DE60009943T2 - Gebrauch von gesinterten feuerfesten materialen auf basis von zinnoxyd zur herstellung von durchflüssen von glasöfen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft die Verwendung von hitzebeständigen gesinterten Produkten auf der Grundlage von Zinnoxid zur Herstellung von Durchlässen von Glasschmelzöfen und die so hergestellten Durchlässe.
• Bei gesintertem Zinnoxid handelt es sich um ein Material, das für die Elektroden verwendet wird, die in Schmelzöfen für bestimmte Gläser vorhanden sind. Meistens handelt es sich bei den in elektrischen Glasschmelzöfen insbesondere für Natriumcalciumglas verwendeten Heizelektroden um Molybdänelektroden. Dieses Material bietet nämlich stark erhöhte Stromdichten. Molybdän kann für Bleiglas jedoch nicht verwendet werden, weil es das Blei reduziert. Man verwendet dann Zinnoxid-Elektroden, deren elektrische Leitfähigkeitseigenschaften anerkannt sind.
• In der gegenwärtigen Praxis sind die Elektroden die einzigen Teile industrieller Glasschmelzöfen, bei denen man auf Produkte auf der Grundlage von gesintertem Zinnoxid trifft.
• Jede Zone von Glasschmelzöfen hat eine besondere Funktion und weist daher spezielle Einschränkungen auf.
• Beim Durchlass handelt es sich um einen geschlossenen Kanal, durch den das aus der Schmelzwanne kommende geschmolzene Glas gelangt und der auf die Läuterwanne und dann die Feeder zugeht. Auf diesem Weg nimmt die Temperatur des geschmolzenen Glases ab; zur Information sei angemerkt, dass sie im Durchlass in der Größenordnung von 1350 bis 1500 °C liegt, während das die Feeder durchlaufende Glas typischerweise eine Temperatur von 1100 – 1350 °C aufweist.
• Beim Durchlass handelt es sich um eine thermisch wenig isolierte Zone, die der Korrosion und Erosion durch geschmolzenes Glas sehr stark unterworfen ist. Er stellt insofern den Ort einer sehr starken Erosion dar, als sein Querschnitt, durch den die Gesamtheit des geschmolzenen Glases fließen muss, begrenzt ist. Zum Beispiel muss das Glas in einem Ofen, dessen Oberfläche etwa 100 m² beträgt, mit einer 400 t pro Tag entsprechenden Geschwindigkeit durch einen Querschnitt von etwa 0,8 m² fließen. Unter diesen Korrosions- und Erosionsbedingungen verschleißt der Durchlass viel schneller als der Rest der übrigen Ofenzonen. Oft bestimmt dieser Verschleiß das Ende der Lebensdauer eines Ofens.
• Gegenwärtig verwendet man zur Erfüllung der Anforderungen an Durchlässe von Glasschmelzöfen hauptsächlich zwei Materialtypen.
• Am häufigsten wird ein etwa 41 % Zirkoniumdioxid enthaltendes, elektrisch geschmolzenes Produkt aus Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid-Siliciumdioxid (abgekürzt AZS) verwendet. Als Beispiel kann man ER-1711 (chemische Analyse: Al₂O₃: 45,5 Gew.-%, ZrO₂: 41 Gew.-%, SiO₂: 12 Gew.-%, Na₂O: 1 Gew.-% und andere: 0,5 Gew.-%) erwähnen, das vom Anmelder hergestellt und kommerziell vertrieben wird. Dieses Produkt wird häufig eingesetzt, seine Verschleißbeständigkeit ist heute jedoch nicht mehr ausreichend, um auf die gegenwärtig von den Glasmachern gewünschten Entwicklungen hinsichtlich einer größeren Abziehgeschwindigkeit und vor allem einer Verlängerung der Lebensdauer von Öfen zu reagieren.
• Gegenwärtig stellen die Chromoxid enthaltenden Produkte eine Alternative zu den elektrisch geschmolzenen AZS-Produkten dar.
• Man stößt gelegentlich auf elektrisch geschmolzene Produkte vom Aluminiumoxid-Chromoxid-Zirkoniumdioxid-Siliciumdioxid- (ACZS-)Typ. Als Beispiel kann man das Produkt ER-2161 (chemische Analyse: Al₂O₃: 31,5 Gew.-%, Cr₂O₃: 26 Gew.-%, ZrO₂: 26 Gew.-%, SiO₂: 13 Gew.-% und andere 3,5 Gew.-%) erwähnen, dass vom Anmelder hergestellt und kommerziell vertrieben wird. Die Korrosionsbeständigkeit ist höher als diejenige der elektrisch geschmolzenen AZS-Produkte, bleibt jedoch insbesondere mit Hinsicht auf gesinterte Produkte, die mehr Chromoxid enthalten, unzureichend.
