KR20020048980A - 유리 로 스로트 제조를 위한 산화 주석계 소결 내화성물질의 용도 - Google Patents

유리 로 스로트 제조를 위한 산화 주석계 소결 내화성물질의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리 로 스로트 제조를 위한 소결 산화 주석계 블럭(1,2,3,4)의 용도에 관한 것이다.

Description

유리 로 스로트 제조를 위한 산화 주석계 소결 내화성 물질의 용도{USE OF SINTERED REFRACTORY MATERIALS BASED ON TIN OXIDE FOR PRODUCING GLASS FURNACE THROATS}
소결 산화 주석은 몇 종류의 유리를 용융시키기 위한 로에서 전극으로 사용된다. 몰리브덴 가열 전극은 일반적으로 유리, 특히 알칼리-석회 유리를 용융시키기 위한 전기 로에 사용된다. 이 물질은 매우 높은 전류 밀도를 제공한다. 그러나, 몰리브덴은 납을 환원시키므로 납(결정) 유리에 사용될 수 없다. 따라서, 도전성이 잘 알려져 있는 산화 주석 전극이 사용된다.
현재 사실상, 산업적인 유리 로에서, 전극만이 소결 산화 주석계 제품이 사용될 수 있는 부분이다.
유리 로의 각 영역은 특정 기능을 가지며, 따라서 특정한 제약을 받는다.
스로트는, 용융 조로부터의 용융 유리가 이를 통과한 후 제련 조를 거쳐 공급기로 유도되는 폐쇄로이다. 용융 유리는 이 길을 따라 흘러감에 따라 온도가 하강한다; 예를 들어, 스로트의 온도는 1350℃ 내지 1500℃이지만, 공급기를 통과하는 유리의 온도는 일반적으로 1100℃ 내지 1350℃이다.
스로트는 단열이 거의 되지 않는 영역으로, 용융 유리에 의해 매우 심하게 부식 및 침식된다. 용융 유리는 모두 이의 제한된 단면을 흘러가야 하므로, 스로트는 심하게 침식된다. 예를 들어, 약 100㎡의 표면적을 갖는 로에서, 유리는 약 0.8㎡의 단면을 통해 하루 당 400 미터 톤에 대응하는 속도로 흘러가야 한다. 스로트는 이러한 수준의 부식 및 침식을 받으므로, 로의 대부분의 다른 영역보다 빠르게 마모된다. 스로트의 마모가 로의 수명을 결정하는 경우가 많다.
현재, 유리 로의 스로트가 노출되는 스트레스에 견뎌낼 수 있도록 하기 위해 두 종류의 물질이 주로 사용된다.
가장 널리 사용되는 물질은, 약 41%의 지르코니아를 함유하는 알루미나-지르코니아-실리카(AZS) 일렉트로슬래그 제품이다. 일례로는 본 출원인이 제조 및 판매중인 ER-1711 제품(화학 분석: Al2O3: 45.5 중량%, ZrO2: 41 중량%, SiO2:12 중량%, Na2O: 1 중량%, 잔류물: 0.5 중량%)이 있다. 이 제품은 널리 사용되고 있으나, 현재 유리제조업자가 요구하는 더 빠른 송출(drawing-off) 속도 및 가장 중요하게는 연장된 로 수명의 변화를 만족시키기에는 내마모성이 불충분하다.
현재 산화크롬을 함유하는 제품이 AZS 일랙트로슬래그 제품을 대체할 수 있다.
알루미나-크롬-지르코니아-실리카(ACZS) 제품이 때때로 사용된다. 일례로는 본 출원인이 제조 및 판매중인 ER-2161 제품(화학 분석: Al2O3: 31.5 중량%, Cr2O3:26 중량%, ZrO2: 26 중량%, SiO2: 13 중량%, 잔류물: 3.5 중량%)이 있다. 이의 내부식성은 일랙트로슬래그 AZS 제품보다 우수하나, 특히 산화 크롬이 더 많이 함유된 소결 제품과 비교할 때 여전히 불충분하다.
이러한 종류의 제품의 예로는 코하트 리프랙토리사(CORHART REFRACTORIES Co.)제의 필수적으로 산화 크롬 94 중량% 및 산화 티탄 4 중량%로 구성되는 C-1221 제품이 있다.
