CN115557700A - 一种表面强化的乳白玻璃餐具及表面强化的乳白玻璃的制备方法 - Google Patents
一种表面强化的乳白玻璃餐具及表面强化的乳白玻璃的制备方法 Download PDFInfo
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-
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Abstract
本发明提供一种表面强化的乳白玻璃餐具及表面强化的乳白玻璃的制备方法，属于乳白玻璃制造领域。表面强化的乳白玻璃的制备方法包括如下步骤：按质量百分比称取乳白玻璃原料，并混合；加热乳白玻璃原料使其熔融成玻璃液，玻璃液澄清均化后塑形成乳白玻璃半成品；乳白玻璃半成品经过退火处理获得乳白玻璃陶瓷胚体；将乳白玻璃陶瓷胚体进行表面酸洗并烘干；将经过表面酸洗的乳白玻璃陶瓷胚体进行核化晶化，得到表面强化的乳白玻璃。本方案在较低温度下制备出的乳白玻璃同时具有乳白效果和耐磨效果，且还可用于制备表面强化的乳白玻璃餐具。
Description
技术领域
本发明涉及乳白玻璃制造领域，尤其涉及一种表面强化的乳白玻璃餐具及表面强化的乳白玻璃的制备方法。
背景技术
乳白玻璃是一种由结晶相和玻璃相构成的复合材料，相比传统陶瓷餐具，其白度高、晶莹美观，耐污性好，使用过程无重金属溶出。当前生产的乳白玻璃主要以含氟化合物为乳浊剂，在SiO2-R2O3-RO-R2O玻璃网络中析出NaF、CaF2等氟化物晶体，利用晶体与玻璃体之间的折射率差异对可见光产生强烈散射，得到乳白效果。
专利CN104193174A公开了一种高白度玻璃瓷制品的生产方法，由55.0-65.0％石英砂、8.1-11.0％氢氧化铝、6.0-11.0％纯碱、1.0-3.0％碳酸钡、0.5-3.5％碳酸钙、0-1.5％碳酸镁、0-2.5％硝酸钾、3.0-10.0％五水硼砂、3.0-9.0％氧化锌和2.5-4.5％氟硅酸钠组成。方法步骤为将原料在混料机中均匀混合，在1380—1480℃熔化成为澄清的玻璃液，再在400—600℃的旋转模具中成型，然后在500—630℃的退火窑中退火60—100分钟，成为高白度玻璃瓷制品。该专利中的乳白玻璃均以析出氟化物晶体为手段使玻璃获得乳白外观，制备出的乳白玻璃抗折强度在70-90Mpa，表面维氏硬度在400-450Hv，耐金属刀叉划痕性能等级2级，即该乳白玻璃的抗折强度较低、表面维氏硬度较小、耐金属刀叉划痕性能等级较差，因为氟离子取代氧离子，会减弱玻璃网络结构的完整性，降低了产品的强度、表面硬度，使得含氟化物玻璃产品在使用过程中表面容易被划伤，影响美观性和长期使用品质。
为了解决耐磨度的问题，采用公知的摩尔硬度为7-7.5的堇青石晶体可提高耐磨性，但堇青石是具有颜色的，可为蓝、紫等颜色，析出堇青石会影响含氟化物玻璃产品的乳白效果。
因此，需要一种同时兼顾乳白效果和耐磨效果的乳白玻璃。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种表面强化的乳白玻璃，旨在解决现有的乳白玻璃以析出氟化物晶体为手段使玻璃获得乳白外观，但由于氟离子取代氧离子，会减弱玻璃网络结构的完整性，降低了产品的强度、表面硬度，使得乳白玻璃产品在使用过程中表面容易被划伤，影响美观性和长期使用品质，而采用公知的堇青石，会影响乳白玻璃的颜色，则难以实现兼具乳白效果和耐磨效果的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种表面强化的乳白玻璃的制备方法，包括如下步骤：
S1：按质量百分比称取乳白玻璃原料，上述乳白玻璃原料包括：石英砂30-45％、氢氧化铝3-10％、纯碱5-15％、碳酸钡0-3％、碳酸钙0-4.5％、滑石5-20％、氧化锌0-3％、五水硼砂3-10％、钾长石10-20％、乳浊剂2-10％和二氧化锆0.1-3％，并混合；
S2：加热上述乳白玻璃原料，使其熔融成玻璃液，玻璃液澄清均化后塑形成乳白玻璃半成品；
S3：将上述乳白玻璃半成品经过退火处理，获得乳白玻璃陶瓷胚体；
