CN114018995B - 用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机‑无机杂化光电材料制备领域，具体涉及一种用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机‑无机杂化光电材料及其制备方法，包括无机材料S‑ZnwInxSyOz、沉积于所述无机材料S‑ZnwInxSyOz表面的有机材料PEDOT、掺杂的1‑羟乙基‑3‑甲基咪唑阳离子[HOEMIM]+及BF4 –、PF6 –、NTf2 –阴离子中的至少一种，其中S‑ZnwInxSyOz为S单质、In2O3、ZnS、ZnSO4和In2(SO4)3的混合物。本发明的光电材料在负的偏压下产生阴极光电流，在正的偏压下产生阳极光电流，可以作为阴极和阳极光电传感的通用平台，为无机光电材料的制备提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机杂化光电材料制备领域，具体涉及一种用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料及其制备方法。
背景技术
光电化学分析法以光作为激发信号，电信号作为检测信号，检测与激发信号的完全分离，使背景信号大大降低，检测灵敏度得以大幅提高。基于此方法发展而来的光电化学传感技术，已广泛应用于生物分析和环境检测等领域。光电化学传感是利用光激发条件下分析物、光电活性材料和电极之间的电子转移来实现的，光电活性材料是构建光电化学传感器件的核心要素之一，其光电流响应是影响传感检测灵敏度的关键因素，而光电流的方向也影响着光电化学传感的检测模式。
根据光电活性材料光电流响应的方向不同，光电化学传感可以分为阴极和阳极光电化学传感两大类。阴极光电化学传感以p型半导体及其复合材料为光电活性材料，溶液中的电子受体(如O2)被光生电子还原，空穴与外电路的电子复合形成阴极光电流；阳极光电化学传感以n型半导体及其复合材料为光电活性材料，溶液中还原型物质(电子给体)被光生空穴氧化，光生电子在外加偏压作用下转移至外电路形成阳极光电流。特定的光电活性材料，一般只能产生单一的阴极或阳极光电流响应，相应地只能用于单一的阴极或阳极光电化学传感体系，这大大限制了特定光电活性材料在光电化学传感中的应用。偏压诱导光电活性材料的光电流方向转变可以很好地解决这一问题，然而，目前关于这类光电活性材料的报道是非常罕见的。因此，开发偏压诱导光电流方向转变的光电活性材料具有重要意义。
到目前为止，用于光电化学传感中的光电活性材料主要是无机-无机复合材料，主要利用所产生的单一阴极或阳极光电流进行传感分析。由于有机共轭聚合物存在严重的电子空穴复合，有机-无机杂化光电活性材料的光电化学传感研究较少。与无机半导体相比，有机共轭聚合物具有制备方法简单、结构可控、分子可设计性强及导电性良好等优点，因此开发新型有机-无机杂化光电材料具有重要意义。
在众多有机共轭聚合物中，以聚4-苯乙烯磺酸盐(PSS)为掺杂剂制备的PEDOT:PSS是最重要、最成功的导电聚合物之一。虽然PSS的掺杂拓宽了PEDOT的应用领域，但PEDOT:PSS薄膜的低电导率已经不能满足新一代光电器件快速发展的需要。研究表明，使用具有空穴传输特性的掺杂剂，如木质素磺酸和烷基桥联木质素磺酸、接枝磺化丙酮甲醛木质素和磺丁基酚醛树脂，可以改善PEDOT空穴传输性能、电导率和光电转换效率。特别是以离子液体为掺杂剂制备的PEDOT是一种独特的聚合物空穴注入材料，能够提高有机电致发光二极管的器件寿命。此外，Izarra等指出，留在PEDOT域中的离子液体阴离子能够维持最高数量的电荷载流子沿PEDOT主链均匀分布，以进一步增强导电性。这也表明离子液体也可作为掺杂剂来提高PEDOT的空穴传输性能、电导率和光电转换效率。因此，将其用于偏压诱导光电流方向转变的光电活性材料的阴极和阳极光电流增敏，这对有机-无机杂化光电材料作为阴极和阳极光电化学传感通用平台具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料，具有偏压诱导光电流方向转变的特性，可以作为阴极和阳极光电化学传感通用平台。
本发明的目的之二在于提供一种用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料的制备方法，操作简单，成本低廉，且具有普适性。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料，包括无机材料S-ZnwInxSyOz、沉积于所述无机材料S-ZnwInxSyOz表面的有机材料PEDOT、掺杂的1-羟乙基-3-甲基咪唑阳离子[HOEMIM]+及BF4 –、PF6 –、NTf2 –阴离子中的至少一种，其中S-ZnwInxSyOz为S单质、In2O3、ZnS、ZnSO4和In2(SO4)3的混合物，14.7≤w≤18.5，20.2≤x≤22.5，19.7≤y≤22.7，3.75≤z≤3.93。
