機能を有しており、それ故に特定
の拘束受ける。

【０００４】 口は、溶融浴からの溶融ガラスが通過する、閉鎖された通路であり、その後そ
れはファイニング浴に、次いでフィーダーに向けられる。溶融ガラスの温度は、
この通路に沿って移動するにつれて落ちる。例えばフィーダーを通るガラスが１
１００℃〜１３５０℃の温度を有するのが典型的であるのに対して、口の温度は
、１３５０℃〜１５００℃のオーダーである。

【０００５】 口は、本当に殆ど熱断熱されていない領域であり、溶融ガラスによって非常に
激しく腐食され、侵食される。全ての溶融ガラスがその限定された断面を流れな
くてはならないので、それは激しく侵食される。例えば、表面積が約１００ｍ^２ である加熱炉において、ガラスは、約０．８ｍ^２の断面を通って、４００メート
ルトン／日に相当する速度で流れなければならない。それは、これらのレベルに
腐食及び浸食されるので、口は、加熱炉の殆どの他の領域よりも早く摩耗する。
口の摩耗により、加熱炉の耐用年数の終わりが決められることが多い。

【０００６】 現在、２つのタイプの物質が、ガラス製加熱炉の口が晒される応力に抵抗する
ために、主に使用されている。 最も広く使用されている物質は、ジルコニアを約４１％含有する、アルミナ−
ジルコニア−シリカ（ＡＺＳ）のエレクトロスラグ製品である。１つの例は、本
出願人によって製造及び販売されているＥＲ−１７１１製品である（化学分析：
Ａｌ_２Ｏ_３；４５．５重量％、ＺｒＯ_２；４１重量％、ＳｉＯ_２；１２重量％、
Ｎａ_２Ｏ；１重量％、残り；０．５重量％）。この製品は、広く使用されている
が、その耐摩耗性が、より早い引き抜き（ｄｒａｗｉｎｇ−ｏｆｆ）速度、及び
最も重要な高い加熱炉の耐用年数である、ガラスメーカーに現在要求されている
変化に、今は合致するほど十分ではない、

【０００７】 酸化クロムを含有する製品は、ＡＺＳエレクトロスラグ製品に代わって、現在
供給されている。 アルミナ−クロム−ジルコニア−シリカ（ＡＣＺＳ）製品は、時々出くわされ
る。１つの例は、本出願人によって製造及び販売されているＥＲ−２１６１製品
である（化学分析：Ａｌ_２Ｏ_３；３１．５重量％、Ｃｒ_２Ｏ_３；２６重量％、Ｚ
ｒＯ_２；２６重量％、ＳｉＯ_２；１３重量％、残り；３．５重量％）。この耐腐
食性は、エレクトロスラグＡＺＳ製品の耐腐食性よりも優れているが、特に、よ
り多くの酸化クロムを含有する焼結した製品と比較して、いまだ十分ではない。

【０００８】 このタイプの製品の例は、ＣＯＲＨＡＲＴ ＲＥＦＲＡＣＴＯＲＩＥＳ社によ
って製造及び販売されており、酸化クロム９４重量％及び酸化チタン４重量％を
本質的に含有する、Ｃ−１２２１製品である。

【０００９】 このタイプの製品は、溶融ガラスによる腐食に対しては非常に耐性があるが、
溶融ガラスに酸化クロムを放出することによって、ガラスを着色するという主な
欠点を有する。これは、酸化クロム含有量が５ｐｐｍ未満でなくてはならない、
アルカリ−石灰ガラスの製造においては、受け入れられ得ない問題である。例え
ば、酸化クロムの口を有する、アルカリ−石灰ガラス製加熱炉において、測定が
行われた。加熱炉を出るガラスの測定された酸化クロムの含有量は、４５ｐｐｍ
であり、アルカリ−石灰ガラスでは全く受け入れられ得ない。

【００１０】 着色のこの問題によって影響を受ける大部分のガラスは、高級デカンター及び
飲料容器のためのアルカリ−石灰ガラスであるが、フッ素化された半透明ガラス
、鉛（クリスタル）ガラス、硬質硼珪酸ガラス及び着色硼珪酸ガラスも同様であ
る。

【００１１】 物質をガラス製加熱炉の口を製造するのに適するようにし、そのために溶融ガ
ラスによる腐食に対して優れた耐性を有するのには十分ではないことに注目する
必要がある。それは、口の熱断熱が低いことに合う、熱伝導率も有してなくては
ならない。例えば、ＡＺＳ物質よりも溶融ガラスによる耐腐食性が大きいけれど
も、ジルコニアを非常に多く含有する物質は、熱伝導率が悪く、それによってそ
れらは口を製造するのには適さない。腐食は温度が落ちるにつれて深刻でなくな
る。それ故に、口の用途では、ガラス／耐火物の界面温度が可能な限り低いこと
が要求されている。それ故に、使用される耐火物は、外部冷却が効率的であるよ
うに、優れた熱の伝導体でなくてはならない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】

