CN111054446A - 一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒽醌磺酸盐‑聚乙撑二氧噻吩‑硫化铟锌复合膜电极及其制备方法，包括：步骤1，采用石墨板作为工作电极，铂片作为对电极，银‑氯化银作为参比电极，构成第一个三电极体系；将第一个三电极体系置于掺杂AQDS或AQS的PEDOT前驱体溶液中，通过电化学沉积，获得掺杂AQDS或AQS的PEDOT电极；步骤2，将获得的掺杂AQDS或AQS的PEDOT电极作为工作电极，铂片作为对电极，银‑氯化银作为参比电极，构成第二个三电极体系；配制获得ZnIn2S4的前驱体溶液；将第二个三电极体系置于ZnIn2S4的前驱体溶液中，通过电化学沉积，得到蒽醌磺酸盐‑聚乙撑二氧噻吩‑硫化铟锌复合膜电极。本发明能够改善ZnIn2S4催化降解污染物矿化效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化及光电催化技术领域，特别涉及一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌(AQDS或AQS-PEDOT-ZnIn2S4)复合膜电极及其制备方法。
背景技术
光电催化技术可以利用太阳能及电能清洁高效地将多种污染物矿化分解。三元含硫化合物ZnIn2S4在可见光下表现出极高的催化活性，具有制备条件温和，对环境无毒，性能稳定等特点，被认为是有很好应用前景的光催化剂。
ZnIn2S4为n型半导体，光生电子为主要的载流子，但光生电子-空穴极易复合，光生电子得不到有效利用，导致光催化降解污染物的矿化效率不高。为了抑制光生载流子的复合以及有效的利用光生电子，因此需要对ZnIn2S4进行改性。
综上，亟需一种新的蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极及其制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明能够改善ZnIn2S4催化降解污染物矿化效率。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极的制备方法，包括：
步骤1，采用石墨板作为工作电极，铂片作为对电极，银-氯化银作为参比电极，构成第一个三电极体系；将第一个三电极体系置于掺杂蒽醌-2，6-二磺酸钠(AQDS)或蒽醌-2-磺酸钠(AQS)的聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)前驱体溶液中，磁力搅拌，通过电化学沉积，获得掺杂AQDS或AQS的PEDOT电极；
步骤2，将步骤1获得的掺杂AQDS或AQS的PEDOT电极作为工作电极，铂片作为对电极，银-氯化银作为参比电极，构成第二个三电极体系；配制氯化锌、四水氯化铟和硫代硫酸钠的水溶液，获得ZnIn2S4的前驱体溶液；将第二个三电极体系置于ZnIn2S4的前驱体溶液中，通过电化学沉积，得到蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极。
本发明的进一步改进在于，还包括：步骤3，将步骤2获得的蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极，用去离子水冲洗干净，干燥。
本发明的进一步改进在于，步骤1中，还包括对石墨板进行预处理，包括：
1)选定预设尺寸的石墨板作为基底材料，并将其抛光处理；
2)将步骤1)处理后的石墨板用无水乙醇超声处理15min；
3)将步骤2)处理后的石墨板用去离子水超声处理15min；
4)将步骤3)处理后的石墨板放入60℃的烘箱中烘干备用；
步骤1反应结束后对掺杂AQDS或AQS的PEDOT电极处理，包括：
工作电极用无水乙醇冲洗，用于去除多余的EDOT单体；再用去离子水冲洗干净；干燥。
步骤2反应结束后对蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极处理，包括：
用去离子水冲洗干净；干燥。
