JPH043226B2 - - Google Patents

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JPH043226B2
JPH043226B2 JP24759286A JP24759286A JPH043226B2 JP H043226 B2 JPH043226 B2 JP H043226B2 JP 24759286 A JP24759286 A JP 24759286A JP 24759286 A JP24759286 A JP 24759286A JP H043226 B2 JPH043226 B2 JP H043226B2
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Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は、生体適合性複合体及び製法に関し、
更に詳しくは、骨組織と結合して優れた生体活性
を有し、強度が大きく、生体用インプラント材の
如き生体代替材料、例えば、医科の分野では人工
骨材、骨固定及び接合材、骨充填材あるいは骨補
綴材、人工股関節の部分的代替材料など、そして
歯科材料の分野では人工歯根、根管充填材、骨修
復及び充填材、人工歯材料などとして有用な生体
適合性複合体及びその製法に関する。 ［従来の技術］ 近年、生体代替材料の発展は著しく、殊にセラ
ミツクスは体内で溶解、腐食、膨潤などの化学的
変化を受けにくく、生体適合性に優れているとさ
れている。 そして、例えばハイドロキシアパタイト（以
下HAPと略称する）の微結晶を1000〜1300℃の
高温で分解させずに焼結することにより、成形し
人工歯根や人工骨を製造することが行なわれてい
る。 また、結晶質サフアイアや多結晶アルミナを
人工骨、人工関節、人工歯根などに使用する例が
知られている。 更に、アパタイトの焼結体で外套部を作製
し、この外套部に金属芯をインサートし、外套部
と金属芯の間を焼結ガラスで結合することによつ
てアパタイトの外表層を有するインプラント材が
提案されている（1985年４月、理工学会予稿集第
138頁）。 ［発明が解決しようとする問題点］ 上記従来技術のうち、のものはHAP単独焼
結体であり、強度は大きいものの、もろく、また
焼結による成形が難しく、製造コストが高く、ま
た純HAPであるために生体組織との親和性がす
ぐれている反面、生体内への長期に亙る埋入によ
り誘起される生体内での複雑な生物化学反応によ
る溶解が無視できないという問題があつた。 また、のものは、材料自体が高価であり、そ
れ自体が骨と直接結合しにくいためにネジ型等複
雑な形状にして、物理的に骨に埋め込む方法をと
らざるを得ず、そのことから、成形が困難で製造
コストが大となる問題があつた。 更に、のものは、HAPの外装材を作製する
のに寸法精度や微細形状加工に多大の困難を伴
い、また外装材が純HAPであるために生体内で
の長期にわたる生物化学反応による溶解という問
題も考慮する必要があり、また、熱膨張係数が著
しく異なる金属（Ti：8.5×10-6／℃）とHAP焼
結体（焼結体は数十×10-6／℃）を溶融ガラス層
で接合するために大きな残留歪が生じ、熱衝撃並
びに、HAP焼結体の層の強度及びHAP焼結体と
ガラス層界面との接合強度が弱くなるという問題
がある。また、焼結の際に高温高圧をかけている
ために表面がどうしても平滑になり、生体組織と
なじみ難いという問題があつた。 ［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明によれば、 () 金属基材上にリン酸カルシウムを主成分と
するアパタイトを分散したガラス層を有し、該
ガラス層の表層は無数の空孔を有するとともに
リン酸カルシウムを主成分とするアパタイトが
露出してなることを特徴とする生体適合性複合
体、 () 金属基材上に中間ガラス層を有し、該中間
ガラス層上にリン酸カルシウムを主成分とする