优选地，所述无机材料S-ZnwInxSyOz由ZnIn2S4经氧化剂处理得到，所述ZnIn2S4为微米级花球，所述S-ZnwInxSyOz为尺寸是20-30nm的纳米级花球。
优选地，所述氧化剂为次氯酸钠或过氧化氢。
优选地，所述有机材料PEDOT的沉积厚度为20-40nm。
本发明实现目的之三所采用的方案是：一种所述的用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将锌盐、铟盐和离子液体溶解在水中，室温下搅拌至混合均匀，得到混合溶液；
b.向步骤a所得混合溶液中加入硫代乙酰胺(TAA)，室温下继续搅拌至混合均匀；
c.将步骤b所得溶液在140-180℃下反应完后自然冷却；
d.将步骤c中所得的固体产物洗涤、干燥，得到离子液体修饰的ZnIn2S4；
e.配制EDOT和离子液体的电解液；
f.在离子液体修饰的ZnIn2S4溶液滴涂的电极表面滴加氧化剂溶液处理后水洗、晾干；
g.在步骤f得到的电极表面采用步骤e制备的电解液电化学聚合制备PEDOT，得到用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料PEDOT/S-ZnwInxSyOz。
优选地，所述步骤a中，混合溶液中，Zn2+与In3+的摩尔比为1:2，Zn2+与离子液体的摩尔比为1:10-40，离子液体在体系中的浓度为10-40mmol L-1，所述步骤b中，硫代乙酰胺与Zn2+的摩尔比为4:1。
优选地，所述步骤e中，配制电解液采用的溶剂为无水乙腈，电解液中离子液体与EDOT的摩尔比为1-6:5，EDOT的浓度为3-7mmol L-1。
优选地，所述步骤a和e中，离子液体分别为[HOEMIM]NTf2、[HOEMIM]PF6、[HOEMIM]BF4中的至少一种。
优选地，所述步骤f中，ZnIn2S4与氧化剂的摩尔比为0.118:1.2-35.2。
有机-无机杂化光电材料的阴极光电流大小和阳极光电流大小随氧化剂的用量可调。
优选地，所述步骤g中，电化学聚合PEDOT的具体方法为将所述电极浸入所述步骤e制备的电解液中，采用循环伏安法在-0.2-1.7V范围内电化学聚合5-9圈制备PEDOT，得到用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料PEDOT/S-ZnwInxSyOz。
本发明所制备的用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料具有以下五个显著特点。一是通过氧化剂将含硫无机物ZnIn2S4中S2-原位氧化为硫单质和SO4 2-，进而改变无机材料的形貌、化学组成及其光电性能，为无机光电材料的制备提供了新方法。第二个显著特点是得到的离子液体修饰-S-ZnwInxSyOz具有偏压诱导光电流方向转变的特性，在负的偏压下产生阴极光电流，在正的偏压下产生阳极光电流，这在文献中是鲜有报道的。第三个显著特点是离子液体修饰的有机材料离子液体修饰-PEDOT对离子液体修饰-S-ZnwInxSyOz的阴极光电流和阳极光电流均具有增敏作用，使本发明的有机-无机杂化光电材料可以作为阴极和阳极光电化学传感通用平台。第四个显著特点是离子液体提高了PEDOT/S-ZnwInxSyOz的光电转换效率。第五个显著特点是通过改变氧化剂的用量可以得到具有不同阴极光电流和阳极光电流的有机-无机杂化光电材料。在光电化学传感中，光电材料的性能间接影响PEC分析的灵敏度，光电流的大小直接决定材料能否应用于光电传感体系中，这种通过改变氧化剂的用量便可调节有机-无机杂化光电材料的阴极和阳极光电流大小的设计更适合用于光电传感领域。同时本发明通过使用离子液体作为支持电解质和形貌调控剂也实现了PEDOT对S-ZnwInxSyOz阴极和阳极光电流的显著增敏，这在文献中也是较为罕见的。总而言之，本发明所制备的有机-无机杂化光电材料具有以下优点：制备方法简单且具有普适性；光电流方向随偏压改变而改变；阴极和阳极光电流大小随氧化剂用量改变而改变。
本发明的制备方法中，首先利用氧化剂的氧化性，将含硫无机物ZnIn2S4中S2-原位氧化为硫单质和SO4 2-，进而改变离子液体修饰-ZnIn2S4的形貌、化学组成及其光电性能，使得到的离子液体修饰-S-ZnwInxSyOz具有偏压诱导光电流方向转变的特性，在负的偏压下产生阴极光电流，在正的偏压下产生阳极光电流；再在其表面采用电化学聚合法制备的有机-无机杂化光电材料分别获得增大的阴极光电流和阳极光电流，且阴极和阳极光电流的大小分别随氧化剂用量的改变可调，可以作为阴极和阳极光电化学传感的通用平台。这种方法具有简单快速的优点。此外，离子液体起到加快无机材料中电子转移和有机材料中空穴传输的作用，进而提高本发明的有机-无机杂化光电材料的光电性能。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明的用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料，光激发时，在负的偏压下产生阴极光电流，在正的偏压下产生阳极光电流，可以作为阴极和阳极光电传感的通用平台，是目前文献中鲜有报道的；