本发明的进一步改进在于，步骤1中，掺杂AQDS或AQS的PEDOT前驱体溶液制备步骤包括：
分别将一定体积的EDOT单体溶解于0.05MNa2SO4电解液质溶液中，形成EDOT浓度分别为0.005M、0.01M和0.02M的PEDOT前驱体溶液，分别向每种浓度的PEDOT前驱体溶液中加入1mg、2mg、4mg、6mg的AQDS或AQS，获得掺杂AQDS或AQS的PEDOT前驱体溶液；
步骤1中的电化学沉积包括恒电位法、循环伏安法；
恒电位法中，首先，将步骤1中EDOT浓度固定在0.01M，聚合时间控制在1h；向0.01M的EDOT中加入1mg、2mg、4mg、6mg的AQDS或AQS，优化AQDS或AQS掺杂量，聚合0.5h时，翻转工作电极，另一表面朝向对电极；在最佳AQDS或AQS掺杂量下，优化聚合时间0.5h、1h和2h，聚合0.25h、0.5h、1h时，翻转工作电极，另一表面朝向对电极；
循环伏安法中，首先，将步骤1中EDOT浓度固定在0.01M，扫描圈数控制在600圈，向0.01M的EDOT中加入1mg、2mg、4mg、6mg的AQDS或AQS，优化AQDS或AQS的掺杂量；其中，聚合进行一半时，翻转工作电极，另一表面朝向对电极；在最佳AQDS或AQS掺杂量下，优化扫描圈数300圈、600圈或900圈；其中，当聚合进行一半时，翻转工作电极，另一表面朝向对电极。
本发明的进一步改进在于，循环伏安法中，在确定最佳扫描圈数和最佳AQDS或AQS掺杂下，优化EDOT前驱体浓度：0.005M、0.01M和0.02M；恒电位法中，在确定最佳聚合时间和最佳AQDS或AQS掺杂下，优化EDOT前驱体浓度：0.005M、0.01M和0.02M。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，所述配制氯化锌、四水氯化铟和硫代硫酸钠的水溶液，获得ZnIn2S4的前驱体溶液，具体包括：
将氯化锌、四水氯化铟和硫代硫酸钠分别溶于去离子水中，以摩尔比计，Zn：In：S＝1：2：4；以氯化钾为电解质，加入盐酸将溶液pH调整为2～2.5。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，所述电化学沉积包括循环伏安法以及恒电位法；
其中，恒电位法的电位设为-1.1v，沉积时间设定为10min～20min；循环伏安法的扫描电位为-9.0V～-1.2V，扫描圈数设定为200圈、400圈或800圈。
本发明的一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极的制备方法，包括：
步骤1，三电极体系中，采用石墨板作为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银为参比电极；置于ZnIn2S4的前驱体溶液中，通过电化学沉积，在石墨板基底上合成ZnIn2S4膜；用去离子水冲洗干净，干燥，得到硫化铟锌电极；
步骤2，以硫化铟锌电极为工作电极，铂片、银-氯化银分别为对电极和参比电极构成三电极体系，置于掺杂AQDS或AQS的EDOT单体溶液中，在反应过程中加磁力搅拌，通过电化学沉积，得到蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极，用无水乙醇冲洗后，再用去离子水冲洗干净，干燥。
一种本发明上述的制备方法制备的蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法，选用石墨板作为基底材料，可解决ZnIn2S4催化剂粉末难回收问题，可以避免二次污染，能够重复利用。本发明选用AQDS或AQS掺杂PEDOT对硫化铟锌电极进行改性，AQDS或AQS作为电子传输介质可以选择性催化溶解氧生成H2O2，使光生电子得以有效利用；另外，PEDOT作为空穴注入层可以有效地抑制光生电子和空穴的复合，并增强AQDS或AQS的稳定性，从而有效的改善了ZnIn2S4催化降解污染物深度矿化等问题。
PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，具有良好的成膜性、电导率高、透光率高、能隙宽度窄、化学性质稳定、优异的环境稳定性等特点。PEDOT结构中的π共轭聚噻吩基干为空穴的传输提供了通道，与ZnIn2S4相结合能有效传输光生空穴，抑制光生电子和空穴的复合。AQDS或AQS，即蒽醌-2，6-二磺酸盐或蒽醌-2-磺酸钠，可以作为电子传输介质选择性催化溶解氧生成H2O2，但其成膜性能差，成膜后容易脱落，与PEDOT进行混合后可改善。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中，在石墨板基底上依次沉积有掺杂AQDS或AQS的PEDOT薄膜层和ZnIn2S4薄膜层的结构示意图；
图2是本发明实施例中，在石墨板基底上依次沉积有ZnIn2S4薄膜层和掺杂AQDS或AQS的PEDOT薄膜层的结构示意图；
图1和图2中，1、石墨板基底；2、掺杂AQDS或AQS的PEDOT薄膜层；3、ZnIn2S4薄膜层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明在石墨板基底1上依次沉积有掺杂AQDS或AQS的PEDOT薄膜层2和ZnIn2S4薄膜层3的电极；其制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，三电极体系中，采用石墨板作为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银为参比电极；置于掺杂AQDS或AQS的PEDOT前驱体溶液中，在反应过程中加磁力搅拌，通过电化学沉积，从而得到掺杂AQDS或AQS的PEDOT电极，用无水乙醇冲洗后，再用去离子水冲洗干净，干燥。
步骤2，以步骤1获得的电极为工作电极，铂片、银-氯化银分别为对电极和参比电极构成三电极体系置于ZnIn2S4的前驱体溶液中，通过电化学沉积，得到蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极，用去离子水冲洗干净，干燥。
优选的，步骤1具体包括：
步骤1.1，对石墨板进行预处理，具体步骤包括：
(1)，选用尺寸为20×30×2(宽×长×高)mm的石墨板作为基底材料，并将石墨板抛光；
(2)，步骤(1)处理后的石墨板用无水乙醇超声处理15min；
(3)，经过步骤(2)处理后的石墨板用去离子水超声处理15min；
(4)，经过步骤(3)处理后的石墨板放入60℃的烘箱中烘干备用。
步骤1.2，掺杂AQDS或AQS的PEDOT前驱体溶液的制备：将一定体积的EDOT单体溶解于0.05MNa2SO4电解液质溶液中，形成EDOT浓度分别为0.005M、0.01M和0.02M的PEDOT前驱体溶液，向其中加入1mg、2mg、4mg、6mg的AQDS或AQS。
步骤1中的电化学沉积包括恒电位法和循环伏安法，
恒电位法中，首先，将步骤1中EDOT浓度固定在0.01M，聚合时间控制在1h，优化AQDS或AQS的掺杂量，即向0.01M的EDOT中加入1mg、2mg、4mg、6mg的AQDS或AQS，其中，聚合进行一半，即聚合0.5h时，翻转工作电极，另一表面朝向对电极。在最佳AQDS或AQS掺杂量下，优化聚合时间0.5h、1h和2h。当聚合进行一半，即聚合0.25h、0.5h、1h时，翻转工作电极，另一表面朝向对电极。
优选的，在确定最佳扫描圈数和最佳AQDS或AQS掺杂下优化EDOT前驱体浓度：0.005M、0.01M和0.02M。
循环伏安法中，首先，将步骤1中EDOT浓度固定在0.01M，扫描圈数控制在600圈，优化AQDS或AQS的掺杂量，即向0.01M的EDOT中加入1mg、2mg、4mg、6mg的AQDS或AQS，其中，聚合进行一半时，翻转工作电极，另一表面朝向对电极。在最佳AQDS或AQS掺杂量下，优化扫描圈数300圈、600圈或900圈。当聚合进行一半时，翻转工作电极，另一表面朝向对电极。
优选的，在确定最佳聚合时间和最佳AQDS或AQS掺杂下优化EDOT前驱体浓度：0.005M、0.01M和0.02M。
步骤1.3，反应结束后，工作电极用无水乙醇冲洗干净，以去除多余的EDOT单体，再用去离子水冲洗干净。
