CN114917886A - 一种磷酸钙-蒙脱石复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸钙‑蒙脱石复合材料及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：S1、将蒙脱石加入一定体积的氯化钙溶液中，超声得到蒙脱石悬浮溶液，用氢氧化钠/氨水和盐酸调节pH，搅拌一定时间；S2、加入一定体积的磷酸二氢钠/钾溶液，用氢氧化钠/氨水和盐酸调节pH，在一定温度下搅拌一段时间；S3、反应完成后，将上述溶液中的沉淀用纯水洗涤，离心，冷冻干燥后得到磷酸钙‑蒙脱石材料。本发明提供了一种方法在蒙脱石表面合成磷酸钙，并利用合成的磷酸钙‑蒙脱石复合材料高效吸附溶液中的腐殖酸。

Description

一种磷酸钙-蒙脱石复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种磷酸钙-蒙脱石复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在现有的去除水中腐殖酸的方法中，吸附法因其设计简单、操作方便、效率高是应用最广泛的方法。目前报道的吸附剂包括活性炭、生物炭、沸石等。然而，传统的多孔吸附材料在水介质中对腐殖酸的吸附通常无效。因此开发具有高性能的新型无孔吸附剂对腐殖酸的去除具有重要意义。
蒙脱石是一种水铝硅酸盐片层状矿物，并且价格低廉，原料丰富，具有较大的比表面积，但是由于蒙脱石表面带负电荷，对腐殖酸的吸附性能力很低。而羟基磷灰石对腐殖酸有较高的亲和力，其尺寸小，比表面积大，化学成分与人的骨骼和牙齿类似，有较好的生物相容性，是去除饮用水中腐殖酸的有效环保吸附材料。但是羟基磷灰石的合成条件是十分受限的，通常是在高温或强碱环境下合成，尤其是纳米级的羟基磷灰石，其合成条件更加困难，例如，中国专利文献CN 102527331 B公开了一种羟基磷灰石-改性沸石复合材料吸附剂及其制备方法，将阳离子表面活性剂改性的沸石与磷酸盐和钙盐溶液混合，采用碱溶液调节溶液的pH值至8.0以上，反应后通过固液分离得到羟基磷灰石-改性沸石复合材料，并作为吸附剂用于水质的净化以及水中有机污染物和重金属的治理，其只能在强碱的条件下生成，而且必须得形成羟基磷灰石。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种磷酸钙-蒙脱石复合材料及其制备方法和应用。
本发明的一种磷酸钙-蒙脱石复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将蒙脱石加入一定体积的氯化钙溶液中，超声得到蒙脱石悬浮溶液，用氢氧化钠/氨水和盐酸调节pH，搅拌一定时间；
S2、加入一定体积的磷酸二氢钠/钾溶液，用氢氧化钠/氨水和盐酸调节pH，在一定温度下搅拌一段时间；
S3、反应完成后，将上述溶液中的沉淀用纯水洗涤，离心，冷冻干燥后得到磷酸钙-蒙脱石材料。
进一步的，步骤S1中，氯化钙溶液的浓度为8.8-11.2mmol/L，蒙脱石浓度为40-400mg/L，超声频率300-500W，超声时间5-10min，搅拌转速为500-1000r/min，温度为25-50℃，浸泡时间为30-120min。
进一步的，步骤S2中，磷酸二氢钠/钾溶液的浓度为5.28-6.72mmol/L，加入的磷酸二氢钠/钾溶液体积与氯化钙溶液的体积相同，用氢氧化钠和盐酸调节pH至中性，搅拌转速为500-1000r/min，温度为25-50℃，搅拌时间1-10天。
进一步的，步骤S3中，离心转速为5000～10000rpm/min，离心时间为2～10min，冷冻干燥得到的磷酸钙-蒙脱石材料中的磷酸钙为羟基磷灰石。
进一步的，步骤S1中，所述氯化钙溶液浓度为0.05-0.1mol/L，蒙脱石浓度为10-15g/L，溶液体积V mL，超声频率300-500W，超声时间5-10min，用氢氧化钠/氨水和盐酸调节pH至10，搅拌转速为500-1000r/min，温度为0-5℃，浸泡时间为30-120min。
进一步的，步骤S2中，磷酸二氢钠/钾溶液的浓度为0.02-0.1mol/L，加入的磷酸二氢钠/钾溶液体积与氯化钙溶液的体积相同，用氢氧化钠/氨水和盐酸调节pH至10，搅拌转速为500-1000r/min，温度为0-5℃，搅拌时间1-5min。
进一步的，步骤S3中，离心转速为5000～10000rpm/min，离心时间为2～10min，0-5℃的纯水洗涤，冷冻干燥得到的磷酸钙-蒙脱石材料中的磷酸钙为无定形磷酸钙。
一种磷酸钙-蒙脱石复合材料。
进一步的，所述磷酸钙为羟基磷灰石或无定形磷酸钙。
一种磷酸钙-蒙脱石复合材料作为吸附剂吸附去除水中腐殖酸的应用。
本发明提供了一种方法在蒙脱石表面合成磷酸钙，并利用合成的磷酸钙-蒙脱石复合材料高效吸附溶液中的腐殖酸。
本专利以蒙脱石为载体，在中性条件下可以促进了羟基磷灰石在蒙脱石表面的形成，并且与蒙脱石或者羟基磷灰石相比，羟基磷灰石-蒙脱石复合材料能够从水中吸附去除更多的腐殖酸，其中复合矿物Mt100-CaP-I0.015-pH7-day7吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量达179.7(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
本发明可以实现在蒙脱石表面合成无定形磷酸钙，并利用合成的无定形磷酸钙-蒙脱石复合矿物高效吸附溶液中的腐殖酸。