S4：将上述乳白玻璃陶瓷胚体进行表面酸洗，并烘干；
S5：将经过表面酸洗的乳白玻璃陶瓷胚体进行核化晶化，得到表面强化的乳白玻璃。
通过石英砂、氢氧化铝、纯碱、碳酸钡、碳酸钙、滑石、氧化锌、五水硼砂、钾长石、乳浊剂、二氧化锆这些原料可制备出表面强化的乳白玻璃，且在该玻璃体系下还能降低核化晶化的温度。其中的乳白效果通过乳浊剂实现的，通过乳浊剂析出晶体，利用晶体与玻璃体之间的折射率差异对可见光产生强烈散射，得到乳白效果；其中的表面强化是通过成核剂在表面析出堇青石实现的；其中的降低核化晶化的温度，是因为在该玻璃体系下，更有利于成核，所以可降低核化晶化温度。
加热乳白玻璃原料，使其熔融成玻璃液，其中的五水硼砂起到高温助熔作用，加速澄清均化，其中的碳酸钙降低玻璃液的高温粘度，加速澄清和均化。澄清均化避免气泡残留在玻璃液中，影响表面强化的乳白玻璃的美观性、强度和耐热温差性能。
乳白玻璃半成品经过退火处理，可在一定程度上，消除由于快速降温产生的热应力，从而提高产品的强度。
将乳白玻璃陶瓷胚体进行表面酸洗，酸洗将表面多余的晶体清除，便于后续表面析出堇青石，析出堇青石使表面的耐磨性增加。
通过以上的原料和工艺方法可制备出表面强化的乳白玻璃，解决了背景技术里面提到的技术问题。
优选地，上述步骤S2中，上述熔融时的温度为1450-1550℃，熔融并澄清均化的时间为360-480分钟。
在该温度范围内，金属阳离子与乳浊剂中的阴离子碰撞，析出晶体，该晶体与玻璃体之间存在折射率差异，则对可见光可产生强烈散射，呈现出一种乳白效果。
优选地，上述步骤S3中，上述退火的温度为500-600℃，上述退火的时间为70-90分钟。
限定退火温度和退火时间，可消除玻璃产品在成型过程中由于快速降温生产的热应力，提高产品的强度。
优选地，上述步骤S4中，通过超声清洗对上述乳白玻璃陶瓷胚体进行表面酸洗；以质量百分比计，表面酸洗时所用的处理液包括：氟化铵0.5-4.5％、氯化铁0.1-3％、柠檬酸3-10％和水82-96％；处理温度为30-80℃、时间为5-120分钟。
通过将氟化铵、氯化铁和柠檬酸的处理液对乳白玻璃陶瓷胚体进行清洗，清洗掉乳白玻璃陶瓷胚体表面多余的晶体，便于后续在表面快速析出堇青石晶体，并且晶体的尺寸较小，不会对颜色发生较大影响，可以获得白度较高的乳白玻璃。
优选地，上述步骤S5中，上述乳白玻璃陶瓷胚体进行核化晶化的过程：
以8-12℃/min的升温速率由室温加热至630-680℃，保温1-2h，完成核化过程；再以1-2℃/min的升温速率升温至750-950℃，保温3-4小时后，冷却至室温，得到表面强化的乳白玻璃。
进行核化晶化使经过表面酸洗的乳白玻璃陶瓷胚体析出堇青石晶体，提升其表面的耐磨性。通过升温速率、加热温度、保温时间等工艺，使其表面析出的堇青石晶体较小，避免堇青石的颜色影响表面强化的乳白玻璃的乳白效果。
优选地，以质量百分比计，上述表面强化的乳白玻璃的化学成分包括：SiO250-70％、Al2O32-10％、Na2O3-10％、BaO0-2.5％、CaO0-5％、MgO5-13％、ZnO0-2.5％、B2O32-8％、K2O0.4-4％、F1.5-6％和ZrO20.1-5％；
其中，以质量百分比计，上述表面强化的乳白玻璃的化学成分中的MgO、Al2O3、ZrO2的质量比为(5-5.5):(3.5-4.5):(1-1.3)。
优选地，上述乳浊剂为氟化镁，其纯度≥98％；上述氟化镁中的Fe2O3≤0.1％；上述氟化镁的粒度≥120目。
上述乳浊剂还可为氟化镁、氟化钠、氟化铝、氟硅酸钠等含氟乳浊剂中的一种或多种。
在熔融状态下，金属阳离子与氟化镁中的氟离子碰撞，析出氟化钠、氟化钙及氟化钡等氟化物晶体，该晶体与玻璃体之间的折射率之间存在差异，使得在可见光通过氟化物乳白玻璃产生强烈散射，呈现出乳白效果。且氟化镁还有利于降低核化析晶过程的温度。
优选地，以质量百分比计，上述二氧化锆的颗粒级配为：800目以上≤2％，800-1250目占35-45％，1250目-2000目占55-65％。
二氧化锆为堇青石的成核剂，而限定二氧化锆的颗粒级配，可使乳白玻璃表面形成较小的晶体，从而避免堇青石本身的颜色影响到氟化物乳白玻璃的乳白效果。
