TWI225040B - The use of sintered refractory materials based on tin oxide to construct glass-melting furnace throats - Google Patents

Description

1225040 A7 __B7_.____ 五、發明說明（ί ) 本發明係有關於以氧化錫爲主的燒結耐火材料來建造 熔化玻璃之爐喉道的用途，及以此法建造之喉道。 燒結氧化錫電極被使用在若干形式的熔化玻璃熔爐。 使電極加熱的鉬通常是運用在電子熔化玻璃熔爐，特別是熔 化的鈉鈣玻璃(soda-lime glass)。此種材料提供了非常高的電 流密度。然而，由於鉬會將鉛還原，所以無法使用於鉛（晶 體)玻璃，進而使用具熟知導電量之氧化錫電極。 目前電極是唯一能以氧化錫爲主混合生成物之工業熔化 玻璃熔爐的部分。 熔化玻璃熔爐的每一區域都具有其特定功能，而因此受 制於一些特殊限制。 喉道爲一種使熔融態玻璃自熔化器流向精煉區域而至進 給器通過之封閉通道。此運動過程中熔融態玻璃之溫度會下 降：例如，喉道溫度介於1350至1500°C，然而穿越進給器 的玻璃溫度卻典型地介於1100至1350°C之間。 喉道相對的幾乎不具熱絕緣性，並且被熔融態玻璃強烈 腐蝕與沖蝕。沖蝕的發生乃歸因於所有的熔融態玻璃均須流 經其小橫截面而致。舉例來說，熔爐裡的表面積約100平方 公尺，而該玻璃須以一天400公噸的速率流經約0.8平方公 尺之橫截面。也由於腐蝕與沖蝕，喉道的之磨耗比熔爐其他 大部分區域來得快。這就是喉道之磨耗時常決定熔爐的服務 壽命。 目前有兩種主要用來抵抗熔化玻璃熔爐之喉道中的相遇 衝突狀況之材料。 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------訂·---- 1225040 A7 ___B7___ 五、發明說明（Ί/ ) 最爲廣泛運用的材料是一種含約41%氧化銷之熔化鑄造 (fused-cast)的氧化鋁-氧化銷-氧化矽（AZS)產品。此種材 料中之一例，由申請人生產與販賣之ER-1711 (化學組成: 45.5 wt% A1203, 41 wt% Zr02, 12 wt%Si02, lwt% Na20，其餘 0·5 wt%)。此產品被廣泛的運用，但其抗磨耗性已無法滿足 現今玻璃製造著的期望，他們正尋找更高的輸出，最重要的 是延長熔爐的服務壽命。 含有氧化鉻的產品目前提供了熔化鑄造的AZS產品一 個選擇。 熔化鑄造的氧化鋁-氧化鉻-氧化銷-氧化矽（ACZS)產品 則有時相遇。其中一例，由申請人生產及販賣之ER-2161 (化 學組成：31.5 wt% AhCh，26 wt% Cr2〇3，26 wt% Zr〇2, 13 wt% Si〇2,其餘3.5 wt%)。其抗腐蝕性比熔化鑄造之AZS產品高 ，但仍然太低，特別是與含更多氧化鉻的燒結產品相較之下 〇 由CORHART REFRACTORIES公司製造及販賣之C· 1221爲那種產品的其中一例，其基本上含有94 wt%氧化 路及4 wt%氧化鈦。 此種產品藉由熔融態玻璃而具有高抗腐蝕性，但卻因釋 放氧化鉻至熔融態玻璃中而導致玻璃染色爲其重大缺陷。在 製造氧化鉻成分必須低於5ppm的燧石玻璃（flint glass)中 ’這種問題是不被接受的。舉例來說，在具有氧化鉻喉道之 熔化的鈉鈣玻璃熔爐中，即已完成測量。離開熔爐的玻璃氧 化鉻測量成分爲45ppm，對於製造氧化鉻是完全不能被接受 4 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝 -----·—訂--------»^^wi. 適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱) 1225040 B7 五、發明說明（1) 的。 受這種染色問題影響最深的玻璃，爲鐽石鈉鈣玻璃，其 爲用於奢侈的玻璃酒瓶、飮用之玻璃杯以及氟半透明玻璃、 鉛(晶體)玻璃，硬硼矽玻璃與白色中性硼矽玻璃。 須注意的是，欲以熔融態玻璃來適當地建造熔化玻璃之 爐喉道，其材料擁有絕佳的抗腐蝕性是不夠的。必須也擁有 適合於喉道之低等絕緣性的導熱性。例如，含有高氧化銷成 分之材料雖然藉熔化玻璃而擁有較AZS材料佳的抗腐蝕性， 卻有著不適用於喉道之低傳熱性。的確，腐蝕會隨著溫度的 下降而減低。因此喉道之應用的需求則爲可能的最低玻璃/耐 火介面溫度。爲了使表面冷卻有效，耐火材料的使用因而須 爲熱的良導體。 所以藉熔融態玻璃使熔化玻璃之爐喉道改善抗磨耗性有 其一需求。 此發明者發現在熔化玻璃之爐喉道中燒結的氧化錫有著 絕佳的用途。特別是這種材料擁有絕佳的抗腐蝕型及導熱性 之組成。 