步骤2具体包括：
步骤2.2，配制氯化锌、四水氯化铟和硫代硫酸钠的水溶液，获得前驱体溶液。
步骤2.2具体包括：将氯化锌、四水氯化铟和硫代硫酸钠分别溶于去离子水中，Zn：In：S＝1：2：4(摩尔比)。以0.1M氯化钾为电解质，通过加入1.0M盐酸将溶液pH调整为2～2.5。
步骤2.3，在三电极体系中合成ZnIn2S4的前驱体膜，具体步骤包括：在三电极体系中采用石墨板作为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银为参比电极，将三电极体系置于前驱体溶液(含氯化锌、四水氯化铟和硫代硫酸钠)中，采用电化学沉积，在一定预设沉积电位下，制备得到ZnIn2S4薄膜，电沉积后用去离子水冲洗干净。其中，电化学沉积包括循环伏安法以及恒电位法。恒电位法的电位设为-1.1v，沉积时间设定为10min～20min。循环伏安法的扫描电位为-9.0V～-1.2V。扫描圈数设定为200圈、400圈或800圈。
优选的，将步骤2.3得到的复合电极在60℃下干燥备用。
请参阅图2，本发明在石墨板上依次沉积有ZnIn2S4薄膜层和掺杂AQDS或AQS的PEDOT薄膜层的电极；其制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，三电极体系中，采用石墨板作为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银为参比电极；置于ZnIn2S4的前驱体溶液中，通过电化学沉积，在石墨板基底上合成ZnIn2S4膜；用去离子水冲洗干净，干燥，得到硫化铟锌电极。
步骤2，以此电极为工作电极，铂片、银-氯化银分别为对电极和参比电极构成三电极体系置于掺杂AQDS或AQS的PEDOT前驱体溶液中，在反应过程中加磁力搅拌，在最佳AQDS或AQS的掺杂量下，进一步优化聚合时间和PEDOT前驱体浓度，从而得到蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极，用无水乙醇冲洗后，再用去离子水冲洗干净，干燥。
本发明实施例的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将乙烯二氧噻吩溶解于去离子水中，加入硫酸钠作为电解质，配制获得PEDOT前驱体溶液；其中，每100mL去离子水对应0.072g～0.284g的3，4-乙烯二氧噻吩，对应0.710g的硫酸钠；
步骤2，向步骤1中的溶液加入2，6-蒽醌二磺酸钠或蒽醌-2-磺酸钠粉末，得到蒽醌-PEDOT前驱体溶液；其中，步骤2中掺杂的AQDS或AQS的质量为1mg、2mg、4mg、6mg；
步骤3，三电极体系中，采用石墨板作为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银为参比电极；置于步骤2获得的蒽醌-PEDOT前驱体溶液中，通过电化学沉积进行聚合；其中，聚合进行一半后，翻转工作电极，将工作电极另一面朝向对电极；
步骤4，将步骤3处理后的工作电极用无水乙醇冲洗，再用去离子水冲洗干净，干燥，得到蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩电极；
步骤5，将步骤4处理后的电极作为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银为参比电极构成三电极体系，置于合成ZnIn2S4的前驱体溶液中，通过电化学沉积，得到蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极，用去离子水冲洗干净，干燥。
步骤3中还包括对石墨板进行预处理，预处理的步骤具体包括：
(1)将石墨板抛光；
(2)将步骤(1)处理后的石墨板用无水乙醇超声处理15min；
(3)将步骤(2)处理后的石墨板用去离子水超声处理15min；
(4)将步骤(3)处理后的石墨板放入60℃的烘箱中烘干备用。
