CN114250474B - Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于海洋工程混凝土结构金属材料的缓蚀技术领域，具体提供一种Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：步骤一，对导电基底进行预处理，得到洁净的导电基底；步骤二，通过水热反应在洁净的导电基底上生成Ce2O3光阳极膜；步骤三，将Ce2O3光阳极膜进行硫化处理，得到Ce2O3‑Ce2S3复合光阳极膜。该复合光阳极膜是一种新型Z型异质结结构，作为海工混凝土结构钢筋光电保护光阳极覆膜的应用，可实现海洋工程结构的高效光电阴极保护，提升海洋工程构筑物的耐久性。
Description
技术领域
本发明属于海洋工程混凝土结构金属材料的缓蚀技术领域，具体涉及一种Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜及其制备方法和应用。
背景技术
海洋不仅可以维护国家安全，同时有着丰富的资源，对海洋资源进行有效开发与使用是每一个临海大国必须要思考和探索的问题。而海洋环境较为复杂且恶劣，海水中有着诸多微生物和盐分，海水中的飞沫内含有的氯化钠，其会导致沿海200m以内的海洋工程结构的腐蚀问题。因此，对海洋工程构筑物进行防腐蚀处理十分重要和关键。
目前有许多腐蚀防护方法，如涂层、缓蚀剂、电化学保护等。其中，作为电化学保护技术之一的阴极保护受到了较多的关注。阴极保护是对金属施加足够大的电流，使其产生阴极极化，从而控制金属腐蚀发生的电子迁移实现预防或减缓金属腐蚀的方法。光生阴极保护是一种利用太阳辐照实现金属腐蚀防护的新型绿色环保阴极保护技术，其基本原理是：在光照辐射条件下，如果半导体材料具有与被保护金属及电解液匹配的能带结构和费米能级，那么半导体受光激发产生的光生电子就能被传输到被保护金属表面，继而实现对被保护金属的阴极保护。
由于强度高、价格低廉等特点，海洋构筑物中所用钢筋多为碳钢，然而，碳钢的自腐蚀电位较低，传统的光电阴极保护光阳极的导带电位一般高于钢筋的自腐蚀电位，无法为钢筋提供阴极保护或者保护效果不理想。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中用于光电阴极保护的光阳极材料对海洋建筑工程中用到的金属的防腐效果差的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤一，对导电基底进行预处理，得到洁净的导电基底；
步骤二，通过水热反应在洁净的导电基底上生成Ce2O3光阳极膜；
步骤三，将Ce2O3光阳极膜进行硫化处理，得到Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜。
在如上的Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，优选，步骤二中，水热反应具体为：将铈源放入容器中，加入碱液调节pH至碱性，搅拌均匀后置于反应釜中，得到待反应溶液；将预处理后的导电基底放入到待反应溶液中，控制水热温度130-210℃，反应时间8-24h，待反应釜冷却至室温后，将样品清洗干燥，得到Ce2O3光阳极膜。
在如上的Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，优选，铈源为含铈的无机盐或有机盐；
铈源的浓度为0.01-1mol/L。
在如上的Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，优选，加入碱液后调节pH至7.5-9.5。
在如上的Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，优选，步骤三中，硫化处理具体为：将Ce2O3光阳极膜置于管式炉内的高温区，将二硫化碳置于炉内低温区，同时高温区位于低温区气体流出一侧，通过向炉内通入惰性气体，使气化后的二硫化碳与Ce2O3光阳极膜在高温区进行反应，实现部分硫化，制备得到Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜；
高温区的温度为500-700℃，低温区的温度为150-250℃。
在如上的Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，优选，气化后的二硫化碳与Ce2O3光阳极膜反应时间为1-5h。
在如上的Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，优选，导电基底进行预处理具体为：将导电基底依次放入含有洗涤剂的水溶液、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水的烧杯，超声清洗后用离子水冲洗干净，烘干待用；