优选地，以质量百分比计，上述滑石包括：SiO2>60％，MgO>35％，Fe2O3<0.1％，TiO2<0.2％；上述滑石的白度>85，粒径分布为325-3000目。
滑石为表面强化的乳白玻璃的主要原料，限定氧化铁的含量为了避免氧化铁本身的颜色影响表面强化的乳白玻璃的乳白效果，限定二氧化钛含量为了避免着色，使玻璃显示出明显的棕色，影响乳白效果。
除此之外，本发明还提供一种表面强化的乳白玻璃餐具，其是由上述表面强化的乳白玻璃的制备方法制备而成的。
表面强化的乳白玻璃的制备方法不但能制出的乳白玻璃，还能制出乳白玻璃餐具。现有技术中的氟化物乳白玻璃为了增加硬度，采用的制备方法是通过回火使乳白玻璃的强度和硬度得到提高，但回火处理的弊端在于制备出的乳白玻璃餐具容易出现裂痕或在生产过程中炸裂，因为乳白玻璃餐具的产品形状多样，对于杯壶类等口径或直径比较大的产品，在回火的过程中，利用冷却风使产品表面快速降温，容易造成应力分布不均使产品炸裂。因此，回火的方式难以制备出一些形状多样的表面强化的乳白玻璃餐具，而本方案提出的制备方法可制备出形状多样的表面强化的乳白玻璃餐具。
和现有技术相比，本发明提供的方案可兼顾乳白效果和耐磨效果。通过乳浊剂使表面强化的乳白玻璃具有乳白效果；通过在乳白玻璃表面析出堇青石晶体使乳白玻璃的表面耐磨度增强；通过二氧化锆粒径、表面酸洗及核化晶化参数等制备条件，使得析出的堇青石粒径较小，则不会影响到乳白玻璃本身的颜色。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本对比例1.1中的经过核化晶化后的表面强化的乳白玻璃的表面SEM图；
图2为本对比例1.1中的经过核化晶化后的表面强化的乳白玻璃的表面经2％HF腐蚀的SEM图。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本申请提出一种表面强化的乳白玻璃的制备方法，包括如下步骤：
S1准确称量乳白玻璃原料，并混合均匀。
按质量百分比，乳白玻璃原料包括：石英砂30-45％，氢氧化铝3-10％，纯碱5-15％，碳酸钡0-3％，碳酸钙0-4.5％，滑石5-20％，氧化锌0-3％，五水硼砂3-10％，钾长石10-20，氟化镁2-10，氧化锆0.1-3％；
将以上原料持续不断从电熔炉顶部投放，顶插电极通电后，利用玻璃液的导电性进行加热，熔融区温度为1450-1550℃，时间为360-480分钟；同时，通过冷顶垂直熔化原理避免氟化镁的挥发，影响乳白效果。
S2熔化好的玻璃液下沉至电熔炉底层，然后通过流液洞、上升道、料道，流至成型端，利用压机或离心设备将玻璃液滴塑形成乳白玻璃半成品；
S3乳白玻璃半成品经过500-600℃退火处理，退火时间为70-90分钟，获得乳白玻璃陶瓷胚体；
S4将乳白玻璃陶瓷胚体在超声波槽中使用处理液进行表面处理。上述处理液的组成及按质量比为：氟化铵0.5-4.5％，氯化铁0.1-3％，柠檬酸3-10％，余量为水。处理温度为30-80℃，时间为5分钟-120分钟；表面处理后的乳白玻璃陶瓷胚体清洗并烘干；
S5送入晶化炉，以8-12℃/min升温速率由室温加热至630-680℃，保温1-2h，完成核化过程，再以1-2℃/min升温速率升温至750-950℃，保温3-4小时后，随炉冷却至室温，得到乳白玻璃。
原料作用或原理：
石英砂和氢氧化铝，形成玻璃网络结构，提供产品的基本强度，并减少其他杂晶相的析出，氢氧化铝高温下生成氧化铝，该氧化铝有助于减少氟的挥发，增加氟化物晶体的析出量，保证产品的白度，一般的，熔制后乳白玻璃中氧化铝的比例应不低于5％；
纯碱和钾长石均作为玻璃熔制过程中的助熔剂，提高玻璃的熔化能力。不同种类碱金属氧化物的相互作用可以形成混合碱效应，降低乳白玻璃的膨胀系数；