アパタイトを分散したガラス層を有し、該ガラ
ス層の表層は無数の空孔を有するとともにリン
酸カルシウムを主成分とするアパタイトが露出
してなることを特徴とする生体適合性複合体、 () ガラス粉末とリン酸カルシウムを主成分と
するアパタイトの粉末を混合分散し、この分散
混合物を金属上にコーテイングし、焼成後、表
面のガラスを酸で溶解エツチングし、無数の空
孔を有するとともにリン酸カルシウムを主成分
とするアパタイトが露出した複合体を得ること
を特徴とする生体適合性複合体の製法、 が提案される。 本発明において、金属基材として使用される金
属としては、特に特定されてないが、チタン；
Ti−6Al−4V合金、Ti−6Al−4V＋20Vol％Mo、
Ti−6Al−4V＋40Vol％Mo等のチタン系合金；
Ni−Cr系合金；Co−Cr系合金、ステンレス鋼等
が挙げられる。このうち、生体内耐蝕性に優れ、
生体とのなじみも良いという点でチタン、チタン
系合金が好ましく、材料強度が大きいということ
からTi−Al系合金が特に好ましく、かつ複雑な
形状のものまで精密微細加工ができる。 本発明において、リン酸カルシウムを主成分と
するアパタイトとは、Ca10（PO4）6（OH）2で示さ
れるハイドロキシアパタイト（HAP）を多量に
含有するのが好ましく、Ca／Ｐ比が1.50〜1.75の
範囲にあるものが望ましい。ちなみにHAPの
Ca／Ｐ比は1.67である。HAPは生体骨の主要組
成であり、このHAPが存在することにより生体
骨との親和性が発現するのである。 次にガラス層または中間ガラス層に使用し得る
ガラスとしては、以下の組成を有するアルミナホ
ウケイ酸系ガラスが金属基材との接合強度及び線
膨張係数、更には焼成時において分散HAPとガ
ラスフリツトが反応しないなどの観点から好まし
い例として挙げられる。 SiO2＋B2O3＋Al2O3 75〜85重量％ アルカリ成分 15〜20重量％ ここで、アルカリ成分の割合は、Na2O、
K2O、Li2O等の如きアルカリ金属酸化物の合計
での量である。そして、上記アルミナホウケイ酸
系ガラスには必要に応じてZrO2、TiO2等の金属
酸化物及びCaF2などの少量を添加してもよい。 上記シリカアルミナ系ガラスの組成物の配合割
合が選択される理由は以下の通りである。 アルカリ成分が上記範囲を越えるとガラスの線
膨張係数が金属基材の線膨張係数との比較におい
て大きすぎて、特に本発明の複合体を焼成製造す
る際の焼成条件を考慮すると、温度変化による歪
が大きくなり好ましくなく（因みに、ガラスの線
膨張係数は金属基材の線膨張係数の90％〜95％の
範囲にあるのが好ましい。これは、ガラスが圧縮
に対して強く、引張に対して弱いことに基づくも
のである。）、また、複合体とした際のアルカリの
溶出の問題が起こり、生体組織や細胞への刺激が
生じ、さらには焼成時においてアパタイト成分と
の反応が起こり、アパタイトの分解を誘発するこ
とになり、好ましくない。 アルカリ成分が上記範囲より少ないとガラスと
しての溶融温度が高くなり、コーテイング温度を
高くせざるを得なくなり、コーテイング温度を高
くすれば、金属基材（殊にチタン及びチタン系合
金）の強度劣化が起こり、更にはリン酸カルシウ
ムを主成分とするアパタイトとガラスとの過度の
反応が起こることとなり好ましくない。 リン酸カルシウムを主成分とするアパタイトを
分散したガラスの線膨張係数は該アパタイトの含
量の増加に伴つて増加する。従つて、該アパタイ
トと含量を調整することによつても混合物の線膨
張係数をコントロールすることが可能であり、本
発明複合体において、特に中間ガラス層を介して
なる態様の場合、アパタイトを分散したガラス層
を用いるガラスの線膨張係数はいかようにも採り
うる。 リン酸カルシウムを主成分とするアパタイトを
分散したガラス層中における、該アパタイトの含
有率は、金属基材上に直接該アパタイト分散ガラ
ス層を設ける場合は15〜50重量％の範囲にするの
が好ましく、金属基材上に中間ガラス層を設ける