导电基底为导电玻璃。
在如上的Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，优选，超声清洗的时间分别为10-30min。
一种Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜，光阳极膜采用如上的Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法制备得到。
一种如上的光阳极膜作为海工混凝土结构钢筋光电保护光阳极覆膜的应用。
有益效果：
本发明所制备的Ce2O3-Ce2S3阴极保护光阳极膜，光照下使钢筋腐蚀电位负移0.25V。莫特肖特基曲线进一步说明该复合膜为Z型异质结结构。光致发光光谱（PL）和交流阻抗（EIS）曲线均说明复合膜有效提高了光生电子-空穴对的分离效率。该复合光阳极膜是一种新型Z型异质结结构，可实现海洋工程结构的高效光电阴极保护，提升海洋工程构筑物的耐久性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为光照下，本发明实施例1提供的Ce2O3光阳极膜和Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜的动电位极化测试结果图；
图2为本发明实施例2提供的Ce2O3光阳极膜、Ce2S3光阳极膜和Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜的J-t曲线；
图3为本发明实施例3提供的Ce2O3光阳极膜、Ce2S3光阳极膜和Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜的光致发光（PL）谱；
图4为光照射下，本发明实施例4提供的Ce2O3光阳极膜和Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜的交流阻抗（EIS）曲线；
图5为光照下，本发明实施例1、2、3和4提供的Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜的动电位极化测试对比结果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前Ⅱ型异质结用于海工结构钢筋阴极保护时，存在保护效果不理想的问题，提出一种用于海洋建筑工程金属防腐的Z型Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜的制备方法，主要包括下述步骤：（1）对导电玻璃进行预处理；（2）水热法制备Ce2O3光阳极膜；（3）高温部分硫化，制备得到Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜。
本发明的用于海洋建筑工程金属防腐的Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜的制备，是通过水热法和高温部分硫化在导电玻璃表面形成的，该异质结为Z型电子传输模式，可显著提升复合膜的氧化还原性，提高光生电荷的分离效率，实现海洋工程构筑物混凝土钢筋的高效光电阴极保护，提升了海洋工程混凝土结构的耐久性。这是因为Ce2O3与Ce2S3具有相匹配的能带结构，Ce2S3具有较低的导带电位（-0.91V vs.NHE），而Ce2O3具有较高的价带电位（1.9Vvs.NHE），同时，Ce2O3的导带电位（-0.5V vs.NHE）比Ce2S3的价带电位（1.19V vs.NHE）更低，Ce2O3导带上的光生电子可以转移到Ce2S3的价带上，与Ce2S3的价带上的光生空穴发生复合，从而形成Z型电子传输。光照下，Ce2O3-Ce2S3的光生电子在Ce2S3的导带上富集，具有很高的还原活性，容易转移到与其形成电连接的钢筋表面，为钢筋提供阴极保护电流。而同时，光生空穴留在Ce2O3的价带上，具有较高的氧化活性，可以将周围的空气或者水氧化，促成整个电荷运动回路，提升阴极保护效果。
本发明提供的一种Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，对导电基底进行预处理，得到洁净的导电基底。
本发明的具体实施例中，导电基底进行预处理具体为：将导电基底依次放入含有洗涤剂的水溶液、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水的烧杯，超声清洗，超声清洗的时间分别为10-30min（比如15min、20min、25min），然后用离子水冲洗干净，烘干待用。