附图说明
图1a为实施例1制备的羟基磷灰石-蒙脱石复合材料反应1天后的SEM图；
图1b为实施例1制备的羟基磷灰石-蒙脱石复合材料反应3天后的SEM图；
图1c为实施例1制备的羟基磷灰石-蒙脱石复合材料反应7天后的SEM图；
图1d为实施例1制备的羟基磷灰石-蒙脱石复合材料反应10天后的SEM图；
图2为对比例1制备的蒙脱石的SEM图；
图3为对比例2制备的磷酸钙材料的SEM图；
图4为实施例1、对比例1和对比例2制备的材料的XRD表征图；
图5为实施例1、对比例1和对比例2制备的材料，以及对比例1和对比例2混合材料对腐殖酸的吸附效果图；
图6为对比例5中的CaP2.5-pH10，对比例6中的Mt5-pH10及实施例12中的Mt5-CaP2.5-pH10的XRD表征；
图7a为对比例5中的CaP2.5-pH10，及实施例12中的Mt5-CaP2.5-pH10的SEM图；
图7b为对比例5中的CaP1.67-pH10，及实施例12中的Mt5-CaP1.67-pH10的SEM图；
图7c为对比例5中的CaP1.5-pH10，及实施例12中的Mt5-CaP1.5-pH10的SEM图；
图7d为对比例5中的CaP1-pH10，及实施例12中的Mt5-CaP1-pH10的SEM图；
图8为实施例12和对比例5中合成矿物的钙磷比；
图9为利用DFT计算无定形磷酸钙的形成过程图；
图10为腐殖酸中四种代表性官能团模式分子COO-、PO3 -、NH3 +和CH3与实施例1，对比例1和对比例2三种复合材料表面的结合强度图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
(1)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料的制备
称取5mg蒙脱石(Mt100)和25mL的氯化钙溶液(10.4mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(6.24mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7，最终溶液中钙的浓度为5.2mM，磷的浓度为3.12mM，蒙脱石的浓度为100mg/L。在25℃下搅拌1、3、7或10天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt100-CaP5.2-pH7-day1、Mt100-CaP5.2-pH7-day3、Mt100-CaP5.2-pH7-day7、或Mt100-CaP5.2-pH7-day10。
(2)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料对腐殖酸的吸附
称取0.01g按照上述方法制备的吸附剂，置于4mL浓度分别为50，100，150，200，300,400，500，和600mg/L的腐殖酸溶液中，以氢氧化钠溶液和盐酸溶液事先将腐殖酸溶液的pH值调节为7.0。将反应液置于振荡器上在25℃室温下振荡24小时。然后采用紫外分光光度法测定溶液中残留的腐殖酸浓度，计算得到复合矿物Mt100-CaP5.2-pH7-day7对腐殖酸(200mg/L)的去除率能达到90％，并且复合矿物Mt100-CaP5.2-pH7-day7吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量达179.7(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
实施例2：
(1)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料的制备
称取5mg蒙脱石(Mt100)和25mL的氯化钙溶液(8.8mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(5.28mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7，最终溶液中钙的浓度为4.4mM，磷的浓度为2.64mM，蒙脱石的浓度为100mg/L。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt100-CaP4.4-pH7-day7。
(2)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt100-CaP4.4-pH7-day7对腐殖酸的去除率能达到85％。
实施例3：
(1)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料的制备
称取5mg蒙脱石(Mt100)和25mL的氯化钙溶液(9.6mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(5.76mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7，最终溶液中钙的浓度为4.8mM，磷的浓度为2.88mM，蒙脱石的浓度为100mg/L。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt100-CaP4.8-pH7-day7。