場合には15〜70重量％とするのが好ましい。該ア
パタイトの含有率が上記範囲より少ないと生体適
合性が悪くなり好ましくない。中間ガラス層を介
しない場合に該アパタイトの配合率の上限が50重
量％であるのは、50重量％を越えると、金属基材
との接合力が低下し、複合体としての材料強度が
低くなるためである。 中間ガラスを用いることにより金属基材との接
合力が増大し、かつアパタイトを過剰に含むアパ
タイト分散ガラス層と中間ガラス層は連続的に強
固に一体となつて接合しているため、該アパタイ
ト分散ガラス層の該アパタイト含有率はそれ自体
が剥離せず、しかも溶出が過大にならない70重量
％以下が好ましい。 次に本発明に係る生体適合性複合体の製法につ
いて説明する。 まず、金属基材上に直接リン酸カルシウムを主
成分とするアパタイトを分散したガラス層を形成
された複合体の製法について説明する。 金属基材はコーテイングの前に脱脂、酸洗いの
後ブラスト処理を施すのが好ましい。ブラスト処
理は金属基材の平均中心線粗さが１〜3.4μｍとな
るようにするのがより好ましい。また、ブラスト
処理の後、真空下に900〜950℃の温度で熱処理す
ることにより酸化膜を形成してもよい。 次にリン酸カルシウムを主成分とするアパタイ
トとしてHAPを例にとつて、コーテイング処理
について説明する。 HAPは公知の方法で製造されるが、そのうち、
湿式法を採用した場合には、生成したHAPを乾
燥後800℃で仮焼し、1200℃で焼成した後、粉砕
して所定の粒度に粒度調整する。一方、ガラスも
所定の粒度に粒度調整する。次に粒度調整された
HAPとガラス粉末を混合し、この混合物をコー
テイングした後焼成する。焼成温度は850℃〜
1150℃の範囲が好ましい。850℃未満では焼成不
充分となり、金属基材との接合強度が弱くなり、
また、HAP分散ガラス層自体の被膜強度も弱く
なる。1150℃を越えると金属基材（殊にTi、Ti
系合金）の強度低下を起こし、また、ガラスが共
存することもあつてHAPの分解反応が起こり好
ましくない。 次に上記のようにコーテイングした後、酸でエ
ツチング処理を行う。エツチング処理はHFと
HNO3の混液で行うのが簡便で好ましいが、HF
蒸気中で適度の時間をかけて試片表面をむらなく
エツチングする方法も推賞される。 金属基材上に中間ガラス層を介してHAP分散
ガラス層を設けた複合体の製法については、中間
ガラス層をコーテイングする工程が追加されるだ
けで、他は上記と同様にすればよい。中間ガラス
層のコーテイングの際の焼成温度は850℃〜1150
℃が好ましい。 酸によつて、ガラスを溶解してエツチングする
ことにより、HAP分散ガラス層の表層は無数の
空孔を有するものとなり、かつリン酸カルシウム
を主成分とするアパタイトが露出した構造をとる
こととなる。該空孔の大きさは数μｍ〜500μｍ
が良い。 ［発明の効果］ 本発明の複合体は、金属基材が強度を発現する
ため、もろさがなくなり、複合体として強靭なも
のとなり、リン酸カルシウムを主成分とするアパ
タイトはガラス層によつて強固に保持され、しか
も表層は無数の空孔を有するとともにリン酸カル
シウムを主成分とするアパタイトが露出している
ために、この空孔と生体活性のある物質の存在に
よつて生体骨との接合が容易になる。露出した構
造の該アパタイトは溶出が抑制されていて好まし
い生体活性を示す。そして、中間ガラス層を設け
ると、金属基材との結合強度がより向上するとと
もに、分散ガラス層中の該アパタイトの含量を広
い範囲で変化させることが可能となり、適用範囲
の広い生体適合性複合体とすることが可能であ
る。また、本発明の製法によれば、コーテイン
グ、酸によるエツチング等の処理操作によつて容
易に生体適合性複合体を得ることができ、従来の
製法に比較すると、製法の容易さ、形状複雑なも
のの作製、製造コストの低さ等の面で格段のメリ