• Für diese Produkttypen kann man C-1221 erwähnen, das von der CORHART REFRACTORIES Co. hergestellt und kommerziell vertrieben wird und das im wesentlichen aus 94 Gew.-% Chromoxid und 4 Gew.-% Titandioxid besteht.
• Dieser Produkttyp widersteht der Korrosion durch geschmolzenes Glas gut, weist aber den schweren Nachteil auf, durch die Freisetzung von Chromoxid in das geschmolzene Glas dieses zu verfärben. Dies ist bei der Herstellung von Weißgläsern und extraweißen Gläsern, bei denen der Chromoxid-Gehalt weniger als 5 ppm betragen muss, ein inakzeptables Problem. Zum Beispiel sind an einem Ofen für Natriumcalciumglas mit einem Durchlass aus Chromoxid Messungen durchgeführt worden. Der im Glas gemessene Chromoxid-Gehalt betrug am Auslass des Ofens 45 ppm, was für extraweiße Gläser keinesfalls akzeptabel ist.
• Die von diesem Verfärbungsproblem stärker betroffenen Gläser sind extraweiße Natriumcalciumgläser für die Glasflaschenherstellung und Luxus-Wirtschaftsgläser, aber auch Fluor-Milchgläser, Bleigläser (Kristallgläser), Gläser aus hartem Borosilikat oder neutralem weißem Borosilikat.
• Es muss darauf hingewiesen werden, dass es nicht genügt, dass ein Material eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas aufzuweist, um zur Herstellung von Durchlässen von Glasschmelzöfen geeignet zu sein. Es muss darüber hinaus eine thermische Leitfähigkeit aufweisen, die an die Bedingungen der schwachen Isolierung des Durchlasses angepasst ist. Daher weisen beispielsweise die Materialien mit einem sehr hohen Zirkoniumdioxid-Gehalt, obwohl sie im Vergleich zu AZS-Materialien eine überlegene Beständigkeit gegenüber der Korrosion durch geschmolzenes Glas aufweisen, eine schlechte thermische Leitfähigkeit auf, die sie zur Herstellung von Durchlässen ungeeignet macht. Die Korrosion ist nämlich weniger wichtig, wenn die Temperatur abnimmt. Für eine Anwendung als Durchlass wünscht man daher, dass die Temperatur der Grenzfläche zwischen dem Glas und dem hitzebeständigen Stoff so niedrig wie möglich ist. Daher muss das verwendete hitzebeständige Material ein guter Wärmeleiter sein, damit die äußere Abkühlung wirkungsvoll ist.
• Daher besteht ein Bedarf an einem Durchlass eines Glasschmelzofens, der eine bessere Verschleißbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas aufweist.
• Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, dass gesintertes Zinnoxid ein hervorragendes Verhalten als Durchlass eines Glasschmelzofens aufweist. Insbesondere weist dieses Material eine hervorragende Kombination aus Korrosionsbeständigkeit/thermischer Leitfähigkeit auf.
• Folglich betrifft die Erfindung gemäß Anspruch 1 die Verwendung von Blöcken auf der Grundlage von Zinnoxid zur Herstellung des Durchlasses eines Glasschmelzofens. Gemäß der Erfindung ist auch ein Durchlass gemäß Anspruch 2 vorgesehen.
• Unter gesintertem Zinnoxid versteht man ein Material, das zu wenigstens 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 98 Gew.-% aus SnO₂ besteht.
• Bei den übrigen Nebenbestandteilen kann es sich insbesondere um Kupferoxid (CuO), Manganoxid (MnO₂) oder Antimonoxid (Sb₂O₃) oder mehrere davon handeln. Chromoxid ist zu vermeiden, weil es eine Verfärbung des geschmolzenen Glases verursacht.
• Das Verständnis der Erfindung wird durch die Beschreibung und das folgende nicht einschränkende Beispiel gefördert.
• 1 ist eine schematische Ansicht eines klassischen Durchlasses eines Glasschmelzofens.
• 2 ist eine schematische Ansicht, die einen anderen klassischen Durchlass eines Glasschmelzofens veranschaulicht.
• 3 ist eine schematische Ansicht, die eine erfindungsgemäße Herstellungsvariante veranschaulicht.
• Auf 1 sieht man einen Durchlass eines klassischen Glasschmelzofens, bestehend aus großen monolithischen Blöcken 1, 2, 3 und 4, die gegenwärtig aus elektrisch geschmolzenem AZS-Material oder einem Material auf der Grundlage von Chromoxid hergestellt sind. Das aus der (nicht dargestellten) Schmelzwanne stammende geschmolzene Glas tritt bei 5 in den Durchlass ein und wird bei 6 entnommen. Ein System der Kühlung durch das Aufblasen von Luft, das durch den Pfeil 7 veranschaulicht ist, ist auf den Blöcken 2 und 3 ausgebildet.