步骤3中的聚合方法包括循环伏安法和恒电位法。其中，恒电位法的电位设为0.9v，聚合时间为0.5h、1h或2h。循环伏安法的扫描电位为0.8～1.3，扫描圈数为300圈、600圈或900圈。
步骤5中还包括：配制氯化锌、四水氯化铟和硫代硫酸钠的水溶液，加入氯化钾作为电解质，获得合成ZnIn2S4的前驱体溶液；其中，以摩尔比计，Zn：In：S＝1：2：4。
步骤5中，将获得的合成ZnIn2S4的前驱体溶液的pH调整为2～2.5。
步骤5中，电化学沉积包括循环伏安法以及恒电位法。其中，恒电位法的电位设为-1.1v，沉积时间为10min、20min或30min。循环伏安法的扫描电位为-9.0V～-1.2V，扫描圈数为200圈、400圈或800圈。
步骤1中，不同重量的3，4-乙烯二氧噻吩，对应于PEDOT前驱体溶液中，EDOT浓度为0.005M、0.01M或0.02M。
本发明实施例的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，三电极体系中，采用石墨板作为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银为参比电极；置于合成ZnIn2S4的前驱体溶液中，通过电化学沉积，得到ZnIn2S4膜电极，用去离子水冲洗干净，干燥。
步骤2，将乙烯二氧噻吩溶解于去离子水中，加入硫酸钠作为电解质，配制获得PEDOT前驱体溶液；
步骤3，向步骤2中的溶液加入2，6-蒽醌二磺酸钠或蒽醌-2-磺酸钠粉末，得到蒽醌-PEDOT前驱体溶液；
步骤4，将步骤1处理后的电极作为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银为参比电极构成三电极体系，置于步骤3获得的蒽醌-PEDOT前驱体溶液中，进行聚合；在反应过程中加磁力搅拌，其中，聚合进行一半后，翻转工作电极，将工作电极另一面朝向对电极；
步骤5，将步骤4处理后的工作电极用无水乙醇冲洗，再用去离子水冲洗干净，干燥，得到蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极。
实施例1
本发明实施例的在石墨板上依次沉积有掺杂AQDS或AQS的PEDOT薄膜层和ZnIn2S4薄膜层的电极制备的具体实施方法包括：
(1)基底材料(石墨板)预处理。
步骤1：选用尺寸为20×30×2(宽×长×高)mm的石墨板作为基底材料，并将石墨板抛光；
步骤2，步骤1处理后的石墨板用无水乙醇超声处理15min；
步骤3，经过步骤2处理后的石墨板用去离子水超声处理15min；
步骤4，经过步骤3处理后的石墨板放入60℃的烘箱中烘干备用。
(2)在石墨板基底上合成掺杂AQDS或AQS的PEDOT薄膜
步骤1，将0.072g3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶解于100mL去离子水中，加入0.710g硫酸钠作为电解质，配制成PEDOT前驱体溶液；
步骤2，向步骤1中的溶液加入1mg的2，6-蒽醌二磺酸钠或蒽醌-2-磺酸钠粉末，得到蒽醌-PEDOT前驱体溶液；
步骤3，以石墨板为工作电极，银-氯化银和铂片分别为参比电极和对电极构成三电极体系置于步骤2配制的蒽醌-PEDOT前驱体溶液中，在反应过程中加磁力搅拌。通过恒电位法进行聚合，聚合时间为0.5h，当聚合进行一半，即聚合0.25h时，翻转工作电极，将工作电极另一面朝向对电极。
步骤3反应结束后，工作电极用无水乙醇冲洗几次，以去除多余的EDOT单体，再用去离子水冲洗干净，干燥，得到掺杂AQDS或AQS的PEDOT电极。
(3)AQDS或AQS-PEDOT-ZnIn2S4的合成
步骤1，在室温下，将0.136g氯化锌、0.366g四水氯化铟和0.216g硫代硫酸钠溶解于100mL去离子水中，以0.1M氯化钾为电解质，配制成前驱体溶液，通过加入浓度为1.0M盐酸液滴将溶液pH调整为2；
步骤2，在三电极体系中，采用掺杂AQDS或AQS的PEDOT的电极为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银为参比电极，将三电极体系置于合成ZnIn2S4的前驱体溶液中，通过恒电位法在石墨板上合成ZnIn2S4薄膜。在此过程中电化学沉积电位设为-1.1v，电化学沉积时间设定为10min，得到AQDS或AQS-PEDOT-ZnIn2S4复合膜电极在60℃下干燥备用。