ツトを有するものである。 ［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 下記表の組成を有するアルミナホウケイ酸系ガ
ラスを1400℃から水中に急冷し、フリツトを作製
した。
【表】 湿式法により、高純度Ca（OH）2の水溶液（PH
12〜13）にH3PO4水溶液を滴下し沈澱物を得、
仮焼、焼成を経てHAPを合成した。フリツト、
HAPいずれも200メツシユ通過（74μｍ以下）の
粉末を種々の割合（０〜90wt％）で混合し、コ
ーテイング用HAP−ガラス混合体を調合した。 チタン基材を脱脂、酸洗滌し、アランダムで平
均アラサが2.3〜6.7μｍにブラスト処理したもの
及びこれ等を真空中950℃で10分間熱処理して酸
化膜を形成したものを作製した。 HAP−ガラス混合体の錠剤を作製し、950℃〜
1050℃で焼成した（第２図）。第２図は、この
HAP分散ガラス試料の２次電子線像で、ａは
HAPが10重量％、ｂはHAPが30重量％、ｃは
HAPが50重量％、ｄはHAPが70重量％である。 上記と同様にして、HAPが30重量％の試料を
900℃で５分間焼成した後、10％HFで30分間ガ
ラスをエツチングせしめることにより、HAP微
結晶が表面に均一に分散した無数の空孔を有する
複合体が得られた（第３図）。第３図ａはエツチ
ングした試料表面の２次電子線像で、表面がエツ
チングされていることがわかる。同ｂは試料断面
におけるエツチング表面近傍の２次電子線像で、
エツチング層にHAPの濃縮層が形成されている
ことがわかる。同ｃは試料断面における中央部の
２次電子線像で、HAPの分散ガラス層中におけ
るAHP凝集体の分布がみられ、HAPの多い部分
が局存していることが明確に認められる。 次いで、上記と同様にして、HAPが30重量％
の試料を900℃で３分間焼成した後、10％HF又
は８％HFと15％HNO3の混合液処理を行い、ガ
ラスをエツチングせしめることにより、HAP微
結晶が表面に均一に分散した無数の空孔を有する
複合体が得られた（第４図）。第４図ａは10％
HFで３分ガラスをエツチングせしめた試料のエ
ツチング表面の２次電子線像、同ｂは８％HFと
15％HNO3の混合液で３分間ガラスをエツチング
せしめた試料のエツチング表面の２次電子線像で
ある。特に第４図ｂに明瞭であるように、試料の
エツチング表面は、HAP濃度が不均一な組織と
なつているばかりでなく、幅μｍ程度の多くのク
ラツクや数十μｍに及ぶ粒空孔が無数にみられる
凹凸の激しい組織となつている。このような組織
は、骨組織との接合に好ましいものである。 30％HAP、50％HAP混合体と比較としてガラ
ス単独とを、950℃で溶融した試料のＸ線回折及
び示差走査熱量分析曲線（DSC）から、本発明
で得られるものはHAPとガラスが反応していな
いことが確認された。 実施例 ２ 実施例１と同様にして調合されたHAPを30、
50、70及び90重量％含有するHAP−ガラス混合
体とTi棒（3.1mmφ×50mm、平均アラサ：2.3〜
6.8μｍ）を用い、炭素型中、HAP−ガラス混合
体のTi棒との接合部が10mmφ×10mmになるよう
にして950℃、５分間大気中で焼付し、試料片を
作製した。これを第５図に示す円柱棒引抜法によ
り接合強度の測定を行つた、第５図ａは円柱棒引
抜き引張り試験用の試料を示す図で、５がHAP
−ガラス混合体、６がTI棒である。同ｂは支持
金具７への試料の取付け状態を示す縦断面図、図
中矢印は引張方向を示すものである。 上記円柱棒引抜き引張り試験の結果を第６図及
び第７図に示す。 Ti及びTi−6Al−4V合金棒に第一層にガラス、
第二層にHAP−ガラス混合体を950℃５〜10分間
大気中で焼付コーテイングしたものをインプラン
ト材として（４mmφ×25mm）、豚の大腿骨に２ケ
月移植した。 950℃、５分で作製されたガラス−Ti複合体で
は、その界面に明確な中間酸化層の生成が認めら
れなかつた。これら試料の接合強度はTi基材の
表面アラサに影響され、平均アラサ2.3μｍの場合