优选地，导电基底为导电玻璃，导电玻璃可以为FTO导电玻璃或ITO导电玻璃。
在水热法之前对导电基底进行超声清洗，可以提高光阳极膜与导电玻璃之间的粘结强度，防止后续水热反应和硫化过程中生成的光阳极膜与导电基底分离脱落。
本发明的具体实施例中，洗涤剂为洗衣粉、肥皂、餐洗净或洗衣液。
步骤二，通过水热反应在洁净的导电基底上生成Ce2O3光阳极膜。
本发明的具体实施例中，水热反应具体为：将铈源放入容器（可以为玻璃烧杯）中，加入碱液调节pH至碱性，搅拌均匀后置于反应釜中，得到待反应溶液；将预处理后的导电基底放入到待反应溶液中，其中，将导电基底的电极导电面朝下放入溶液中，控制水热温度130-210℃（比如140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃），反应时间8-24h（比如9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h），待反应釜冷却至室温后，将样品清洗干燥，得到Ce2O3光阳极膜。水热反应温度过高或者过低均不能合成目标产物。采用导电玻璃作为基底是考虑到导电距离具有导电性和透光性，在对合成产物做性能测试时膜和基底一起进行测试，导电玻璃能够提供测试所需要的环境。将导电基底的电极导电面朝下放入溶液中能够提供较好的成膜效果。
本发明的具体实施例中，铈源为含铈的无机盐或有机盐，优选为硝酸铈、氯化铈、乙酸铈或柠檬酸铈；铈源的浓度为0.01-1mol/L（比如0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L）。
本发明的具体实施例中，碱液为强碱或者弱碱，比如氢氧化钾、氢氧化钠或氨水。加入碱液后调节pH至7.5-9.5。将溶液调节成碱性是为了提供较为稳定的环境，反应产物Ce2O3在碱性环境中较为稳定。
本发明的具体实施例中，惰性气氛为氮气或者氩气。
步骤三，将Ce2O3光阳极膜进行硫化处理，得到Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜。
本发明的具体实施例中，硫化处理具体为：将Ce2O3光阳极膜置于管式炉内的高温区500-700℃（比如520℃、550℃、600℃、650℃、700℃），将二硫化碳置于炉内低温区150-250℃（比如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、240℃），同时高温区位于低温区气体流出一侧，通过向炉内通入惰性气体，使气化后的二硫化碳与Ce2O3光阳极膜在高温区进行反应，反应时间为1-5h（比如2h、3h、4h），实现部分硫化，制备得到Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜；将二硫化碳低温区的温度设置成150-250℃，为因为一方面可以使得二硫化碳完全气化，另一方面可以使得气化后的二硫化碳到达高温区时还保留较高温度便于反应。
本发明的具体实施例中，将Ce2O3光阳极膜部分高温硫化，使得Ce2O3生成Ce2S3，其中，Ce2O3中有10-80wt%的成分被硫化成Ce2S3，反应时间越长，氧化铈反应生成硫化铈的成分越多，温度越高越有利于氧化铈生成硫化铈。
本发明中制备的Z型异质结复合光阳极膜应用于海工混凝土结构钢筋光电保护光阳极覆膜。
实施例1
本实施例提供的一种Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）导电玻璃预处理：在一步水热法之前，需要将导电玻璃进行彻底清洗，以提高光阳极膜与导电玻璃之间的粘结强度。首先，将导电玻璃按顺序放入含洗涤剂的水溶液、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并超声清洗10min，用去离子水冲洗干净后60℃烘干待用。
（2）水热法制备Ce2O3：将0.01mol/L的硝酸铈，放入烧杯，加入NaOH溶液调节pH=9.5，搅拌均匀，置于入反应釜中，将步骤（1）中电极导电面朝下放入上述溶液，控制水热温度210℃反应时间24h，待反应釜冷却至室温后将所得溶液经去离子水清洗干燥，制备得到Ce2O3光阳极膜。
（3）将（2）得到的样品，置于管式炉的高温区700℃，将二硫化碳置于低温区150℃，同时高温区位于低温区的气体流出一侧，通过通入高纯惰性气氛氮气，反应1h，实现部分硫化，制备得到Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜。