(2)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt100-CaP4.4-pH7-day7对腐殖酸的去除率能达到85％。
实施例4：
(1)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料的制备
称取5mg蒙脱石(Mt100)和25mL的氯化钙溶液(10mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(6mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7，最终溶液中钙的浓度为5mM，磷的浓度为3mM，蒙脱石的浓度为100mg/L。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt100-CaP5-pH7-day7。
(2)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt100-CaP4.4-pH7-day7对腐殖酸的去除率能达到90％。
实施例5：
(1)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料的制备
称取5mg蒙脱石(Mt100)和25mL的氯化钙溶液(10.6mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(6.48mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7，最终溶液中钙的浓度为5.4mM，磷的浓度为3.24mM，蒙脱石的浓度为100mg/L。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt100-CaP5.4-pH7-day7。
(2)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt100-CaP4.4-pH7-day7对腐殖酸的去除率能达到90％。
实施例6：
(1)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料的制备
称取5mg蒙脱石(Mt100)和25mL的氯化钙溶液(11.2mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(6.72mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7，最终溶液中钙的浓度为5.6mM，磷的浓度为3.36mM，蒙脱石的浓度为100mg/L。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt100-CaP5.6-pH7-day7。
(2)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt100-CaP4.4-pH7-day7对腐殖酸的去除率能达到90％。
实施例7：
(2)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料的制备
称取1mg蒙脱石(Mt20)和25mL的氯化钙溶液(10.4mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(6.24mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7，最终溶液中钙的浓度为5.2mM，磷的浓度为3.12mM，蒙脱石的浓度为20mg/L。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt100-CaP5.2-pH7-day7。
(2)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt100-CaP5.2-pH9-day7吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量达114.2(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
实施例8：
(1)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料的制备
称取2mg蒙脱石(Mt40)和25mL的氯化钙溶液(10.4mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(6.24mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7，最终溶液中钙的浓度为5.2mM，磷的浓度为3.12mM，蒙脱石的浓度为100mg/L。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt40-CaP5.2-pH7-day7。
(2)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt100-CaP5.2-pH9-day7吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量达122.4(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