碳酸钡、碳酸钙和氧化锌有助于调节乳白玻璃的析出氟化物晶体过程，提高抗折强度和白度。碳酸钙还能降低玻璃液的高温粘度，加速澄清和均化。其中，碳酸钡、碳酸钙和氧化锌有助于调节乳白玻璃的析出氟化物晶体过程，因为氧化钙、氧化钡和氧化锌作为网络外体氧化物，其化学键的离子性很强，氧离子很容易摆脱化学键的束缚成为游离氧，降低了硅氧四面体网络的连接程度；同时网络外体氧化物会减弱Si-O键的作用，这使得乳白玻璃网络完整性降低，玻璃液的高温粘度降低。玻璃液粘度的降低，减小了金属离子在网络中迁移的阻力，增大了金属氧离子与F-的相互碰撞几率，促进了晶体的析出；
五水硼砂起到高温助熔作用，加速澄清均化，降低玻璃膨胀系数，添加比例一般不超过5％，否则会由于料性偏短，不利于玻璃的成型；
二氧化锆，成核剂，促进晶体的形成。二氧化锆作为非均匀成核的成核剂引入，其在高温下可溶于熔融玻璃液中，在冷却过程中可以在玻璃体中析出大量的微观粒子，有助于在热处理过程中堇青石晶体的成核和长大。
通过乳白陶瓷原料和澄清均化、退火、表面酸洗及核化晶化等制备方法可制备出表面强化的乳白陶瓷玻璃。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1配料：按质量百分比称量各种乳白玻璃原料并混合均匀，并以玻璃混合料建材行业标准JC/T648-1996的要求，混合均匀后的均匀度要求达到95％以上。
上述乳白玻璃原料包括：石英砂45％，氢氧化铝3％，纯碱5％，碳酸钡0％，碳酸钙0％，滑石13.9％，氧化锌0％，五水硼砂3％，钾长石20％，氟化镁10％，二氧化锆0.1％。
上述二氧化锆的颗粒级配为：800目以上≤2％，800-1250目占35-45％，1250目-2000目占55-65％；上述滑石包括：SiO2>60％，MgO>35％，Fe2O3<0.1％，TiO2<0.2％；上述氟化镁粒度≥120目。
S2熔融、澄清均化并塑形成乳白玻璃半成品，其中，熔融并澄清均化的时间为360分。
熔融：将混合均匀后的乳白玻璃原料持续从电熔炉顶部进行投放，利用冷顶垂直熔化原理熔制成玻璃液。通过冷顶垂直熔化原理可避免乳白玻璃原料熔融成玻璃液的过程中氟化镁的挥发。
熔融过程中的参数控制：电熔炉顶插电极电流为3000A，中下层熔化区温度范围为1510℃，冷顶层为30cm。
澄清均化：熔融玻璃液下沉至电熔炉底部，并通过流液洞、上升道和料道到达供料机，在此过程完成澄清均化，料道中利用火焰和电极对玻璃液进行加热保温，到达供料机时温度为1050℃，以维持合适的成型粘度，在料道末端安装搅拌棒，降低玻璃液流动过程中的分层现象，提高成分均匀性。
成型：玻璃液经过供料机时被剪料剪刀剪成玻璃料滴，到达成型设备，采用离心或压制成型工艺，制得所需特定形状的乳白玻璃半成品。
S3退火：成型后的乳白玻璃半成品由机械手取出，通过传送带进入退火炉中进行退火，退火温度为500℃，退火时间为90分钟，消除乳白玻璃半成品在成型过程中由于快速降温生产的热应力，从而提高强度。
S4配置处理液，再将退火后得到的乳白玻璃陶瓷胚体浸泡在装有处理液的超声波槽中进行表面处理，处理温度为80℃，时间为5分钟。上述处理液的组成及按质量比为：氟化铵0.5％，氯化铁0.1％，柠檬酸3％，余量为水。
S5核化晶化：将经表面处理后的乳白玻璃陶瓷胚体送入晶化炉，以8℃/min的升温速率加热至630℃，保温1h，随后再以2℃/min升温速率升温至850℃，保温4小时，随炉冷却至室温，得到表面强化的乳白玻璃。
实施例2
S1配料：按质量百分比称量各种乳白玻璃原料并混合均匀，并以玻璃混合料建材行业标准JC/T648-1996的要求，混合均匀后的均匀度要求达到95％以上。
上述乳白玻璃原料包括：石英砂30％，氢氧化铝10％，纯碱15％，碳酸钡3％，碳酸钙4.5％，滑石9.5％，氧化锌3％，五水硼砂10％，钾长石10％，氟化镁2％，二氧化锆3％。
上述二氧化锆的颗粒级配为：800目以上≤2％，800-1250目占35-45％，1250目-2000目占55-65％；上述滑石包括：SiO2>60％，MgO>35％，Fe2O3<0.1％，TiO2<0.2％；上述氟化镁粒度≥120目。
S2熔融、澄清均化并塑形成乳白玻璃半成品，其中，熔融并澄清均化的时间为480分钟。
熔融：将混合均匀后的乳白玻璃原料持续从电熔炉顶部进行投放，利用冷顶垂直熔化原理熔制成玻璃液。