2、本发明中的离子液体修饰的有机材料对离子液体修饰的无机材料的阴极光电流和阳极光电流均表现出显著增敏；
3、由于离子液体能够加快无机材料的电子转移，并提高有机材料的空穴传输能力，光激发时，本发明的有机-无机杂化光电材料具有较高的光电转换效率；
4、本发明的制备方法首先通过一步水热法合成了离子液体修饰的ZnIn2S4，利用氧化剂的氧化性对其进行处理得到离子液体修饰-S-ZnwInxSyOz，再以离子液体代替传统支持电解质通过电化学聚合在以上材料表面制备出薄膜，从而得到有机-无机杂化光电材料，该方法操作简单，成本低廉，且具有普适性；
5、本发明利用氧化剂的氧化性将含硫无机物ZnIn2S4中S2-原位氧化为硫单质和SO4 2-，改变离子液体修饰的ZnIn2S4的化学组成的同时改变其光电性能，使其具有偏压诱导光电流方向转变的特性，在负的偏压下产生阴极光电流，在正的偏压下产生阳极光电流，可以作为阴极和阳极光电传感的通用平台，为无机光电材料的制备提供了新思路。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3得到的不同离子液体调控的ZnIn2S4与未调控的ZnIn2S4的XRD图谱；
图2是本发明实施例1、2、3得到的不同离子液体调控的ZnIn2S4与未调控的ZnIn2S4的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1、2、3得到的不同离子液体调控的ZnIn2S4与未调控的ZnIn2S4的光电流响应图；
图4是本发明实施例1、2、3得到的不同离子液体调控的ZnIn2S4与未调控的ZnIn2S4的线性扫描伏安图；
图5为本发明实施例4制备的不同量次氯酸钠溶液处理得到的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz在偏压为-0.3V(图5A)和0.1V(图5B)的光电流响应图；
图6是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz的透射电镜图；
图7是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz的线性扫描伏安图；
图8是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz在偏压为-0.3V(图8A)和0.1V(图8B)的光电流响应图；
图9是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz与PEDOT/S-ZnwInxSyOz在偏压为-0.3V和0.1V的光电流响应对比图；
图10是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz在偏压为0.1V下对L-半胱氨酸(L-cys)浓度检测的光电流响应图；
图11是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz在偏压为-0.3V下对氧气分子检测的光电流响应图；
图12是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz、实施例5得到的[HOEMIM]BF4-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz和实施例6得到的[HOEMIM]PF6-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz在偏压为-0.3V(图12A)和0.1V(图12B)的光电流响应图；
图13是本发明实施例7得到的[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz的线性扫描伏安图(13A)和光电流响应图(13B)。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(一)1.0mmol ZnSO4·7H2O、2mmol InCl3·4H2O、20mmol[HOEMIM]NTf2离子液体溶解在50mL去离子水中，室温下磁力搅拌30分钟；
(二)向上述溶液中加入4.0mmol硫代乙酰胺(TAA)，室温下磁力搅拌30分钟。
(三)向反应釜中加入上述溶液，将反应釜移入烘箱中在160℃下加热2小时。
(四)让反应釜在室温下冷却，将所得的固体洗涤，冷冻干燥，得到[HOEMIM]NTf2-ZnIn2S4无机材料，并分别配制10mg/mL的水溶液。