实施例9：
(1)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料的制备
称取10mg蒙脱石(Mt200)和25mL的氯化钙溶液(10.4mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(6.24mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7，最终溶液中钙的浓度为5.2mM，磷的浓度为3.12mM，蒙脱石的浓度为200mg/L。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt200-CaP5.2-pH7-day7。
(2)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt100-CaP5.2-pH7-day7吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量达115.1(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
实施例10：
(1)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料的制备
称取5mg蒙脱石(Mt100)和25mL的氯化钙溶液(10.4mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(6.24mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至9，最终溶液中钙的浓度为5.2mM，磷的浓度为3.12mM，蒙脱石的浓度为100mg/L。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt100-CaP5.2-pH9-day7。
(2)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt100-CaP5.2-pH9-day7吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量达133.9(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
实施例11：
(1)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料的制备
称取5mg蒙脱石(Mt100)和25mL的氯化钙溶液(10.4mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(6.24mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至10，最终溶液中钙的浓度为5.2mM，磷的浓度为3.12mM，蒙脱石的浓度为100mg/L。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt100-CaP5.2-pH10-day7。
(2)羟基磷灰石-蒙脱石复合材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt100-CaP5.2-pH10-day7吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量达138.5(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
实施例12：
制备无定形磷酸钙-蒙脱石复合材料
称取0.2g蒙脱石加入20mL的氯化钙溶液(0.1mol/L)中，500W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为2h。用氨水和盐酸调节搅拌后的蒙脱石-氯化钙混合溶液以及20mL的磷酸二氢钠/钾溶液(0.04、0.06、0.067或0.1mol/L)的pH至10，在4℃下储存3小时以上。将磷酸二氢钠/钾溶液与蒙脱石-氯化钙混合液快速混合，并剧烈搅拌5min。反应完成后，8000rpm下离心5min，4℃纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，根据磷酸二氢钠/钾的浓度不同可分别得到复合矿物Mt5-CaP2.5-pH10、Mt5-CaP1.67-pH10、Mt5-CaP1.5-pH10、Mt5-CaP1-pH10。
无定形磷酸钙-蒙脱石复合材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt5-CaP2.5-pH10、Mt5-CaP1.67-pH10、Mt5-CaP1.5-pH10、Mt5-CaP1-pH10吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量分别为167、98.5、111.6、112.7(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
实施例13：