对本发明实施例中制备得到的Ce2O3光阳极膜和Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜进行动电位极化测试，结果如图1所示。在模拟太阳光照射下，通过测试所制备的光阳极膜与海洋建筑工程混凝土结构钢筋耦合后的动电位极化曲线，判断不同光阳极膜对钢筋的光电阴极保护性能。从图1可知，钢筋Q235的自腐蚀电位为-0.6V vs.SCE；偶联Ce2O3光阳极膜时，钢筋的腐蚀电位负移至光照下-0.75V vs.SCE，说明光照下Ce2O3也可以为碳钢提供一定的阴极保护效果；而偶联本实施例的用于海洋建筑工程金属防腐的Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜的钢筋的腐蚀电位负移至光照下-0.85V vs.SCE左右，钢筋腐蚀电位负移了250毫伏以上，说明本实施例中制备的复合光阳极膜具有较好的阴极保护效果。
实施例2
本实施例提供的一种Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）导电玻璃预处理：在一步水热法之前，需要将导电玻璃进行彻底清洗，以提高光阳极薄膜与导电玻璃之间的粘结强度。首先，将导电玻璃按顺序放入含洗涤剂的水溶液、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并超声清洗30min，用去离子水冲洗干净后60℃烘干待用。
（2）水热法制备Ce2O3：将1mol/L的乙酸铈，放入烧杯，加入氢氧化钾调节pH=7.5，搅拌均匀，置于入反应釜中，将步骤（1）中电极导电面朝下放入上述溶液，控制水热温度130℃反应时间8h，待反应釜冷却后将所得溶液经去离子水清洗干燥，制备得到Ce2O3光阳极膜。
（3）将（2）得到的样品，置于管式炉的高温区500℃，将二硫化碳置于低温区250℃，同时高温区位于低温区的气体流出一侧，通过通入高纯惰性气氛氮气，反应5h，实现部分硫化，制备得到Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜。
Ce2S3光阳极膜的制备：
Ce2S3光阳极膜的制备是在步骤（1）、（2）和（3）基础上，延长高温硫化时间至12h以上得到的，此时Ce2O3全部转化为Ce2S3，实现全部硫化。
间歇光照下，对本发明实施例中制备得到的Ce2O3光阳极膜、Ce2S3光阳极膜和Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜测试J-t曲线，即电流时间曲线，如图2所示。
从图2可知，Ce2S3光阳极膜的光电流密度为10μA/cm2，Ce2S3的光电流密度为25μA/cm2，而Ce2O3-Ce2S3的电流密度为40μA/cm2。这说明Z型异质结的构筑显著提升了光生电子-空穴的分离效率，从而提高了光生电流密度。
实施例3
本实施例提供的一种Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）导电玻璃预处理：在一步水热法之前，需要将导电玻璃进行彻底清洗，以提高光阳极膜与导电玻璃之间的粘结强度。首先，将导电玻璃按顺序放入含洗涤剂的水溶液、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并超声清洗15min，用去离子水冲洗干净后60℃烘干待用。
（2）水热法制备Ce2O3：将0.5mol/L的柠檬酸铈，放入烧杯，加入氨水调节pH=8.5，搅拌均匀，置于反应釜中，将步骤（1）中电极导电面朝下放入上述溶液，控制水热温度180℃反应时间16h，待反应釜冷却后将所得溶液经去离子水清洗干燥，制备得到Ce2O3光阳极膜。
（3）将（2）得到的样品，置于管式炉的高温区600℃，将二硫化碳置于低温区200℃，同时高温区位于低温区的气体流出一侧，通过通入高纯惰性气氛氩气，反应3h，实现部分硫化，制备得到Ce2O3-Ce2S3光阳极膜。
Ce2S3光阳极膜的制备：
Ce2S3光阳极膜的制备是在步骤（1）、（2）和（3）基础上，延长高温硫化时间至12h以上得到的。
对本实施例制备所得的Ce2O3光阳极膜、Ce2S3光阳极膜和Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜材料进行测试其光致发光光谱（PL），测试结果如图3所示。从图3中可以看出，Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜的强度远低于单独Ce2O3和Ce2S3，说明Ce2O3与Ce2S3的能带结构相匹配，Ce2O3导带上的光生电子可以转移到Ce2S3的价带上并与其反应，使光生电子空穴分别留在Ce2S3的导带和Ce2O3的价带上，实现了光生电子-空穴的高效分离。
实施例4