实施例2
(一)1.0mmol ZnSO4·7H2O、2mmol InCl3·4H2O、20mmol[HOEMIM]PF6离子液体溶解在50mL去离子水中，室温下磁力搅拌30分钟；
(二)向上述溶液中加入4.0mmol硫代乙酰胺(TAA)，室温下磁力搅拌30分钟。
(三)向反应釜中加入上述溶液，将反应釜移入烘箱中在160℃下加热2小时。
(四)让反应釜在室温下冷却，将所得的固体洗涤，冷冻干燥，得到[HOEMIM]PF6-ZnIn2S4无机材料，并分别配制10mg/mL的水溶液。
实施例3
(一)1.0mmol ZnSO4·7H2O、2.0mmol InCl3·4H2O、20mmol[HOEMIM]BF4离子液体溶解在50mL去离子水中，室温下磁力搅拌30分钟；
(二)向上述溶液中加入4.0mmol硫代乙酰胺(TAA)，室温下磁力搅拌30分钟。
(三)向反应釜中加入上述溶液，将反应釜移入烘箱中在160℃下加热2小时。
(四)让反应釜在室温下冷却，将所得的固体洗涤，冷冻干燥，得到[HOEMIM]BF4-ZnIn2S4无机材料，并分别配制10mg/mL的水溶液。
图1是本发明实施例1、2、3得到的不同离子液体调控的ZnIn2S4与未调控的ZnIn2S4的XRD图谱。从图中可以看出，本发明制备的ZnIn2S4为纯的六方晶型，与传统方法制备的ZnIn2S4(a)具有相同的晶体结构。
图2是本发明实施例1、2、3得到的不同离子液体调控的ZnIn2S4与未调控的ZnIn2S4的扫描电镜图。从图中可以看到，与传统方法制备的ZnIn2S4相比，所制备的[HOEMIM]NTf2-ZnIn2S4、[HOEMIM]PF6-ZnIn2S4、[HOEMIM]BF4-ZnIn2S4均为微米级花球，且表面形貌规整度逐渐增加，其中，[HOEMIM]BF4-ZnIn2S4具有最规整的交联纳米片阵列形貌特征。
图3是本发明实施例1、2、3得到的不同离子液体调控的ZnIn2S4与未调控的ZnIn2S4的光电流响应图。从图中可以看到，使用不同的离子液体为形貌调控剂可以得到不同光电流大小的ZnIn2S4，表明离子液体的引入可以调节无机材料ZnIn2S4的光电性能。所制备的[HOEMIM]NTf2-ZnIn2S4、[HOEMIM]PF6-ZnIn2S4、[HOEMIM]BF4-ZnIn2S4的光电流逐渐降低，其中，[HOEMIM]BF4-ZnIn2S4具有最小的光电流。
图4是本发明实施例1、2、3得到的不同离子液体调控的ZnIn2S4与未调控的ZnIn2S4的线性扫描伏安图，从图中可以看出，本发明制备的ZnIn2S4只产生阳极光电流。
实施例4
(一)取5μL实施例3制备的[HOEMIM]BF4-ZnIn2S4水溶液滴涂在洁净的玻碳电极(GCE)表面，烘干；
(二)在[HOEMIM]BF4-ZnIn2S4修饰的电极表面分别滴加3μL、4μL、5μL和6μL浓度为0.5mol L-1的次氯酸钠溶液，静置1分钟，去超纯水中轻轻地搅拌洗涤5分钟，晾干；
(三)配制EDOT电解液，所用溶剂为无水乙腈，EDOT的浓度为5mmol L-1，支持电解质[HOEMIM]NTf2的浓度为2mmol L-1；
(四)将上述电极浸入5mL上述EDOT电解液中，采用循环伏安法在-0.2V-1.7V电压区间内扫描7圈，取出电极，用无水乙醇和超纯水洗涤，晾干，得到用于光电化学通用平台的有机-无机杂化光电材料。
图5为本发明实施例4制备的不同量次氯酸钠溶液处理得到的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz在偏压为-0.3V(图5A)和0.1V(图5B)的光电流响应图。从图中可以看到，在偏压为-0.3V下，阴极光电流随次氯酸钠溶液滴加量的增加而增大；在偏压为0.1V下，阳极光电流随次氯酸钠溶液滴加量的增加而减小，这表明可以通过选择次氯酸钠滴加量进而得到合适的阴极和阳极光电化学传感。同时在次氯酸钠用量为4μL时，阴极光电流和阳极光电流适合用作阴极和阳极光电化学传感通用平台。
图6是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz的透射电镜图。从图中可以看出，[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz是尺寸为20-30nm的纳米级花球。
图7是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz的线性扫描伏安图。从图中可以看出，处理后的[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz具有偏压诱导光电流方向转变的特性，在负偏压下产生阴极光电流，在正偏压下产生阳极光电流。