称取0.2g蒙脱石加入20mL的氯化钙溶液(0.1mol/L)中，500W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为2h。用氨水和盐酸调节搅拌后的蒙脱石-氯化钙混合溶液以及20mL的磷酸二氢钠/钾溶液(0.04、0.06、0.067或0.1mol/L)的pH至9.5，在4℃下储存3小时以上。将磷酸二氢钠/钾溶液与蒙脱石-氯化钙混合液快速混合，并剧烈搅拌5min。反应完成后，8000rpm下离心5min，4℃纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，根据磷酸二氢钠/钾的浓度不同可分别得到复合矿物Mt5-CaP2.5-pH9.5、Mt5-CaP1.67-pH9.5、Mt5-CaP1.5-pH9.5、Mt5-CaP1-pH9.5。
实施例14：
称取0.2g蒙脱石加入20mL的氯化钙溶液(0.1mol/L)中，500W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为2h。用氨水和盐酸调节搅拌后的蒙脱石-氯化钙混合溶液以及20mL的磷酸二氢钠/钾溶液(0.04、0.06、0.067或0.1mol/L)的pH至10.5，在4℃下储存3小时以上。将磷酸二氢钠/钾溶液与蒙脱石-氯化钙混合液快速混合，并剧烈搅拌5min。反应完成后，8000rpm下离心5min，4℃纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，根据磷酸二氢钠/钾的浓度不同可分别得到复合矿物Mt5-CaP2.5-pH10.5、Mt5-CaP1.67-pH10.5、Mt5-CaP1.5-pH10.5、Mt5-CaP1-pH10.5。
实施例15：
称取0.2g蒙脱石加入20mL的氯化钙溶液(0.1mol/L)中，500W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为2h。用氨水和盐酸调节搅拌后的蒙脱石-氯化钙混合溶液以及20mL的磷酸二氢钠/钾溶液(0.02、0.03、0.033或0.05mol/L)的pH至10，在4℃下储存3小时以上。将磷酸二氢钠/钾溶液与蒙脱石-氯化钙混合溶液快速混合，并剧烈搅拌5min。反应完成后，8000rpm下离心5min，4℃纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，根据磷酸二氢钠/钾的浓度不同可分别得到复合矿物0.5Mt5-CaP2.5-pH10、0.5Mt5-CaP1.67-pH10、0.5Mt5-CaP1.5-pH10、0.5Mt5-CaP1-pH10。
实施例16：
称取0.3g蒙脱石加入20mL的氯化钙溶液(0.1mol/L)中，500W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为2h。用氨水和盐酸调节搅拌后的蒙脱石-氯化钙混合溶液以及20mL的磷酸二氢钠/钾溶液(0.04、0.06、0.067或0.1mol/L)的pH至10，在4℃下储存3小时以上。将磷酸二氢钠/钾溶液与蒙脱石-氯化钙混合溶液快速混合，并剧烈搅拌5min。反应完成后，8000rpm下离心5min，4℃纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，根据磷酸二氢钠/钾的浓度不同可分别得到复合矿物Mt7.5-CaP2.5-pH10、Mt7.5-CaP1.67-pH10、Mt7.5-CaP1.5-pH10、Mt7.5-CaP1-pH10。
对比例1：
(1)蒙脱石材料的制备
称取5mg蒙脱石(Mt100)加入50mL纯水中，500W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。用氢氧化钠和盐酸调节pH至7，最终保持的溶液中蒙脱石的浓度为100mg/L。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mtonly-pH7-day7。
(2)蒙脱石材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mtonly-pH7-day7吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量达11.3(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
对比例2：
(1)磷酸钙材料的制备
在不添加蒙脱石的情况下(Mt0)，25mL的氯化钙溶液(10.4mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(6.24mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至7，最终溶液中钙的浓度为5.2mM，磷的浓度为3.12mM。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt0-CaP5.2-pH7-day7。
(2)磷酸钙材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt0-CaP5.2-pH7-day7吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量达100.3(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