이러한 종류의 제품은 용융 유리에 대한 내부식성이 크지만, 용융 유리 속으로 산화 크롬이 방출되어 유리가 착색된다는 큰 단점을 갖는다. 이는, 산화 크롬 함량이 5ppm 미만이어야 하는 알칼리-석회 유리의 가공이 있어 허용될 수 없는 문제점이다. 예를 들어, 산화 크롬 스로트를 갖는 알칼리-석회 유리 로에서 측정을 실시하였다. 로에서 빠져나온 유리에 함유된 산화 크롬의 함량은 45 ppm으로 측정되었으며, 이는 알칼리-석회 유리에 전혀 허용될 수 없는 것이다.
이와 같은 착색이 문제가 되는 유리는 대부분 고급 디캔터(decanter) 및 음료수 용기용 알칼리-석회 유리와, 또한 불소화 반투명 유리, 납(결정) 유리, 경질 보로실리케이트 유리 및 엷은 빛깔의 보로실리케이트 유리이다.
유리 로 스로트의 제조에 적합한 물질을 만들기 위해서는, 이 물질이 용융 유리에 대한 내부식성이 탁월한 것만으로는 부족하다. 이 물질은 또한, 스로트의 낮은 단열성에 맞는 열 전도성을 가져야 한다. 예를 들어, 지르코니아 함량이 매우 높은 물질은, AZS 물질보다 융융 유리에 대한 내부식성이 크지만, 열 전도성이나빠 스로트를 제조하기에 부적합하다. 온도가 하강함에 따라 부식의 정도는 덜해진다. 따라서, 스로트에 사용하기 위하여, 유리/내화물질 계면 온도는 가능한 한 가장 낮아야 한다. 따라서, 사용된 내화 물질은 우수한 열 전도체이어서 외부 냉각이 효과적이어야 한다.
따라서, 용융 유리에 대한 내마모성이 개선된 유리 로 스로트가 필요하다.
본 발명은, 유리 로 스로트 제조를 위한 산화 주석계 소결 내화성 물질의 용도 및 이러한 방식으로 제조된 스로트에 관한 것이다.
도 1은 통상적인 유리 로 스로트의 도면,
도 2는 다른 통상적인 유리 로 스로트의 도면,
도 3은 본 발명의 일실시형태를 도시한 도면.
본 발명은, 소결 산화 주석이 유리 로 스로트로 매우 적합하다는 발견에 기초한다. 특히, 이 물질은 내부식성 및 열 전도성이 우수하게 결합되어 있다.
따라서, 본 발명은 유리 로의 스로트를 제조하기 위한 소결 산화 주석계 블럭의 용도에 관한 것이다.
소결 산화 주석이란 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상의 SnO2로 구성되는 물질을 의미한다.
나머지 미량의 구성성분은 하기 물질을 하나 이상 포함할 수 있다: 산화 구리(CuO), 산화 망간(MnO2) 및 산화 안티몬(Sb2O3). 산화 크롬은 용융 유리를 착색시키므로 피해야 한다.
하기 상세한 설명 및 실시예(이에 제한되지 않음)는 본 발명을 더 설명하기 위한 것이다.
도 1은, 일반적인 일랙트로슬래그 AZS 물질 또는 산화크롬계 물질로 만든 대형의 모놀리식 블럭(1,2,3,4)으로 구성된 통상적인 유리 로 스로트를 도시한 것이다. 용융 조(도시하지 않음)에서 나온 용융 유리는 (5)에서 스로트로 들어가 (6)으로 나온다. 냉각 시스템은 화살표 (7)로 나타낸 바와 같이, 블럭(2, 3)에 공기를 방출한다.
도 2는 공기 방출로 냉각되는 대신에 물이 순환되는 냉각 자켓(8)이 사용되는 도 1의 스로트의 변형물을 나타낸다.
본 발명은 AZS, ACZS 또는 산화 크롬 블럭 대신 산화 주석계 소결 블럭을 사용한다.