因此此發明係有關於以燒結之氧化錫爲主的區塊來建 造熔化玻璃之爐喉道的用途。 ’’燒結之氧化錫’’此種表達即有關於一種材料的組成至 少含有氧化錫95wt%而至少爲98wt%較佳。 其餘較少的成分可包含下列之中的一種或更多：氧化 銅（CuO)，氧化錳（Mn〇2)及氧化銻（Sb2〇3)。氧化鉻被避 免使用乃因其會使熔融態玻璃染色。 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210>< 297公釐） 一 -------------------—訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225040 ______ B7____ 五、發明說明（f ) 接下來的描述及無限制性的例子會解釋本發明。 圖1顯示一種由巨大的區塊1、2、3和4所建構而成的 熔化玻璃爐喉道，目前是以熔化鑄造之AZS材料或以氧化鉻 爲主的材料所製造。自熔化器（未顯示）來的熔融態玻璃由5 進入喉道而自6離開。一冷卻系統自區塊2和3上方吹入空 氣，如箭頭7的指示。 圖2顯示與圖1之喉道的差異性，其中循環水冷護套8 被用來取代空氣冷卻。 根據此發明，以氧化錫爲主的燒結區塊取代了 AZS， ACZS或氧化鉻區塊。 在圖3顯示本發明之一具體實施例中，巨大區塊1到4 至少有一個被以燒結氧化錫爲主之較小區塊的裝置所取代。 例如，區塊1是被三個區塊la，lb和lc所取代。 以下所敘述之試驗被實施來測試該材料使用的應用狀況 〇 被玻璃腐蝕之估算是藉由一包含浸泡在熔融態玻璃中之 旋轉樣本的試驗，其樣本直徑22毫米，長100毫米。該玻 璃爲一加熱至1450°C的鈉鈣玻璃而該試驗歷時90小時。在 這段期間的最後每一個樣本被腐蝕的體積被估算出來。習知 技藝材料（ER-1711)樣本的腐蝕體積被用來當作一參考。 其腐蝕體積與其他樣本的腐触體積的比例乘以100組成一腐 蝕指數。因此其値大於100則意指比所選取的參考物有較少 的腐蝕磨耗。 同樣的試驗可被用來估算浸泡腐鈾指數。最後，只有此 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝------.--訂--------. 1225040 A7 __^___ 五、發明說明（f) 樣本的部分之被腐蝕體積完全浸泡在熔融態玻璃中才被考慮 。所謂的"熔玻面攻擊"（fluxline attack)區域是不被允許的 ，其與磨耗痕跡最深的三材料（耐火/熔融態玻璃/空氣）點 (three-material point)—致。以此種方式得到的腐蝕指數與喉 道之應用更爲一致，歸因於在此區域中所有的材料都與熔融 態玻璃相接觸而與π熔玻面攻擊”(其在熔化器中很著名)並無 相遇。 石塊排除指數（The stone release index)與材料破裂成 碎片(石塊)的傾向一致，其石塊是被熔融態玻璃帶走而非被” 消化’’掉。此現象是由玻璃中所不能接受的缺點所導致而成 的。石塊排除指數於1972年十月由A. Auerbach in Vortrag in Fachausschuss 2 der DGG，Frankfurt 敘述的 T-試驗（T-test)所測量。該試驗是由一鈉鈣玻璃與一鉛玻璃在1450°C 的溫度下執行90小時。石塊排除指數從0改變到5。最佳的 材料的指數是介在〇到1之間的範圍間。 氣泡指數（bubble index)與材料與熔融態玻璃接觸而形 成氣泡傾向一致。就像石塊排除，此現象導致不被接受的缺 點因此必須避免。氣泡指數於1973年九月11-14由八· Auerbach in Comptes Rendus du Symposium sur TElaboration du verre，Madrid第259頁到312頁所敘述之方法來決定的 。該試驗被執行一小時將鈉鈣玻璃加熱到1 l〇(TC。氣泡指數 從0改變到10。範圍從0到1的値相當於非常少的氣泡形成 且非常的令人滿意。

以氧化錫爲主的材料T_1186是來自於CORHART 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------：---裝---------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225040 A7 _____B7____ 五、發明說明（【） , REFRACTORIES公司。其平均化學成分指出其包含98.5%的 氧化錫及1%的氧化銻（Sb203)和約爲0.3%的氧化銅（CuO) 。唯一故意添加物爲銻和氧化銅，其在以氧化錫爲主的產品 中很著名。氧化銅可被部分地或完全地由氧化鎂所取代。其 他種類皆爲由原料所附帶的雜質。