熔融过程中的参数控制：电熔炉顶插电极电流为3000A，中下层熔化区温度范围为1490℃，冷顶层为20cm。
澄清均化：熔融玻璃液下沉至电熔炉底部，并通过流液洞、上升道和料道到达供料机，在此过程完成澄清均化，料道中利用火焰和电极对玻璃液进行加热保温，到达供料机时温度为1000℃，以维持合适的成型粘度，在料道末端安装搅拌棒，降低玻璃液流动过程中的分层现象，提高成分均匀性。
成型：玻璃液经过供料机时被剪料剪刀剪成玻璃料滴，到达成型设备，采用离心或压制成型工艺，制得所需特定形状的乳白玻璃半成品。
S3退火。成型后的乳白玻璃半成品由机械手取出，通过传送带进入退火炉中进行退火，退火温度为600℃，退火时间为70分钟，消除乳白玻璃半成品在成型过程中由于快速降温生产的热应力，从而提高强度。
S4配置处理液，再将退火后得到的乳白玻璃陶瓷胚体浸泡在装有处理液的超声波槽中进行表面处理，处理温度为30℃，时间为120分钟。上述处理液的组成及按质量比为：氟化铵4.5％，氯化铁3％，柠檬酸10％，余量为水。
S5核化晶化：将经表面处理后的乳白玻璃陶瓷胚体送入晶化炉，以12℃/min的升温速率加热至680℃，保温2h，随后再以1℃/min升温速率升温至950℃，保温3小时，随炉冷却至室温，得到表面强化的乳白玻璃。
实施例3
S1配料：按质量百分比称量各种乳白玻璃原料并混合均匀，并以玻璃混合料建材行业标准JC/T648-1996的要求，混合均匀后的均匀度要求达到95％以上。
上述乳白玻璃原料包括：石英砂38％，氢氧化铝5.7％，纯碱10％，碳酸钡1.7％，碳酸钙2.3％，滑石12％，氧化锌1.1％，五水硼砂5.7％，钾长石17％，氟化镁6％，二氧化锆0.5％。
上述二氧化锆的颗粒级配为：800目以上≤2％，800-1250目占35-45％，1250目-2000目占55-65％；上述滑石包括：SiO2>60％，MgO>35％，Fe2O3<0.1％，TiO2<0.2％；上述氟化镁粒度≥120目。
S2熔融、澄清均化并塑形成乳白玻璃半成品，其中，熔融并澄清均化的时间为400分钟。
熔融：将混合均匀后的乳白玻璃原料持续从电熔炉顶部进行投放，利用冷顶垂直熔化原理熔制成玻璃液。
熔融过程中的参数控制：电熔炉顶插电极电流为3000A，中下层熔化区温度范围为1500℃，冷顶层为25cm。
澄清均化：熔融玻璃液下沉至电熔炉底部，并通过流液洞、上升道和料道到达供料机，在此过程完成澄清均化，料道中利用火焰和电极对玻璃液进行加热保温，到达供料机时温度为1025℃，以维持合适的成型粘度，在料道末端安装搅拌棒，降低玻璃液流动过程中的分层现象，提高成分均匀性。
成型：玻璃液经过供料机时被剪料剪刀剪成玻璃料滴，到达成型设备，采用离心或压制成型工艺，制得所需特定形状的乳白玻璃半成品。
S3退火：成型后的乳白玻璃半成品由机械手取出，通过传送带进入退火炉中进行退火，退火温度为560℃，退火时间为80分钟，消除乳白玻璃半成品在成型过程中由于快速降温生产的热应力，从而提高强度。
S4配置处理液，再将退火后得到的乳白玻璃陶瓷胚体浸泡在装有处理液的超声波槽中进行表面处理，处理温度为50℃，时间为20分钟。上述述处理液的组成及按质量比为：氟化铵1.5％，氯化铁0.5％，柠檬酸9％，余量为水。
S5核化晶化：将经表面处理后的乳白玻璃陶瓷胚体送入晶化炉，以10℃/min的升温速率加热至650℃，保温2h，随后再以1℃/min升温速率升温至750℃，保温4小时，随炉冷却至室温，得到表面强化的乳白玻璃。
对比例1.1
制备参数与实施例1一致，区别仅在于：
乳白玻璃原料包括：石英砂45％，氢氧化铝3％，纯碱15％，碳酸钡3％，碳酸钙4.5％，滑石6.25％，氧化锌3％，五水硼砂5.15％，钾长石10.8％，氟化镁4.2％，二氧化锆0.1％。
对比例2.1
制备参数与实施例2一致，区别仅在于：
乳白玻璃原料包括：石英砂45％，氢氧化铝3.32％，纯碱15％，碳酸钡1.7％，碳酸钙2.3％，滑石9.5％，氧化锌1.1％，五水硼砂9.08％，钾长石10％，氟化镁2％，二氧化锆1％。
对比例3.1
制备参数与实施例3一致，区别仅在于：