图8是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz在偏压为-0.3V(图8A)和0.1V(图8B)的光电流响应图。从图中可以看到，更直观的氯酸钠溶液处理后的[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz在-0.3V偏压下产生阴极光电流，在0.1V偏压下产生阳极光电流；无论是在-0.3V偏压下，还是在0.1V偏压下，[HOEMIM]NTf2-PEDOT都对其有显著增敏。
图9是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz与PEDOT/S-ZnwInxSyOz在偏压为-0.3V和0.1V的光电流响应对比图。从图中可以看到，引入离子液体后，PEDOT/S-ZnwInxSyOz的阴极光电流和阳极光电流都增大，这表明离子液体可以提高PEDOT/S-ZnwInxSyOz的光电性能。
图10是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz在偏压为0.1V下对L-半胱氨酸(L-cys)浓度检测的光电流响应图。从图10(A)中可以看到，阳极光电流随L-半胱氨酸浓度的增大而增大；并且，在L-半胱氨酸浓度为5μmol/L-300μmol/L范围内，光电流响应的差值ΔI(ΔI＝I-I0，I：[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz检测L-半胱氨酸的光电流响应值，I0：[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz的光电流响应值)与浓度的对数成线性关系，如图10(B)所示，表明制备的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz光电材料可以用作阳极光电化学传感平台。
图11是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz在偏压为-0.3V下对氧气分子检测的光电流响应图。由图中可以看出，与制备的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz产生的阴极光电流(图11b)，在电解质溶液中通氮气除氧后(图11a)，阴极光电流显著减小；在电解质溶液中通氧气后(图11c)，阴极光电流显著增大。表明：氧气充当电子受体，制备的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz光电材料可以用作阴极光电化学传感平台。
实施例5
取实施例4制备的滴加4μL次氯酸钠溶液的电极作为本实施例的实验电极。
(一)配制EDOT电解液，所用溶剂为无水乙腈，EDOT的浓度为5mmol L-1，支持电解质[HOEMIM]BF4的浓度为2mmol L-1；
(二)将上述电极浸入5mL上述EDOT电解液中，采用循环伏安法在-0.2V-1.7V电压区间内扫描7圈，取出电极，用无水乙醇和超纯水洗涤，晾干，得到用于光电化学通用平台的有机-无机杂化光电材料。
实施例6
取实施例4制备的滴加4μL次氯酸钠溶液的电极作为本实施例的实验电极。
(一)配制EDOT电解液，所用溶剂为无水乙腈，EDOT的浓度为5mmol L-1，支持电解质[HOEMIM]PF6的浓度为2mmol L-1；
(二)将上述电极浸入5mL上述EDOT电解液中，采用循环伏安法在-0.2V-1.7V电压区间内扫描7圈，取出电极，用无水乙醇和超纯水洗涤，晾干，得到用于光电化学通用平台的有机-无机杂化光电材料。
图12是本发明实施例4中采用4μL次氯酸钠溶液处理后得到的[HOEMIM]NTf2-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz(图12a)与实施例5和6中分别得到的[HOEMIM]BF4-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz(图12b)和[HOEMIM]PF6-PEDOT/[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz(图12c)在偏压-0.3V(图12A)和0.1V(图12B)的光电流响应图。从图中可以看到，三者在-0.3V偏压下产生阴极光电流，在0.1V偏压下产生阳极光电流，且引入不同离子液体后，PEDOT/S-ZnwInxSyOz的阴极光电流和阳极光电流均有明显变化，这表明离子液体可以调节PEDOT/S-ZnwInxSyOz的光电性能。
实施例7
(一)取5μL实施例3制备的[HOEMIM]BF4-ZnIn2S4水溶液滴涂在洁净的玻碳电极(GCE)表面，烘干；
(二)在[HOEMIM]BF4-ZnIn2S4修饰的电极表面滴加4μL浓度为8.8mol L-1的过氧化氢溶液，静置1分钟，去超纯水中轻轻地搅拌洗涤5分钟，晾干，得到用于具有偏压诱导光电流方向转变特性的[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz无机材料。