对比例3：
称取5mg蒙脱石(Mt100)和25mL的氯化钙溶液(10.4mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(6.24mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至4，最终溶液中钙的浓度为5.2mM，磷的浓度为3.12mM，蒙脱石的浓度为100mg/L。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt100-CaP5.2-pH4-day7。
复合材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt100-CaP5.2-pH4-day7吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量达96.9(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
对比例4：
称取5mg蒙脱石(Mt100)和25mL的氯化钙溶液(10.4mmol/L)，300W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为4h。加入25mL磷酸二氢钠/钾(6.24mmol/L)，用氢氧化钠和盐酸调节pH至5，最终溶液中钙的浓度为5.2mM，磷的浓度为3.12mM，蒙脱石的浓度为100mg/L。在25℃下搅拌7天。反应结束后，8000rpm下离心5min得到沉淀物，利用纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，及可得到Mt100-CaP5.2-pH5-day7。
复合材料对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt100-CaP5.2-pH5-day7吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量达86.8(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
对比例5：
不加蒙脱石的20mL的氯化钙溶液(0.1mol/L)中，500W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为2h。用氨水和盐酸调节搅拌后的蒙脱石-氯化钙混合溶液以及20mL的磷酸二氢钠/钾溶液(0.04、0.06、0.067或0.1mol/L)的pH至10，在4℃下储存3小时以上。将磷酸二氢钠/钾溶液与蒙脱石-氯化钙混合液快速混合，并剧烈搅拌5min。反应完成后，8000rpm下离心5min，4℃纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，根据磷酸二氢钠/钾的浓度不同可分别得到复合矿物CaP2.5-pH10、CaP1.67-pH10、CaP1.5-pH10、CaP1-pH10。
无定形磷酸钙对腐殖酸的吸附
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物CaP2.5-pH10、CaP1.67-pH10、CaP1.5-pH10、CaP1-pH10吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量分别为113.4、102.4、108.5、105.5(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
对比例6：
称取0.2g蒙脱石加入40mL纯水中，500W超声10min，搅拌温度为25℃，搅拌时间为2h。用氨水和盐酸调节pH至10，在4℃下储存3小时以上。并剧烈搅拌5min。完成后，8000rpm下离心5min，4℃纯水洗涤3次。冷冻干燥后收集产物，得到复合矿物Mt5-pH10。
利用实施例1中相同的吸附方法，计算得到复合矿物Mt5-pH10吸附剂对腐殖酸单位最大吸附量分别为28.8(mg腐殖酸)/(g羟基磷灰石-蒙脱石复合材料)。
图1a-图1d为实施例1制备的羟基磷灰石-蒙脱石复合材料的SEM图，从图中可以看出：随着反应时间变长，蒙脱石表面的磷酸钙从最开始的纳米颗粒转变为纳米棒状，最后形成片状晶体。
图2对比例1制备的蒙脱石的SEM图，图3为对比例2制备的磷酸钙材料的SEM图，图2和图3说明磷酸钙纳米颗粒状，而蒙脱石为光滑的层状结构。
图4为实施例1、对比例1和对比例2制备的材料的XRD表征图，从图中可以看出，对比例2仍然是无定形磷酸钙，并没有形成羟基磷灰石，而蒙脱石存在下，实施例会形成羟基磷灰石-蒙脱石复合矿物。
图5为实施例1、对比例1和对比例2制备的材料，以及对比例1和对比例2混合材料对腐殖酸的吸附效果图，从图中，可以看出，实施例1对腐殖酸的去除率能达到90％，而对比例2，对比例1与对比例2混合材料去除率在70％左右，对比例1腐殖酸去除率不到20％。
图6为对比例5中的CaP2.5-pH10，对比例6中的Mt5-pH10及实施例12中的Mt5-CaP2.5-pH10的XRD表征，从图中可以看出合成的磷酸钙均为无定形磷酸钙。
图7a-7d为对比例5和实施例12制备的材料的SEM图，从图中可以看出不同的溶液条件(实施例12)均能在蒙脱石表面形成磷酸钙球状纳米颗粒。