도 3에 도시된 본 발명의 일실시형태에서, 모놀리식 블럭(1 내지 4) 중 하나 이상이 소결 산화 주석계 소형 블럭 어셈블리로 대체된다. 본 명세서에서 실시예로 도시된 바와 같이, 블럭(1)은 세 개의 블럭(1a, 1b 및 1c)으로 대체된다.
하기 시험을 통하여, 이 물질을 적용 조건 하에 시험하였다.
용융 유리 조에 침지된 직경 22mm, 길이 100mm의 시료를 회전시키는 것으로 구성되는 시험을 통하여 유리에 의한 부식을 평가하였다. 유리는 1450℃로 가열된 알칼리-석회 유리였으며, 시험은 90시간동안 계속되었다. 이 기간의 종료시에 각 시료에 대하여 부식된 부피를 평가하였다. 종래 기술 물질(ER-1711) 시료의 부식된 부피를 대조구로 선택하였다. 부식 지수 Ic는, 임의의 다른 시료의 부식된 부피에 대한 이의 부식된 부피의 비에 100을 곱한 것으로 정의한다. 따라서, 부식 지수 값이 100보다 크면, 선택된 대조구보다 부식에 의한 마모가 적은 것을 의미한다.
또한, 침지 부식 지수를 평가하기 위하여 동일한 시험을 실시하였다. 이를 위해서는, 용융 유리조에 완전히 침지된 시료 부분의 부식된 부피만을 고려한다. 마모가 가장 뚜렷한, 세가지 물질(내화성 물질/용융 유리/공기)의 계면에 대응하는 말하자면 "플럭스 라인(flux line)" 영역은 사실상 무시한다. 이 영역에서는 물질 모두가 용융 유리와 접촉하고, 용융조에서 주지되어 있는 "플럭스 라인" 효과가 일어나지 않으므로, 이와 같이 얻어진 부식 지수는 스로트로의 적용에 더 잘 대응한다.
스톤 방출 지수(stone release index)는, 이 물질의 용융 유리에 의하여 반출되며, 유리에 의하여 "침지(digested)"되지 않는 단편(스톤)으로 깨지기 쉬운 정도에 대응한다. 이 현상으로 인해 유리에 허용되지 않는 결점이 생겨난다. 스톤 방출 지수는 문헌(A. Auerbach, Vortrag in Fachausschuss 2 der DGG, Frankfurt, October 1972)에 기재된 T-시험에서 얻는다. 이 시험은 알칼리-석회 유리 및 납 유리를 사용하여 1450℃의 온도에서 90시간동안 실시되었다. 스톤 방출 지수는 0 내지 5의 범위이다. 가장 우수한 물질은 0 내지 1의 지수를 갖는다.
버블 지수(bubble index)는, 물질이 용융 유리와 접촉되어 버블을 형성하기 쉬운 정도에 대응한다. 스톤 방출과 같이, 이 현상으로 인해 허용되지 않는 결점이 생기므로, 이를 피해야 한다. 버블 지수는 문헌(A. Auerbach in the Proceedings of the Symposium on the Manufacture of Glass, Madrid, 11-14 September 1973, pp 259-312)에 기재된 방법으로 결정된다. 이 시험은 1시간동안 계속 1100℃로 가열된 알칼리-석회 유리를 사용하여 실시되었다. 버블 지수는 0 내지 10의 범위이다. 0 내지 1의 값은, 매우 낮은 버블링 수준에 해당하는 매우 만족스러운 값이다.
코하트 리프랙토리사제 T-1186 제품을 산화 주석계 물질의 일례로 사용하였다. 이것을 평균 화학 분석한 결과, 산화 주석 함량 98.5%, Sb2O31% 및 CuO 약 0.3%였다. 안티몬 및 구리의 산화물이 유일한 의도적인 첨가물로, 산화 주석계 제품에 주지되어 있다. 산화 구리는 일부 또는 전체적으로 산화 망간으로 대체될 수 있다. 존재하는 다른 물질은 원료에 의해 도입되는 불순물이었다. 산화 크롬과 같은 산화물은 특히 피해야 하는데, 상기한 바와 같이 착색의 문제를 일으키기 때문이다.
T-1186제품을 ER-1711 및 C-1221 제품과 비교하였다.