乳白玻璃原料包括：石英砂37.8％，氢氧化铝5.7％，纯碱10％，碳酸钡1.7％，碳酸钙2.3％，滑石12％，氧化锌1.1％，五水硼砂5.7％，钾长石17％，氟化镁5％，二氧化锆1.7％。
通过实施例1-2与对比例1.1和对比例2.1进行对比，可看出进一步限定MgO的化学成分为5-5.5％，Al2O3的化学成分为3.5-4.5％，ZrO2的化学成分为0.8-1.3％，可在保证耐热温差性能指标、抗折强度、表面维氏硬度及耐金属刀叉划痕性能等级的同时，进一步提升白度效果；通过实施例3与对比例3.1进行对比，可看出进一步限定MgO的化学成分为5.5-11％(其中不包含5.5，取5.5以上的数值)，Al2O3的化学成分为4.5-9％(其中不包含4.5，取4.5以上的数值)，ZrO2的化学成分为1.3-2.6％(其中不包含1.3，取1.3以上的数值)，在保证白度的同时，可进一步提升耐热温差性能指标、抗折强度及表面维氏硬度。即通过以上数据可得出，MgO:Al2O3:ZrO2的质量比为(5-5.5):(3.5-4.5):(1-1.3)的范围为优选范围。
以上是对产品的白度、耐热温差性能指标、抗折强度、表面维氏硬度及耐金属刀叉划痕性能等级的数据表示，除此之外，还提供了对比例1.1的产品表面SEM图和对比例1.1的产品经2％HF腐蚀的SEM图。如图1-2所示，经过表面酸洗的乳白玻璃陶瓷胚体进行核化晶化，最终得到的产品表面为致密细小的堇青石晶体，保证产品的耐热温差性能指标、抗折强度、表面维氏硬度及耐金属刀叉划痕性能等级。
对比例1.2.1
制备参数与实施例1一致，区别仅在于：二氧化锆的颗粒级配为400-800目占比100％。
对比例1.2.2
制备参数与实施例1一致，区别仅在于：二氧化锆的颗粒级配为2000-3000目占比100％。
对比例2.2.1
制备参数与实施例2一致，区别仅在于：二氧化锆的颗粒级配为400-800目占比100％。
对比例2.2.2
制备参数与实施例2一致，区别仅在于：二氧化锆的颗粒级配为2000-3000目占比100％。
对比例3.2.1
制备参数与实施例3一致，区别仅在于：二氧化锆的颗粒级配为400-800目占比100％。
对比例3.2.2
制备参数与实施例3一致，区别仅在于：二氧化锆的颗粒级配为2000-3000目占比100％。
通过实施例1-3与对比例1.2.1、对比例2.2.1及对比例3.2进行对比，可看出二氧化锆的颗粒围较大时，耐热温差性能指标较低、抗折强度较低及表面维氏硬度较小；
通过实施例1-3与对比例1.2.2、对比例2.2.2及对比例3.2.2进行对比，可看出二氧化锆的颗粒较小时，白度值较低。
对比例1.3
制备参数与实施例1一致，区别仅在于：氟化镁的颗粒级配为50-120目占比100％。
对比例2.3
制备参数与实施例2一致，区别仅在于：氟化镁的颗粒级配为50-120目占比100％。
对比例3.3
制备参数与实施例3一致，区别仅在于：氟化镁的颗粒级配为50-120目占比100％。
通过实施例1-3与对比例1.3、对比例2.3及对比例3.3进行对比，可看出氟化镁的粒径较大时，白度较差、耐热温差性能指标较低、抗折强度较低及表面维氏硬度较小。
对比例1.4
制备参数与实施例1一致，区别仅在于：将乳白玻璃陶瓷坯体未进行表面酸洗，直接将乳白玻璃陶瓷坯体送入晶化炉核化晶化。
对比例2.4
制备参数与实施例2一致，区别仅在于：将乳白玻璃陶瓷坯体未进行表面酸洗，直接将乳白玻璃陶瓷坯体送入晶化炉核化晶化。
对比例3.4
制备参数与实施例3一致，区别仅在于：将乳白玻璃陶瓷坯体未进行表面酸洗，直接将乳白玻璃陶瓷坯体送入晶化炉核化晶化。
通过实施例1-3与对比例1.4、对比例2.4及对比例3.4进行对比，可看出通过表面酸洗制得的产品耐热温差性能指标较高、抗折强度较强、表面维氏硬度较大及耐金属刀叉划痕性能等级较高。
对比例1.5
制备参数与实施例1一致，区别仅在于：处理液的组成及按质量比为氟化铵0.5％，柠檬酸3％，余量为水。
对比例2.5
制备参数与实施例2一致，区别仅在于：处理液的组成及按质量比为氟化铵4.5％，柠檬酸10％，余量为水。
对比例3.5