本实施例提供的一种Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）导电玻璃预处理：在一步水热法之前，需要将导电玻璃进行彻底清洗，以提高光阳极膜与导电玻璃之间的粘结强度。首先，将导电玻璃按顺序放入含洗涤剂的水溶液、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水中的烧杯，并超声清洗20min，用去离子水冲洗干净后60℃烘干待用。
（2）水热法制备Ce2O3：将0.1mol/L的柠檬酸铈，放入烧杯，加入氨水调节pH=8，搅拌均匀，置于反应釜中，将步骤（1）中电极导电面朝下放入上述溶液，控制水热温度160℃反应时间20h，待反应釜冷却后将所得溶液经去离子水清洗干燥，制备Ce2O3光阳极膜。
（3）将（2）得到的样品，置于管式炉的高温区650℃，将二硫化碳置于低温区200℃，同时高温区位于低温区的气体流出一侧，通过通入高纯惰性气氛氩气，反应4h，实现部分硫化，制备得到Ce2O3-Ce2S3光阳极膜。
对本实施例中所得Ce2O3光阳极膜和Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜进行交流阻抗（EIS）测试，如图4所示。Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜的阻抗远低于单纯Ce2O3光阳极膜，说明Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜的Z型异质结的构筑显著增强了其光生电子-空穴的分离效率。
对本发明实施例2-4中制备的Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜进行动电位极化测试，结合实施例1中的测试数据，对比测试结果如图5所示。结果显示光照下，不同实例的钢筋腐蚀电位都可以负移250mV左右，均可以为钢筋提供很好的阴极保护效果。
综上所述：本发明所制备的Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜，光照下使钢筋腐蚀电位负移0.25V。莫特肖特基曲线进一步说明该复合膜为Z型异质结结构。光致发光光谱（PL）和交流阻抗（EIS）曲线均说明复合膜有效提高了光生电子-空穴对的分离效率。该复合光阳极膜是一种新型Z型异质结结构，可实现海洋工程结构的高效光电阴极保护，提升海洋工程构筑物的耐久性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一，对导电基底进行预处理，得到洁净的导电基底；
步骤二，通过水热反应在洁净的导电基底上生成Ce2O3光阳极膜；所述水热反应具体为：将铈源放入容器中，加入碱液调节pH至碱性，pH至7.5-9.5，搅拌均匀后置于反应釜中，得到待反应溶液；将预处理后的导电基底放入到待反应溶液中，控制水热温度130-210℃，反应时间8-24h，待反应釜冷却至室温后，将样品清洗干燥，得到Ce2O3光阳极膜；所述铈源为含铈的无机盐或有机盐；所述铈源的浓度为0.2-1mol/L；
步骤三，将Ce2O3光阳极膜进行硫化处理，得到Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜；
所述硫化处理具体为：将Ce2O3光阳极膜置于管式炉内的高温区，将二硫化碳置于炉内低温区，同时高温区位于低温区气体流出一侧，通过向炉内通入惰性气体，使气化后的二硫化碳与Ce2O3光阳极膜在高温区进行反应3-5h，实现部分硫化，制备得到Ce2O3-Ce2S3复合光阳极膜；
所述高温区的温度为500-700℃，所述低温区的温度为150-250℃。
2.如权利要求1所述的Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述导电基底进行预处理具体为：将所述导电基底依次放入含有洗涤剂的水溶液、NaOH的乙醇溶液、乙醇和去离子水的烧杯，超声清洗后用离子水冲洗干净，烘干待用；
所述导电基底为导电玻璃。
3.如权利要求2所述的Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法，其特征在于，所述超声清洗的时间分别为10-30min。
4.一种Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜，其特征在于，所述光阳极膜采用如权利要求1~3任一项所述的Z型硫化铈基阴极保护光阳极膜的制备方法制备得到。
5.一种如权利要求4所述的光阳极膜作为海工混凝土结构钢筋光电保护光阳极覆膜的应用。
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