それ故に、溶融ガラスによる耐摩耗性が向上した、ガラス製加熱炉用の口が必
要とされている。 本発明は、ガラス製加熱炉の口において、焼結した酸化スズが非常によく機能
するという知見に由来するものである。特に、この物質は耐腐食性及び熱伝導率
の優れた組み合わせを有する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】

それ故に、本発明は、ガラス製加熱炉の口を製造するための、焼結した酸化ス
ズをベースとするブロックの使用に関する。 焼結した酸化スズとは、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重
量％のＳｎＯ_２からなる物質を意味する。 残りの微量成分としては、下記の１又はそれ以上を含有し得る。：酸化銅（Ｃ
ｕＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）及び酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）。酸化ク
ロムによって、溶融ガラスに着色が引き起こされるので、酸化クロムは避けられ
なくてはならない。

【００１４】 下記記載及び制限されない実施例は、本発明を更に説明するものである。 図１は、エレクトロスラグＡＺＳ物質又は酸化クロムをベースとする物質から
現在製造されている、大きなモノリシックのブロック１、２、３及び４からなる
従来のガラス製加熱炉の口を示すものである。溶融浴（図示せず）から来る溶融
ガラスは、５の口を入り、出口６から出て行く。冷却装置は、矢印７で示される
通り、ブロック２及び３の上に空気を吹きかける。

【００１５】 図２は、空気を吹き込むことによる冷却が、水が循環させられている冷却ジャ
ケット８を使用することによって置き換えられている、図１の口の変形を示すも
のである。

【００１６】 本発明は、ＡＺＳ、ＡＣＺＳ又は酸化クロムのブロックを、酸化スズをベース
とする焼結ブロックと取り換える。 図３に示される本発明の実施態様において、モノリシックなブロック１〜４の
少なくとも１つが、焼結した酸化スズをベースとするより小さいブロックの集ま
りによって置き換えられる。例によってここに示される通り、ブロック１が、３
つのブロック１ａ、１ｂ及び１ｃで置き換えられる。 下記に記載される試験は、この用途の条件下で物質を試験するために使用され
た。

【００１７】 ガラスによる腐食は、溶融ガラスの浴中に浸漬された直径２２ｍｍでかつ長さ
１００ｍｍの試料を回転することからなる試験によって、評価された。ガラスは
１４５０℃まで加熱されたアルカリ−石灰ガラスであり、試験は９０時間続けら
れた。その期間の終わりに、腐食された体積を、それぞれの試料で評価した。先
行技術の物質（ＥＲ−１７１１）試料の腐食された体積を、参照として選択した
。腐食指数は、他の試料の腐食された体積に対する参照の腐食された体積の比か
ける１００によって定義されるものである。従って、１００より大きい腐食指数
の値は、選択された参照よりも腐食による摩耗が少ないことを示している。

【００１８】 同様の試験も、浸漬した腐食指数を評価するために使用され得る。このために
、溶融ガラス浴中にすっかり浸漬させられた試料の部分の腐食された体積のみが
、考慮される。事実、摩耗が非常に顕著である、３つの物質（耐火物／溶融ガラ
ス／空気）の界面に相当する、所謂「素地面」領域は、無視される。この方法で
得られた腐食指数は、この領域において、全ての物質が溶融ガラスと接触してお
り、溶融浴においてはよく知られている「素地面」効果には出くわさないので、
口の用途にはよく対応する。

【００１９】 石放出指数（ｓｔｏｎｅ ｒｅｌｅａｓｅ ｉｎｄｅｘ）は、溶融ガラスによ
って乗せられ、ガラスによって「蒸解」されない、残存物（石）への物質の粉砕
されやすさに相当する。この現象は、ガラス中の許容されない欠陥が原因である
。石放出指数は、Ａ．Ａｕｅｒｂａｃｈ、Ｖｏｒｔｒａｇ ｉｎ Ｆａｃｈａｕ
ｓｓｃｈｕｓｓ ２ ｄｅｒ ＤＧＧ、フランクフルト、１９７２年１０月によ
って記載されるＴ−試験から得られる。この試験は、１４５０℃の温度で、９０
時間、アルカリ−石灰ガラス及び鉛ガラスを用いて行われた。石放出指数は、０
から５までの間を変動した。最も優れた物質の指数は、０〜１である。

【００２０】 バブル指数は、物質の、溶融ガラスと接触して泡を形成するしやすさに相当す
る。石放出と同様に、この現象は、許容されない欠陥を導くので、避けられなけ
ればならない。バブル指数は、１９７３年９月１１〜１４日、マドリッドでの、
ガラスの製造に関するシンポジウムの議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ
Ｇｌａｓｓ）、２５９〜３１２頁において、Ａ．Ａｕｅｒｂａｃｈによって記載
された方法によって決められる。この試験は、１１００℃まで加熱され、1時間
持続させた、アルカリ−石灰ガラスを用いて行われた。バブル指数は、０から１
０の間を変動した。０〜１の値は、起泡が非常に低レベルであることに相当し、
非常に満足の行くものである。