由於上述之染色的問題， 氧化物就像氧化鉻須特別被避免。 T-1186 被拿來比作 ER-1711 及 C-1221。 該試驗的結果及該材料的一些特點在表1中列出。 表1 ER-1711 C-1221 T-1186 腐蝕指數 100 186 155 浸泡腐蝕指數 100 233 158 鈉齡玻璃石塊排除指數 0-1 0-1 0-1 氣泡指數 0-1 0-1 0-1 1000°C下的導熱性 4 W/m-K 2.7 W/m-K 10 W/m-K l〇〇〇°C下的膨脹 0.75% 0.71% 0.56% 須注思的是以氧化錫爲主的材料具有比熔化鑄造的 AZS材料局出ι·5倍的抗腐蝕性。氧化錫材料的抗腐蝕性 比鉻材料低卻不具有會使玻璃染色之不可接受的缺點。 很重要且須注意的是石塊排除指數以及氣泡指數的維持 就像現今使用的材料一樣好。 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ------- 1225040 A7 B7 ^7 /V 明說 明發 \五 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如先前所述，與一非常高氧化銷成分的材料相連結，有 關於喉道絕緣的限制即意指，良好的腐蝕指數於喉道應用中 並不總是良好表現的保證。因此該腐蝕指數結果必須按照在 材料之導熱性來區分。 興化錫的導熱性特別的局。是熔化鑄造的Azs導熱性 的2.5倍且爲鉻材料的3.7倍。此意指該材料的外部冷卻 更爲有效，而由於耐火材料的相同厚度，玻璃/耐火介面溫 度將會下降，被熔融態玻璃腐蝕也等量的降低。此性質可 供商業利用因爲大部分的喉道不是運用直接裝設在喉道表 面區塊的水冷護套來冷卻就是用空氣冷卻。 因此腐蝕指數/導熱性的結合提供了喉道中氧化錫區塊 的傑出表現。 如同現今運用的產品以氧化錫爲主的產品之高成本， 以及關於大組成零件之任何可能的問題，在喉道的設計當 中需要一小修正。 因此，爲了降低成本，複合的燒結氧化錫/熔化鑄造的 AZS結構可被設想。暴露在熔融態玻璃的腐蝕及沖蝕之下 最大的部分（圖1中的區塊1)屬於氧化錫及喉道中的殘 留物屬於熔化鑄造的AZS。若該被運用的材料之膨脹係數 相似，這種複合結構可被設想的。 爲預防接合點的多重性，及特殊腐蝕部位（Privileged corrosion sites)，因此可使用每一個都具有一 AZS區域及 一個或者更多的氧化錫區域之複合燒結區塊。 爲使該部分的工業製造具可行性，大的區塊可由一若 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225040 A7 B7 五、發明說明) 干較小區塊的配件所取代，如圖3所顯示。 不言而喻，所敘述之該具體實施例只是一些實施例， 且可在不違反本發明的範疇下被修正，特別是藉由取代科 技同等物。 圖式簡單說明 圖1爲一傳統熔化玻璃之爐喉道的圖表式槪觀。 圖2爲另一傳統熔化玻璃之爐喉道的圖表式槪觀。 圖3爲本發明之一具體實施例的圖表式槪觀。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 元件符號說明 1，2, 3, 4· la，lb，lc 8. 區塊 區塊 循環水冷護套 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1225040 § D8 六、申請專利範圍 -雜質：0.2重量％。 7·—種由複數個區塊所組成之熔化玻璃的爐喉道，其 特徵在於至少有一區塊包括了一氧化鋁-氧化銷_氧化矽（ AZS)區域、以及一個或更多個由包括至少95重量％之氧 化錫（Sn02)的燒結材料所製成的燒結氧化錫，其餘較少 的成分包括了以下之一種或者更多：氧化銅（Cu0)、氧 化錳（Μπ02)以及氧化銻（Sb2〇3)。 8.根據申請專利範圍第7項之熔化玻璃的爐喉道，其 特徵在於該材料包括了至少98重量％之氧化錫（Sn02)。 9·根據申請專利範圍第7項之熔化玻璃的爐喉道，其 特徵在於該材料具有以下之平均化學組成： -氧化錫（Sn02) : 98·5重量％ •氧化銻（Sb203) ·· 1重量％ -氧化銅（CuO) +氧化錳（Μη02) :0·3重量％ -雜質：0.2重量％。 10·根據申請專利範圍第4至9項中任一項之熔化玻 璃的爐喉道，其特徵在於一種複合燒結氧化錫/熔化鑄造 之氧化鋁-氧化鉻-氧化矽（AZS)結構。 11.根據申請專利範圍第10項之熔化玻璃的爐喉道， 其特徵在於暴露在熔融態玻璃的腐鈾及沖蝕之下最大的部 分係爲氧化錫而殘留物是熔化鑄造之氧化鋁-氧化銷-氧化 矽（AZS)。 2 (請先間讀背面之注意事項1填寫本頁) :裝 適用中國國家標準(CNS)Α4規格(210 X 297公ίΤ