に最も大きな値285Kg／cm2が得られた。HAP分散
ガラス−Ti複合体の接合強度はHAP分散量の増
加とともに減少する（たとえば、30％HAPでは
約160Kg／cm2）が、Ti基材との間にガラスのみの
層を媒介させることにより強度を保持しうる。ま
た、薄い中間酸化層の形成は接合強度の増加をも
たらす。ガラス層を媒介としたHAP分散−Ti複
合材では、媒介ガラス−HAP分散ガラス境界は
完全に融合して存在せず、HAPの分散は均一で
あつた。1080℃、20分で焼成したものでは、Ti
−ガラス界面に酸化物の中間層が形成され、その
外層に対応する部分でTi5Si3の生成がみられた。
HAP分散ガラス−Ti複合材の骨組織との接合は
極めて良好であることがわかつた。これを第１
図、第８図に示す（尚、第８図においてガラス−
Ti複合体は比較例である。）。 第１図は、２ケ月後のHAP分散ガラス−Ti複
合体と骨界面の２次電子線像で、エネルギー分散
Ｘ線分析の結果は、１の部分ではSi、２の部分で
はSi＞Ca＞Ｐ、３の部分ではCa＞Ｐ＞Si＞Al、
４の部分ではCa＞Ｐ＞（Cl、Ｓ）であつた。従つ
て、１の部分はガラス層であり、２の部分はガラ
ス層とHAP分散ガラス層の界面、３の部分は
HAP分散ガラス層と骨との界面、４の部分は骨
であることがわかる。また、第１図から、HAP
分散ガラス層と骨組織との界面が全く区別できな
いほどに両者の結合が強固になつていることがわ
かる。 第８図も２ケ月後の断面の２次電子線像で、ａ
はガラス−Ti複合体を移植したもの、ｂは30重
量％HAP分散ガラス−Ti複合体を移植したもの
である。ａにおいては、ガラス層と皮質骨との間
に間隙が認められるのに対し、ｂにおいては、
HAP分散ガラス層とTi基材との接合はそのまま
保持され、かつHAP分散ガラス層と骨組織との
接合は界面が区別できないほど両者が直接的に結
合していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の複合体を豚の大随骨に２ケ月
間移植した断面の２次電子線像である。第２図〜
第４図はいずれも本発明複合体の２次電子線像で
ある。第５図は円柱棒引抜法の説明図であり、ａ
は試料を示し、ｂは円柱棒引抜強度測定時の支持
金具への試料の取付け状態を示す。第６図は
HAP分散ガラス−Ti複合体のHAP含量と円柱棒
引抜強度との関係及びHAP分散ガラスのHAP含
量と圧縮強度との関係を示すグラフ、第７図はガ
ラス−Ti複合体におけるTi基材表面の平均アラ
サと円柱棒引抜強度との関係を示すグラフであ
る。第８図は本発明の複合体〔図中ｂ〕とガラス
−Ti複合体〔図中ａ〕とを豚の大随骨に２ケ月
間移植した後の生体骨との結合状態を示す２次電
子線像である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 金属基材上にリン酸カルシウムを主成分とす
    るアパタイトを分散したガラス層を有し、該ガラ
    ス層の表層は無数の空孔を有するとともにリン酸
    カルシウムを主成分とするアパタイトが露出して
    なることを特徴とする生体適合性複合体。 ２ 金属基材上に中間ガラス層を有し、該中間ガ
    ラス層上にリン酸カルシウムを主成分とするアパ
    タイトを分散したガラス層を有し、該ガラス層の
    表層は無数の空孔を有するとともにリン酸カルシ
    ウムを主成分とするアパタイトが露出してなるこ
    とを特徴とする生体適合性複合体。 ３ ガラス粉末とリン酸カルシウムを主成分とす
    るアパタイトの粉末を混合分散し、この分散混合
    物を金属上にコーテイングし、焼成後、表面のガ
    ラスを酸で溶解エツチングし、無数の空孔を有す
    るとともにリン酸カルシウムを主成分とするアパ
    タイトが露出した複合体を得ることを特徴とする
    生体適合性複合体の製法。
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