实施例2
本发明是在石墨板上依次沉积有ZnIn2S4薄膜层和掺杂AQDS的PEDOT薄膜层的电极制备的具体实施方法包括：
(1)基底材料(石墨板)预处理。
(1)基底材料(石墨板)预处理。
步骤1：选用尺寸为20×30×2(宽×长×高)mm的石墨板作为基底材料，并将石墨板抛光；
步骤2，步骤1处理后的石墨板用无水乙醇超声处理15min；
步骤3，经过步骤2处理后的石墨板用去离子水超声处理15min；
步骤4，经过步骤3处理后的石墨板放入60℃的烘箱中烘干备用。
(2)在石墨板基底上合成ZnIn2S4薄膜
步骤1，在室温下，将0.068g氯化锌、0.183g四水氯化铟和1.08g硫代硫酸钠溶解于100mL去离子水中，以0.1M氯化钾为电解质，配制成前驱体溶液，通过加入浓度为1.0M盐酸液滴将溶液pH调整为2.5；
步骤2，在三电极体系中，以石墨板为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银为参比电极，将三电极体系置于合成ZnIn2S4的前驱体溶液中，通过循环伏安法在石墨板上合成ZnIn2S4薄膜电极。在此过程中扫描电位设为-0.9～-1.2v，扫描圈数设为400圈。
(3)AQDS或AQS-PEDOT-ZnIn2S4的合成
步骤1，将0.142g3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶解于100mL去离子水中，加入0.710g硫酸钠作为电解质，配制成PEDOT前驱体溶液；
步骤2，向步骤1中的溶液加入2mg的2，6-蒽醌二磺酸钠或蒽醌-2-磺酸钠粉末，得到蒽醌-PEDOT前驱体溶液；
步骤3，以石墨板为工作电极，银-氯化银和铂片分别为参比电极和对电极构成三电极体系置于步骤2配制的蒽醌-PEDOT前驱体溶液中，在反应过程中加磁力搅拌，通过循环伏安法进行聚合。在此过程中扫描电位设为0.8～1.3v，扫描圈数设为900圈，当聚合进行一半，翻转工作电极，将工作电极另一面朝向对电极。
步骤3，反应结束后，工作电极用无水乙醇冲洗几次，以去除多余的EDOT单体，再有去离子水冲洗干净，干燥，得到AQDS或AQS-PEDOT-ZnIn2S4复合膜电极。
实施例3
本发明实施例是在石墨板上依次沉积有ZnIn2S4薄膜层和掺杂AQDS的PEDOT薄膜层的电极制备的具体实施方法包括：
(1)基底材料(石墨板)预处理。
(1)基底材料(石墨板)预处理。
步骤1：选用尺寸为20×30×2(宽×长×高)mm的石墨板作为基底材料，并将石墨板抛光；
步骤2，步骤1处理后的石墨板用无水乙醇超声处理15min；
步骤3，经过步骤2处理后的石墨板用去离子水超声处理15min；
步骤4，经过步骤3处理后的石墨板放入60℃的烘箱中烘干备用。
(2)在石墨板基底上合成ZnIn2S4薄膜
步骤1，在室温下，将0.136g氯化锌、0.366g四水氯化铟和2.16g硫代硫酸钠溶解于100mL去离子水中，以0.1M氯化钾为电解质，配制成前驱体溶液，通过加入浓度为1.0M盐酸液滴将溶液pH调整为2.3；
步骤2，在三电极体系中，以石墨板为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银为参比电极，将三电极体系置于合成ZnIn2S4的前驱体溶液中，通过循环伏安法在石墨板上合成ZnIn2S4薄膜。在此过程中扫描电位设为-0.9～-1.2V，圈数为400圈，得到ZnIn2S4薄膜电极。
(3)AQDS或AQS-PEDOT-ZnIn2S4的合成
步骤1，将0.284g3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶解于100mL去离子水中，加入0.710g硫酸钠作为电解质，配制成PEDOT前驱体溶液；
步骤2，向步骤1中的溶液加入4mg的2，6-蒽醌二磺酸钠或蒽醌-2-磺酸钠粉末，得到蒽醌-PEDOT前驱体溶液；