하기 표 1에 상기 물질들의 몇가지 세부사항 및 시험 결과를 나타낸다.
산화 주석계 물질은 내부식성이 일렉트로슬래그 AZS 물질의 1.5배임을 주목해야 한다. 산화 주석 물질은 여전히 크롬 물질보다 내부식성이 낮으나, 유리를 착색하는 허용되지 않는 단점이 없다.
또한, 스톤 방출 및 버블 지수가 현재 사용되는 물질의 지수만큼 우수하다는것을 주목하는 것도 중요하다.
ER-1711 C-1221 T-1186
Ic 100 186 155
침지 Ic 100 233 158
스톤 방출 지수(알칼리-석회 유리) 0-1 0-1 0-1
버블 지수 0-1 0-1 0-1
1000℃에서의 열 전도성 4W/m*K 2.7W/m*K 10W/m*K
1000℃에서의 팽창 0.75% 0.71% 0.56%
한편, 지르코니아 함량이 매우 높은 물질과 관련하여 상술한 바와 같이, 스로트 절연 제한조건은, 부식성 지수가 우수하다고 하여 스로트에 적용하기에 우수하다는 것을 항상 보증하는 것은 아님을 의미한다. 따라서, 부식 지수 결과를 물질의 열 전도성 함수로 분류할 필요가 있다.
산화 주석은 열 전도성이 특히 크다. 이는 일랙트로슬래그 AZS의 2.5배, 크롬 물질의 3.7배이다. 이는, 물질의 외부 냉각이 훨씬 더 효과적이고, 동일한 두께의 내화물질에 대하여, 유리/내화물질 계면 온도가 더 낮아지며, 이로 인해 용융 유리에 의한 부식이 비례적으로 감소된다는 것을 의미한다. 거의 대부분의 스로트는 스로트 천장에 바로 위치한 물-자켓으로 냉각되거나 공기 방출로 냉각되므로, 이러한 성질은 경제적인 면에서 유리하다.
이와 같이, 부식 지수 및 열 전도성을 결합시키면 스로트에서의 산화 주석 블럭의 성능이 우수하다.
현재 사용되는 제품에 비해 산화 주석계 제품이 고비용인 점과, 대형 성분을 제조하는 가능성에서 잠재된 문제로 인해, 스로트의 설계를 약간 변형할 수 있다.
따라서, 비용을 감소시키기 위하여, 소결 산화 주석/일랙트로슬래그 AZS 복합 어셈블리를 고려할 수 있다. 용융 유리에 의한 부식 및 침식에 가장 노출되는 부분(도 1의 블럭 1)은 산화 주석으로 되며, 스로트의 나머지는 일랙트로슬래그 AZS로 된 것이다. 이러한 종류의 복합 어셈블리는, 사용되는 물질의 팽창 계수가 유사하기만 하면 고려할 수 있다.
또한, 조인트의 수, 및 이에 따른, 부식이 더 심한 부위의 수가 증가하는 것을 피하기 위하여, 각각 AZS 영역 및 하나 이상의 산화 주석 영역을 갖는 복합 소결 블럭을 사용할 수 있다.
또한, 구성요소의 산업적 제조 가능성을 개선하기 위하여, 도 3에 도시한 바와 같이, 대형 블럭을 수개의 소형 블럭 어셈블리로 대체하는 것을 고려할 수 있다.
말할 필요도 없이, 기재된 실시형태는 실시예로 제공된 것 뿐이며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 변형이 가능하고, 특히 기술적 등가물로 대체함으로써 변형이 가능하다.

Claims (3)

  1. 유리 로 스로트의 제조를 위한 소결 산화 주석계 블럭(1,2,3,4)의 용도.
  2. AZS 내화물질로 이루어지거나 일랙트로슬래그 산화 크롬계인 다수의 블럭(1,2,3,4)으로 구성되며, 상기 블럭 중 하나 이상이 하나 이상의 소결 산화 주석계 블럭으로 대체되는 것을 특징으로 하는 유리 로 스로트.
  3. 제 2항에 있어서,
    AZS 영역 및 하나 이상의 소결 산화 주석 영역을 포함하는 하나 이상의 조성 블럭을 포함하는 것을 특징으로 하는 스로트.
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