• In 2 ist eine Variante des Durchlasses von 1 veranschaulicht, bei der das Aufblasen von Kühlluft durch einen Kühlmantel 8 mit Wasserzirkulation ersetzt ist.
• Gemäß der Erfindung ersetzt man Blöcke aus AZS, ACZS oder Chromoxid durch gesinterte Blöcke auf der Grundlage von Zinnoxid.
• Gemäß einer in 3 veranschaulichten Variante der Erfindung ist wenigstens ein monolithischer Block 1 bis 4 durch eine Anordnung von kleineren Blöcken auf der Grundlage von gesintertem Zinnoxid ersetzt. Zum Beispiel ist Block 1 durch die drei dargestellten Blöcke 1a, 1b und 1c ersetzt.
• Um das Material unter den Anwendungsbedingungen zu testen, haben wir die unten beschriebenen Tests verwendet.
• Die Korrosion durch Glas wurde durch einen Test ermittelt, der aus einem Drehen von Probestücken (mit einem Durchmesser von 22 mm und einer Länge von 100 mm), die in ein Bad aus geschmolzenem Glas eingetaucht waren, bestand. Beim Glas handelt es sich um ein auf 1450 °C gehaltenes Natriumcalciumglas, und der Test dauert 90 h. Am Ende dieses Zeitraums bestimmt man für jedes Probestück das korrodierte Volumen. Das korrodierte Volumen eines Probestücks aus bisherigem Material der Sorte ER-1711 wird als Bezug gewählt. Das Verhältnis dieses korrodierten Volumens zu demjenigen einer jeden anderen Probe, multipliziert mit 100, ergibt den Korrosionsindex Ic. Daher sind Werte über 100 ein Zeichen für einen geringeren Korrosionsverschleiß als beim gewählten Bezug.
• Mit demselben Test kann man auch den Korrosionsindex im getauchten Zustand bestimmen. Dazu betrachtet man nur das korrodierte Volumen desjenigen Teils des Probestücks, der komplett in das Bad aus geschmolzenem Glas eingetaucht ist. Tatsächlich berücksichtigt man nicht die als "Spülkante" bezeichnete Zone, die dem Tripelpunkt des gesinterten Materials/geschmolzenem Glas/Luft, oder derjenigen Zone, in der der Verschleiß am ausgeprägtesten ist, entspricht. Der so erhaltene Korrosionsindex entspricht der Anwendung des Durchlasses besser, weil sich in dieser Zone das gesamte Material in Kontakt mit dem geschmolzenen Glas befindet und die in der Schmelzwanne wohlbekannte "Spülkante" nicht auftritt.
• Der Index der Glasfehlerbildung entspricht der Fähigkeit des Materials, sich in Stücke (Steine) zu zersetzen, die vom geschmolzenen Glas mittransportiert und die von diesem nicht "aufgelöst" werden. Dieses Phänomen ist der Ursprung für inakzeptable Fehler im Glas. Der Index der Glasfehlerbildung wird unter Verwendung des von A. Auerbach im "Vortrag im Fachausschuss 2 der DGG", Frankfurt, Oktober 1972, beschriebenen T-Tests ermittelt. Die Tests wurden mit einem Natriumcalciumglas und einem Bleiglas bei einer Temperatur von 1450 °C für 90 h durchgeführt. Der Index der Glasfehlerbildung variiert von 0 bis 5. Die besten Materialien haben einen Index von 0 – 1.
• Der Durchperlindex entspricht der Fähigkeit des Materials, im Kontakt mit geschmolzenem Glas Blasen zu bilden. Wie bei der Bildung von Glasfehlern verursacht dieses Phänomen inakzeptable Fehler und muss daher vermieden werden. Der Durchperlindex wird gemäß dem von A. Auerbach in Comptes Rendus du Symposium sur I'Elaboration du verre, Madrid, 11. – 14. September 1973, S. 259 – 312, beschriebenen Verfahren ermittelt. Der Test wird an einem auf 1100 °C gehaltenen Natriumcalciumglas durchgeführt und dauert 1 h. Der Durchperlindex variiert zwischen 0 und 10. Werte von 0 – 1 entsprechen einer sehr schwachen Blasenbildung und sind außerordentlich zufriedenstellend.
• Als Material auf der Grundlage von Zinnoxid wurde das Produkt T-1186 der Firma CORHART REFRACTORIES Co. verwendet. Seine durchschnittliche chemische Analyse ergibt einen Zinnoxid-Gehalt von 98,5 % mit 1 % Sb₂O₃ und etwa 0,3 % CuO. Antimonoxid und Kupferoxid sind die einzigen optionalen Zusätze und im übrigen für die Produkte auf der Grundlage von Zinnoxid wohlbekannt. Das Kupferoxid kann teilweise oder insgesamt durch Manganoxid ersetzt sein. Die übrigen vorhandenen Spezies stellen aus Rohstoffen eingeführte Verunreinigungen dar. Insbesondere müssen Oxide wie Chromoxid wegen des Problems einer stärkeren Verfärbung vermieden werden.