步骤3，以石墨板为工作电极，银-氯化银和铂片分别为参比电极和对电极构成三电极体系置于步骤2配制的蒽醌-PEDOT前驱体溶液中，在反应过程中加磁力搅拌，采用恒电位法。聚合时间为2h，当聚合进行一半，即聚合1h时，翻转工作电极，将工作电极另一面朝向对电极。
步骤3，反应结束后，工作电极用无水乙醇冲洗几次，以去除多余的EDOT单体，再有去离子水冲洗干净，干燥，得到AQDS或AQS-PEDOT-ZnIn2S4复合膜电极。
综上所述，本发明公开了一种碳基底上电化学合成AQD或AQS-PEDOT-ZnIn2S4复合光电催化材料及其制备方法。制备过程分两步：第一步，在三电极体系中采用石墨板作为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银为参比电极，将三电极体系置于合成ZnIn2S4的前驱体溶液中(包含氯化锌、四水氯化铟和硫代硫酸钠)，通过电化学沉积在石墨板基底上合成ZnIn2S4前驱体膜。第二步，以此合成的电极为工作电极，银-氯化银电极和铂片分别为参比电极和对电极的三电极体系置于含有一定浓度EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩)单体溶液和掺杂一定质量的AQDS或AQS中，在最佳聚合时间下进一步优化PEDOT前驱体浓度以及AQDS或AQS的掺杂量从而得到AQDS或AQS-PEDOT-ZnIn2S4复合电极。本发明选用石墨板作为基底材料，解决了ZnIn2S4催化剂粉末难回收问题，可以避免二次污染，且可以重复利用。选用AQDS或AQS掺杂PEDOT对硫化铟锌电极进行改性，首先，AQDS或AQS作为电子传输介质可以选择性催化溶解氧生成H2O2，使光生电子得以有效利用；其次，PEDOT作为空穴注入层可以有效地抑制光生电子和空穴的复合，并增强AQDS或AQS的稳定性。从而有效的改善了ZnIn2S4催化降解污染物深度矿化等问题。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (9)
1.一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，采用石墨板作为工作电极，铂片作为对电极，银-氯化银作为参比电极，构成第一个三电极体系；将第一个三电极体系置于掺杂AQDS或AQS的PEDOT前驱体溶液中，磁力搅拌，通过电化学沉积，获得掺杂AQDS或AQS的PEDOT电极；
步骤2，将步骤1获得的掺杂AQDS或AQS的PEDOT电极作为工作电极，铂片作为对电极，银-氯化银作为参比电极，构成第二个三电极体系；配制氯化锌、四水氯化铟和硫代硫酸钠的水溶液，获得ZnIn2S4的前驱体溶液；将第二个三电极体系置于ZnIn2S4的前驱体溶液中，通过电化学沉积，得到蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极的制备方法，其特征在于，还包括：
步骤3，将步骤2获得的蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极，用去离子水冲洗干净，干燥。
3.根据权利要求1所述的一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极的制备方法，其特征在于，
步骤1中，还包括对石墨板进行预处理，包括：
1)选定预设尺寸的石墨板作为基底材料，并将其抛光处理；
2)将步骤1)处理后的石墨板用无水乙醇超声处理15min；
3)将步骤2)处理后的石墨板用去离子水超声处理15min；
4)将步骤3)处理后的石墨板放入60℃的烘箱中烘干备用；
步骤1反应结束后对掺杂AQDS或AQS的PEDOT电极处理，包括：
工作电极用无水乙醇冲洗，用于去除多余的乙撑二氧噻吩(EDOT)单体；再用去离子水冲洗干净；干燥；
步骤2反应结束后对蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极处理，包括：
用去离子水冲洗干净；干燥。