图13是本发明实施例7得到的[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz的线性扫描伏安图(13A)和光电流响应图(13B)。从图中可以看出，处理后的[HOEMIM]BF4-S-ZnwInxSyOz具有偏压诱导光电流方向转变的特性，在负偏压下产生阴极光电流，在正偏压下产生阳极光电流。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1. 一种用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料，其特征在于：包括无机材料S-ZnwInxSyOz、沉积于所述无机材料S-ZnwInxSyOz表面的有机材料PEDOT、掺杂的1-羟乙基-3-甲基咪唑阳离子[HOEMIM]+及BF4 –、PF6 –、NTf2 –阴离子中的至少一种，其中S-ZnwInxSyOz为S单质、In2O3、ZnS、ZnSO4和In2(SO4)3的混合物，14.7≤w≤ 18.5，20.2≤x ≤22.5，19.7≤y≤22.7，3.75≤ z ≤3.93;
所述无机材料S-ZnwInxSyOz由ZnIn2S4经氧化剂处理得到，所述ZnIn2S4为微米级花球；所述氧化剂为次氯酸钠或过氧化氢。
2. 根据权利要求1所述的用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料，其特征在于：所述S-ZnwInxSyOz为尺寸是20-30 nm的纳米级花球。
3. 根据权利要求1所述的用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料，其特征在于：所述有机材料PEDOT的沉积厚度为20-40 nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 将锌盐、铟盐和离子液体溶解在水中，室温下搅拌至混合均匀，得到混合溶液；
b. 向步骤a所得混合溶液中加入硫代乙酰胺（TAA），室温下继续搅拌至混合均匀；
c. 将步骤b所得溶液在140-180 ℃下反应完后自然冷却；
d. 将步骤c中所得的固体产物洗涤、干燥，得到离子液体修饰的ZnIn2S4；
e. 配制EDOT和离子液体的电解液；
f. 在离子液体修饰的ZnIn2S4溶液滴涂的电极表面滴加氧化剂溶液处理后水洗、晾干；
g. 在步骤f得到的电极表面采用步骤e制备的电解液电化学聚合制备PEDOT，得到用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料PEDOT/S-ZnwInxSyOz。
5. 根据权利要求4所述的用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，混合溶液中，Zn2+与In3+的摩尔比为1 : 2，Zn2+与离子液体的摩尔比为1 : 10-40，离子液体在体系中的浓度为10-40 mmol L-1，所述步骤b中，硫代乙酰胺与Zn2+的摩尔比为4 : 1。
6. 根据权利要求4所述的用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤e中，配制电解液采用的溶剂为无水乙腈，电解液中离子液体与EDOT的摩尔比为1-6 : 5，EDOT的浓度为3-7 mmol L-1。
7.根据权利要求4所述的用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a和e中，离子液体分别为[HOEMIM]NTf2、[HOEMIM]PF6、[HOEMIM]BF4中的至少一种。
8. 根据权利要求4所述的用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤f中，ZnIn2S4与氧化剂的摩尔比为0.118 : 1.2-35.2。
9. 根据权利要求4所述的用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤g中，电化学聚合PEDOT的具体方法为将所述电极浸入所述步骤e制备的电解液中，采用循环伏安法在-0.2-1.7 V范围内电化学聚合5-9圈制备PEDOT，得到用于阴极和阳极光电化学传感通用平台的有机-无机杂化光电材料PEDOT/S-ZnwInxSyOz。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114018995A (zh) | 2022-02-08 |
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