• Wir haben T-1186 mit den Produkten ER-1711 und C-1221 verglichen.
• Die Testergebnisse sowie einige Materialeigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
• TABELLE 1

  
• Man stellt fest, dass das Material auf der Grundlage von Zinnoxid eine Korrosionsbeständigkeit aufweist, die um das 1,5-fache höher als diejenige von elektrisch geschmolzenen AZS-Materialien ist. Das Zinnoxid-Material ist weniger korrosionsbeständig als das Chromoxid-Material, weist aber nicht den inakzeptablen Nachteil der Glasverfärbung auf.
• Darüber hinaus ist es wichtig, festzustellen, dass der Durchperl-Index und der Index der Glasfehlerbildung wie beim gegenwärtig verwendeten Material gut bleiben.
• Andererseits hat man oben bei den Materialien mit einem sehr hohen Gehalt an Zirkoniumdioxid gesehen, dass die Einschränkungen hinsichtlich der Isolierung des Durchlasses bedingen, dass gute Korrosionsindices nicht immer ein Zeichen für ein gutes Verhalten bei einer Anwendung als Durchlass sind. Daher empfiehlt es sich, die Ergebnisse der Korrosionsindices als Funktion der thermischen Leitfähigkeit von Materialien zu differenzieren.
• Die thermische Leitfähigkeit von Zinnoxid ist besonders hoch. Sie ist 2,5 Mal höher als diejenige von elektrisch geschmolzenem AZS und 3,7 Mal höher als diejenige von Chromoxid-Material. Dies bedeutet, dass die äußere Abkühlung des Materials sehr viel wirksamer erfolgt und dass für dieselbe Dicke des hitzebeständigen Materials die Temperatur an der Grenzfläche aus Glas/hitzebeständigem Material vermindert ist, wodurch wiederum die Korrosion durch geschmolzenes Glas abnimmt. Diese Eigenschaft ist umso höher zu bewerten, als bei einer großen Mehrzahl von Durchlässen die Kühlung entweder mittels einer direkt oberhalb des Scheitels des Durchlasses angeordneten Wasserummantelung oder durch das Aufblasen von Luft erfolgt.
• Daher ist durch die Kombination aus dem Korrosionsindex und der thermischen Leitfähigkeit ein hervorragendes Verhalten von Zinnoxid-Blöcken im Durchlass vorhersehbar.
• Die in Bezug auf die gegenwärtig eingesetzten Produkte höheren Kosten von Produkten auf der Grundlage von Zinnoxid sowie mögliche Probleme bei der Herstellbarkeit von großen Stücken können eine leichte Modifikation der Konstruktion des Durchlasses zur Folge haben.
• Daher kann man sich zur Kostenreduzierung eine Verbundkonstruktion aus gesintertem Zinnoxid und elektrisch geschmolzenem AZS vorstellen. Der der Korrosion und Erosion durch geschmolzenes Glas am meisten ausgesetzte Teil (Block 1 in 1) bestände aus Zinnoxid, während der Rest des Durchlasses aus elektrisch geschmolzenem AZS bestände. Dieser Typ einer Verbundkonstruktion kann für den Fall in Erwägung gezogen werden, dass die Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten Materialien nah beieinander liegen.
• Darüber hinaus könnte man zur Vermeidung einer Erhöhung der Anzahl von Verbindungen und damit von bevorzugten Korrosionsstellen auf gesinterte Verbundblöcke zurückgreifen, die jeweils aus einer Zone aus AZS und einer oder mehreren Zonen aus Zinnoxid bestehen.
• Darüber hinaus kann man zur Gewährleistung einer guten industriellen Herstellbarkeit von Stücken den Ersatz der großen Blöcke durch eine Anordnung von mehreren, kleineren Blöcken in Betracht ziehen, wie in 3 schematisch dargestellt ist.

Claims (3)

1. Verwendung von Blöcken (1, 2, 3, 4) auf der Grundlage von gesintertem Zinnoxid zur Herstellung des Durchlasses eines Glasschmelzofens.
2. Durchlass eines Glasschmelzofens, dadurch gekennzeichnet, dass der der Korrosion und der Erosion durch geschmolzenes Glas am stärksten ausgesetzte Teil auf gesintertem Zinnoxid beruht, wobei der Rest des Durchlasses aus hitzebeständigem AZS elektrogeschmolzenem Material besteht.
3. Durchlass nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens einen Verbundmaterialblock umfasst, der eine Zone aus AZS und eine oder mehrere Zonen aus gesintertem Zinnoxid umfasst.