4.根据权利要求1所述的一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极的制备方法，其特征在于，步骤1中，掺杂AQDS或AQS的PEDOT前驱体溶液制备步骤包括：
分别将一定体积的EDOT单体溶解于0.05MNa2SO4电解质溶液中，形成EDOT浓度分别为0.005M、0.01M和0.02M的PEDOT前驱体溶液；向每种浓度的PEDOT前驱体溶液中分别加入1mg、2mg、4mg、6mg的AQDS或AQS，获得掺杂AQDS或AQS的PEDOT前驱体溶液；
步骤1中的电化学沉积包括恒电位法、循环伏安法；
恒电位法中，首先，将步骤1中EDOT浓度固定在0.01M，聚合时间控制在1h；向0.01M的EDOT中加入1mg、2mg、4mg、6mg的AQDS或AQS，优化AQDS或AQS掺杂量，聚合0.5h时，翻转工作电极，另一表面朝向对电极；在最佳AQDS或AQS掺杂量下，优化聚合时间0.5h、1h和2h，聚合0.25h、0.5h、1h时，翻转工作电极，另一表面朝向对电极；
循环伏安法中，首先，将步骤1中EDOT浓度固定在0.01M，扫描圈数控制在600圈，向0.01M的EDOT中加入1mg、2mg、4mg、6mg的AQDS或AQS，优化AQDS或AQS的掺杂量；其中，聚合进行一半时，翻转工作电极，另一表面朝向对电极；在最佳AQDS或AQS掺杂量下，优化扫描圈数300圈、600圈或900圈；其中，当聚合进行一半时，翻转工作电极，另一表面朝向对电极。
5.根据权利要求4所述的一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极的制备方法，其特征在于，
循环伏安法中，在确定最佳扫描圈数和最佳AQDS或AQS掺杂量下，优化EDOT前驱体浓度：0.005M、0.01M和0.02M；
恒电位法中，在确定最佳聚合时间和最佳AQDS或AQS掺杂量下，优化EDOT前驱体浓度：0.005M、0.01M和0.02M。
6.根据权利要求1所述的一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述配制氯化锌、四水氯化铟和硫代硫酸钠的水溶液，获得ZnIn2S4的前驱体溶液，具体包括：
将氯化锌、四水氯化铟和硫代硫酸钠分别溶于去离子水中，以摩尔比计，Zn：In：S＝1：2：4；以氯化钾为电解质，加入盐酸将溶液pH调整为2～2.5。
7.根据权利要求1所述的一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述电化学沉积包括循环伏安法以及恒电位法；
其中，恒电位法的电位设为-1.1v，沉积时间设定为10min～20min；循环伏安法的扫描电位为-9.0V～-1.2V，扫描圈数设定为200圈、400圈或800圈。
8.一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，三电极体系中，采用石墨板作为工作电极，铂片为对电极，银-氯化银为参比电极；置于ZnIn2S4的前驱体溶液中，通过电化学沉积，在石墨板基底上合成ZnIn2S4膜；用去离子水冲洗干净，干燥，得到硫化铟锌电极；
步骤2，以硫化铟锌电极为工作电极，铂片、银-氯化银分别为对电极和参比电极构成三电极体系，置于掺杂AQDS或AQS的EDOT单体溶液中，通过电化学沉积，得到蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备的蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极。
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| CN201911384474.XA CN111054446A (zh) | 2019-12-28 | 2019-12-28 | 一种蒽醌磺酸盐-聚乙撑二氧噻吩-硫化铟锌复合膜电极及其制备方法 |
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