图8为实施例12和对比例5中合成矿物的钙磷比，从图中可以看出，蒙脱石的加入提高了复合矿物的钙磷比。
图9中描述的是利用DFT计算无定形磷酸钙的形成过程，在DFT计算中，Posner团簇被认为是无定形磷酸钙的基本单元，根据我们的计算，三个Ca3(PO4)2单体形成Posner团簇Ca9(PO4)6(也就是无定形磷酸钙)的反应能为-9.1eV。在Posner团簇形成后，Posner团簇与羟基磷灰石表面的结合为-7.8eV，而Posner团簇与蒙脱石的表面结合能为-4.5eV.形成中间相无定形磷酸钙是形成羟基磷灰石的有利途径，是主导羟基磷灰石矿化过程的核心机制。此外，由于无定形磷酸钙和羟基磷灰石以及蒙脱石表面的反应能都为负值，所以两个过程在能量上是能够自发进行的。这表明，在无定形磷酸钙形成后的后续生长阶段，溶液中Posner团簇与蒙脱石表面的附着是一个能量有利的途径。这可以解释蒙脱石的存在下，溶液中有足够的单体吸附在蒙脱石表面来促进羟基磷灰石的形成。
图10描述的是腐殖酸中四种代表性官能团模式分子COO-、PO3 -、NH3 +和CH3与实施例1，对比例1和对比例2三种复合材料表面的结合强度。对于对比例1材料，四种有机分子与材料表面的结合力(F)趋势如下：NH3 +>COO->PO3 ->CH3，与材料表面的结合自由能(ΔGb)趋势为：COO->NH3 +>CH3>PO3 -。对于对比例2材料，四种有机分子与材料表面的结合力及结合自由能趋势如下：COO->PO3 ->NH3 +>CH3；对于实施例1材料，四种有机分子与材料表面的结合力及结合自由能趋势如下：COO->NH3 +>PO3 ->CH3。整体而言，除CH3和NH3 +外，COO-和PO3 -与实施例1的结合显著强于与对比例1的结合。而COO-、CH3和NH3 +与实施例1的结合显著强于与对比例2的结合。因此,通过原子力显微镜的动力学光谱，我们发现，相比较于对比例1和对比例2，实施例1与腐殖酸中COO-和NH3 +的结合能力明显增强，而CH3官能团的结合力变化不大。相比于对比例2，实施例1与PO3 -的结合能力减弱。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸钙-蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将蒙脱石加入一定体积的氯化钙溶液中，超声得到蒙脱石悬浮溶液，用氢氧化钠/氨水和盐酸调节pH至中性或碱性，搅拌一定时间；
S2、加入一定体积的磷酸二氢钠/钾溶液，用氢氧化钠/氨水和盐酸调节pH，在一定温度下搅拌一段时间；
S3、反应完成后，将上述溶液中的沉淀用纯水洗涤，离心，冷冻干燥后得到磷酸钙-蒙脱石材料。
2.如权利要求1所述的一种磷酸钙-蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，氯化钙溶液的浓度为8.8-11.2mmol/L，蒙脱石浓度为40-400mg/L，超声频率300-500W，超声时间5-10min，搅拌转速为500-1000r/min，温度为25-50℃，浸泡时间为30-120min。
3.如权利要求2所述的一种磷酸钙-蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，磷酸二氢钠/钾溶液的浓度为5.28-6.72mmol/L，加入的磷酸二氢钠/钾溶液体积与氯化钙溶液的体积相同，用氢氧化钠/氨水和盐酸调节pH至中性，搅拌转速为500-1000r/min，温度为25-50℃，搅拌时间1-10天。
4.如权利要求3所述的一种磷酸钙-蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，离心转速为5000～10000rpm/min，离心时间为2～10min，冷冻干燥得到的磷酸钙-蒙脱石材料中的磷酸钙为羟基磷灰石。
5.如权利要求1所述的一种磷酸钙-蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述氯化钙溶液浓度为0.05-0.1mol/L，蒙脱石浓度为10-15g/L，溶液体积V mL，超声频率300-500W，超声时间5-10min，用氢氧化钠/氨水和盐酸调节pH至10，搅拌转速为500-1000r/min，温度为0-5℃，浸泡时间为30-120min。
6.如权利要求5所述的一种磷酸钙-蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，磷酸二氢钠/钾溶液的浓度为0.02-0.1mol/L，加入的磷酸二氢钠/钾溶液体积与氯化钙溶液的体积相同，用氢氧化钠/氨水和盐酸调节pH至10，搅拌转速为500-1000r/min，温度为0-5℃，搅拌时间1-5min。
7.如权利要求6所述的一种磷酸钙-蒙脱石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，离心转速为5000～10000rpm/min，离心时间为2～10min，0-5℃的纯水洗涤，冷冻干燥得到的磷酸钙-蒙脱石材料中的磷酸钙为无定形磷酸钙。
8.一种磷酸钙-蒙脱石复合材料。
9.如权利要求8所述的磷酸钙-蒙脱石复合材料，其特征在于：所述磷酸钙为羟基磷灰石或无定形磷酸钙。
10.一种磷酸钙-蒙脱石复合材料作为吸附剂吸附去除水中腐殖酸的应用。
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