制备参数与实施例3一致，区别仅在于：处理液的组成及按质量比为氟化铵1.5％，柠檬酸9％，余量为水。
通过实施例1-3与对比例1.5、对比例2.5及对比例3.5进行对比，可看出使用未添加氯化铁的处理液进行表面酸洗，制得的产品耐热温差性能指标较低、抗折强度较小、表面维氏硬度较小及耐金属刀叉划痕性能等级较低。
对比例1.6
制备参数与实施例1一致，区别仅在于：氟化铵6％，氯化铁5％，柠檬酸12％，余量为水。
对比例2.6
制备参数与实施例2一致，区别仅在于：氟化铵0.3％，氯化铁0.1％，柠檬酸2％，余量为水。
对比例3.6
制备参数与实施例3一致，区别仅在于：氟化铵4％，氯化铁5％，柠檬酸12％，余量为水。
通过实施例1-3与对比例1.6、对比例2.6及对比例3.6进行对比，可看出限定氟化铵0.5-4.5％；氯化铁0.1-3％；柠檬酸3-10％，水82-96％在这个范围，酸洗效果更好，使得制得的产品耐热温差性能指标较高、抗折强度较大、表面维氏硬度较大及耐金属刀叉划痕性能等级较大。
对比例1.7
制备参数与实施例1一致，区别仅在于：按质量百分数，将氟化铵0.5％、氯化铁0.1％和柠檬酸3％，余量为水的处理液，换成氟化氢铵0.5％、氯化铁0.1％和草酸3％，余量为水的处理液。
对比例2.7
制备参数与实施例2一致，区别仅在于：按质量百分数，将氟化铵4.5％、氯化铁3％和柠檬酸10％，余量为水的处理液，换成氟化氢铵4.5％、氯化铁3％和草酸10％，余量为水的处理液。
对比例3.7
制备参数与实施例3一致，区别仅在于：按质量百分数，将氟化铵1.5％、氯化铁0.5％和柠檬酸9％，余量为水的处理液，换成氟化氢铵1.5％、氯化铁0.5％和草酸9％，余量为水的处理液。
通过实施例1-3与对比例1.7、对比例2.7及对比例3.7进行对比，可看出酸洗的处理液为氟化铵、氯化铁、柠檬酸及水的混合溶液，酸洗效果更好，制备出的产品耐热温差性能指标较高、抗折强度较大、表面维氏硬度较大及耐金属刀叉划痕性能等级较好。
对比例1.8
制备参数与实施例1一致，区别仅在于：S5为将经表面处理后的乳白玻璃陶瓷送入晶化炉，以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温5h，随炉冷却至室温。
对比例2.8
制备参数与实施例2一致，区别仅在于：S5为将经表面处理后的乳白玻璃陶瓷送入晶化炉，以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温5h，随炉冷却至室温。
对比例3.8
制备参数与实施例3一致，区别仅在于：S5为将经表面处理后的乳白玻璃陶瓷送入晶化炉，以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温6h，随炉冷却至室温。
通过实施例1-3与对比例1.8、对比例2.8及对比例3.8进行对比，可看出以8-12℃/min的升温速率由室温加热至630-680℃，保温1-2h，完成核化过程；再以1-2℃/min的升温速率升温至750-950℃，保温3-4小时后，冷却至室温，得到产品耐热温差性能指标较高、抗折强度较大、表面维氏硬度较大及耐金属刀叉划痕性能等级较好。
本方案中的数据评价，如下方的表格所示。
参照日用陶瓷白度测试方法QB/T1503-2011进行，使用X-rite8200型分光光度计测试样品白度值，通过分光光度计得出样品三个刺激值，代入计算公式hab＝arcctg(b*/a*)，可计算出以下实施例和对比例的白度。
以GB/T13891-2007/ISO718：1990实验室玻璃仪器--热冲击和热冲击强度测试方法，测得以下实施例和对比例的耐热温差性能指标。
以GB/T34251-2017日用陶瓷釉面耐金属刀叉划痕性能测试方法，测得以下实施例和对比例的耐金属刀叉划痕性能等级。
使用万能材料测试机，以三点弯曲法测量样品的抗折强度，夹具跨距为30mm,加载速度为0.5mm/min，样品裁切成3mm*4mm*36mm，受力面抛光，并对长棱进行倒角处理，每个数据测试6根样品，取平均值。