【００２１】 ＣＯＲＨＡＲＴ ＲＥＦＲＡＣＴＯＲＩＥＳ社製のＴ−１１８６製品を、酸化
スズをベースとする物質の例として使用した。その平均化学分析により、Ｓｂ_２ Ｏ_３１％及びＣｕＯ約０．３％の、酸化スズ含有量が９８．５％であることが示
された。アンチモンの酸化物及び銅の酸化物は、僅かな故意の添加物であり、酸
化スズをベースとする製品においてはよく知られている。酸化銅は、酸化マグネ
シウムによって部分的に又は完全に置き換えられてもよい。存在する他の物質は
、原料物質によって導入された不純物である。酸化クロム等の酸化物は、上記に
言及した着色の問題のために、特に避けられなければならない。

【００２２】 Ｔ−１１８６製品を、ＥＲ−１７１１及びＣ−１２２１製品と比較した。 下記表１は、試験結果及び物質の幾つかの仕様を述べるものである。 酸化スズをベースとする物質の耐腐食性は、エレクトロスラグＡＺＳ物質の耐
腐食性の１．５倍であることに注目する必要がある。酸化スズ物質は、クロム物
質よりも更に耐腐食性が低いが、ガラスを着色するという許容され得ない欠点を
持っていない。 石放出指数及びバブル指数も、現在使用されている物質のものと同程度に優れ
たままであることに注目することも重要である。

【００２３】

【表１】

【００２４】 一方、ジルコニア含有量が非常に高い物質に関してこれまでに述べられた通り
、口の断熱拘束は、優れた腐食指数が、口の用途において常に優れた機能を保証
するものではないことを意味する。それ故に、物質の熱伝導率の関数として、腐
食指数の結果を等級付けすることが必要である。

【００２５】 酸化スズの熱伝導率は、特に高い。それは、エレクトロスラグのＡＺＳの熱伝
導率の２．５倍であり、クロム物質の熱伝導率の３．７倍である。これは、物質
の外部からの冷却は、非常により効率的であり、同じ厚みの耐火物では、ガラス
／耐火物の界面温度が低めであり、それにより溶融ガラスによる腐食が比例して
低下させられるであろうことを意味している。この特性は、非常に大部分の口は
、口の天井上に直接置かれたウオータージャケットによる冷却か、又は空気を吹
きかけることによる冷却かのいずれかを使用するので、経済的に有利である。

【００２６】 この様に、腐食指数及び熱伝導率の組み合わせにより、口において酸化スズブ
ロックの優れた機能が示される。 現在使用されている製品と比べて、酸化スズをベースとする製品の値段が高く
、また大きな構成部品を製造し得る可能性における起こり得る問題により、口の
設計に僅かな変更が導かれ得る。

【００２７】 即ち、費用を低減させるために、焼結された酸化スズ／エレクトロスラグのＡ
ＺＳ複合体組み立て品が、考えられ得る。溶融ガラスによって非常に腐食及び浸
食に晒される部位（図１のブロック１）は、酸化スズからなり、口の残りの部分
はエレクトロスラグのＡＺＳからなるであろう。このタイプの複合体組み立て品
は、使用される物質の膨張係数が同様である場合に考えられ得る。

【００２８】 また、接合部の数、それ故に腐食がより起こる部位の数が増えるのを避けるた
めに、そのそれぞれがＡＺＳ領域及び1又はそれ以上の酸化スズ領域を有する、
複合体の焼結ブロックを使用し得る。 また、各構成部品を工業的に製造する可能性を高めるために、幾つかの小さめ
のブロックからなる組み立て品で大きなブロックを置き換えることが、図３に概
略的に示される通り、考えられ得る。

【００２９】 記載される実施態様は、例のみとして提供されるものであり、本発明の概念か
ら逸脱しない限り、特には技術的に同等のものに置き換えることによる、変更は
差し支えないことは、言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 従来のガラス製加熱炉の口の概略図である。

【図２】 他の従来のガラス製加熱炉の口の概略図である。

【図３】 本発明の実施態様を示す概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス製加熱炉の口を製造するための、焼結した酸化スズを
   ベースとするブロック（１，２，３，４）の使用。
2. 【請求項２】 ＡＺＳ耐火物又はエレクトロスラグ酸化クロムをベースとす
   る複数のブロック（１，２，３，４）からなるガラス製加熱炉の口であって、該
   ブロックの少なくとも１つが、焼結した酸化スズをベースとする少なくとも１つ
   のブロックによって置き換えられることを特徴とする前記ガラス製加熱炉の口。
3. 【請求項３】 該ＡＺＳ領域及び１又はそれ以上の焼結した酸化スズ領域を
   含む少なくとも１つの複合ブロックを含有する請求項２記載の口。