以GBT～16534-16536工程陶瓷维氏硬度试验方法，用49N的试验力,保持15秒,所测定的维氏硬度值。样品测试前清洗,选择平整表面,样品测试6个不同点取平均值。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面强化的乳白玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按质量百分比称取乳白玻璃原料，所述乳白玻璃原料包括：石英砂30-45％、氢氧化铝3-10％、纯碱5-15％、碳酸钡0-3％、碳酸钙0-4.5％、滑石5-20％、氧化锌0-3％、五水硼砂3-10％、钾长石10-20％、乳浊剂2-10％和二氧化锆0.1-3％，并混合；
S2：加热所述乳白玻璃原料，使其熔融成玻璃液，玻璃液澄清均化后塑形成乳白玻璃半成品；
S3：将所述乳白玻璃半成品经过退火处理，获得乳白玻璃陶瓷胚体；
S4：将所述乳白玻璃陶瓷胚体进行表面酸洗，并烘干；
S5：将经过表面酸洗的乳白玻璃陶瓷胚体进行核化晶化，得到表面强化的乳白玻璃。
2.根据权利要求1所述的表面强化的乳白玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述熔融时的温度为1450-1550℃，熔融并澄清均化的时间为360-480分钟。
3.根据权利要求1所述的表面强化的乳白玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述退火的温度为500-600℃，所述退火的时间为70-90分钟。
4.根据权利要求1所述的表面强化的乳白玻璃的制备方法，其特征在于，
所述步骤S4中，通过超声清洗对所述乳白玻璃陶瓷胚体进行表面酸洗；
以质量百分比计，表面酸洗时所用的处理液包括：氟化铵0.5-4.5％、氯化铁0.1-3％、柠檬酸3-10％和水82-96％；处理温度为30-80℃、时间为5-120分钟。
5.根据权利要求1所述的表面强化的乳白玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述乳白玻璃陶瓷胚体进行核化晶化的过程：
以8-12℃/min的升温速率由室温加热至630-680℃，保温1-2h，完成核化过程；再以1-2℃/min的升温速率升温至750-950℃，保温3-4小时后，冷却至室温，得到表面强化的乳白玻璃。
6.根据权利要求1所述的表面强化的乳白玻璃的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述表面强化的乳白玻璃的化学成分包括：SiO250-70％、Al2O32-10％、Na2O3-10％、BaO0-2.5％、CaO0-5％、MgO5-13％、ZnO0-2.5％、B2O32-8％、K2O0.4-4％、F1.5-6％和ZrO20.1-5％；
其中，以质量百分比计，所述表面强化的乳白玻璃的化学成分中的MgO、Al2O3、ZrO2的质量比为(5-5.5):(3.5-4.5):(1-1.3)。
7.根据权利要求1所述的表面强化的乳白玻璃的制备方法，其特征在于，所述乳浊剂为氟化镁，其纯度≥98％；所述氟化镁中的Fe2O3≤0.1％；所述氟化镁的粒度≥120目。
8.根据权利要求1所述的表面强化的乳白玻璃的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述二氧化锆的颗粒级配为：800目以上≤2％，800-1250目占35-45％，1250目-2000目占55-65％。
9.根据权利要求1所述的表面强化的乳白玻璃的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述滑石包括：SiO2>60％，MgO>35％，Fe2O3<0.1％，TiO2<0.2％；
所述滑石的白度>85，粒径分布为325-3000目。
10.一种表面强化的乳白玻璃餐具，其特征在于，其是由如权利要求1-9中任意一项所述的表面强化的乳白玻璃的制备方法制备而成。
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