CN109735847A - 用于光生阴极保护的AgInS2/石墨烯/TiO2纳米复合膜光阳极及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米复合膜光阳极领域，特别涉及了一种用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极及其制备方法和应用。将形成TiO₂纳米管阵列膜的钛基体浸入氧化石墨烯溶液中，密封条件下于150～180℃水热反应2～10h，而后冷却洗涤、干燥得石墨烯/TiO₂纳米复合膜；将上述获得石墨烯/TiO₂纳米复合膜中浸入含Ag⁺、In³⁺和S^2‑的水溶液中，而后密封、高压、90～110℃下煅烧2～10h，煅烧后冷却至室温、洗涤、晾干得到AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜。本发明的制备工艺流程简单、合成设备要求简单，安全环保。本发明AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜在光生阴极保护方面具有潜在的应用前景。

Description

用于光生阴极保护的AgInS2/石墨烯/TiO2纳米复合膜光阳极 及制备和应用

技术领域

本发明属于纳米复合膜光阳极领域，特别涉及了一种用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极及其制备方法和应用。

背景技术

金属的腐蚀是自然界不可避免的现象，金属材料在自然环境中与环境发生反应失去原有的性质，导致结构损坏、功能丧失，最终造成资源、能源浪费，经济损失。据统计，我国2014年因腐蚀造成的经济损失超过2.5万亿元，约占国民经济生产总值的3.34％。随着海洋产业规模的不断扩大，海洋腐蚀将造成更为严重的经济损失。因此金属材料腐蚀问题已经成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素之一。

光电化学阴极保护是一种新型的绿色阴极保护技术。其原理是当金属表面涂覆半导体涂层或将金属与半导体涂层材料(多为n型半导体材料)制备的光电极偶联后，在合适波长的光辐照到半导体材料表面时，半导体材料价带中的电子才能够跃迁到导带中，成为自由电子。导带中的光生电子在电场作用下向半导体本体迁移，光生空穴则迁移到半导体表面，与环境中的电子供体发生反应。当该n型半导体材料与偶联的金属材料间具有合适的电位匹配时，半导体材料上产生的光生电子就可以转移到与之偶联的金属材料上，从而为偶联的金属提供电子，宏观上的表现即为金属电位负移，从而起到阴极保护的作用(刘星辰,李亨特,荆江平等.光电化学阴极保护的原理及研究进展[J].装备环境工程,2017,14(6):1-7)。该技术利用光电转换材料捕获太阳能，驱动氧化还原反应。这种方法的优势是利用清洁的太阳能和半导体材料作为光电转换中心，而不会像传统的阴极保护法一样大量牺牲阳极材料，从而具有很大的金属腐蚀保护潜力。

在光电化学阴极保护技术中，通过电化学阳极氧化法制备的TiO₂纳米材料因其良好的化学稳定性，较大的表面积和直接的电子传输通道被广泛研究。TiO₂的禁带宽度为3.2eV，可对波长小于387nm的紫外光响应。然而，纯TiO₂只能吸收紫外光(仅占太阳光谱的3％)而对太阳光的利用率较低，并且在光照下TiO₂产生的光生电子-空穴对在暗态下极易复合，从而失去其对金属的保护作用。通过对TiO₂纳米材料进行改性，可以有效地提高太阳光的利用率，使其吸收范围扩展到可见光区。对TiO₂改性的方法包括半导体修饰，金属或非金属元素掺杂，以及表面光敏化等。

AglnS₂是I-Ⅲ-Ⅵ₂族三元硫化物，有黄铜矿和正交两种晶相，其带隙值分别为1.87和1.98eV(魏清莲,赵雪伶,姚平平等.AglnS₂纳米粒子的制备及其可见光催化活性[J].无机化学学报,2011,27(4):692-696)。金属硫化物的价带一般由S_3p轨道组成，因而相比金属氧化物，硫化物光催化剂通常具有更负的价带位置和较窄的禁带宽度，具有更强的可见光吸收能力(张燕.硫化铟银基光催化剂的制备及其性能研究[D].南昌航空大学.2016)。AglnS₂在可见光区有较强的吸收能力，具有独特的光电和催化性能，在可见光催化和防腐蚀领域中有着广阔的应用前景。最近，石墨烯因其良好的电子转移能力而受到广泛关注。因此，如何将AglnS₂和石墨烯共同修饰，提高其对光生电子和空穴的分离效率，从而改善光电化学阴极保护性能是目前主要的问题。

发明内容

本发明提供了一种用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，

1)石墨烯/TiO₂纳米复合膜的制备：将形成TiO₂纳米管阵列膜的钛基体浸入氧化石墨烯溶液中，密封条件下于150～180℃水热反应2～10h，而后冷却洗涤、干燥得石墨烯/TiO₂纳米复合膜；

2)AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜的制备：将上述获得石墨烯/TiO₂纳米复合膜中浸入含Ag⁺、In³⁺和S^2-的水溶液中，而后密封、高压、90～110℃下煅烧2～10h，煅烧后冷却至室温、洗涤、晾干得到AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜。

所述氧化石墨烯溶液为将氧化石墨烯浸入PBS缓冲溶液中获得，其中，氧化石墨烯的浓度为0.1～0.5g/L；

所述含Ag⁺、In³⁺和S^2-的水溶液为Ag⁺离子、In³⁺离子、S^2-离子、还原性谷胱甘肽、柠檬酸钠和蒸馏水；其中，水溶液中Ag⁺离子摩尔浓度为0.0005～0.5mol/L，In³⁺离子摩尔浓度为0.0005～0.5mol/L，S^2-离子摩尔浓度为0.002～2mol/L，还原性谷胱甘肽摩尔浓度为0.000025～0.025mol/L，柠檬酸钠摩尔浓度为0.0035～3.5mol/L。

所述Ag⁺离子选自硝酸银、硫酸银、醋酸银中的一种或几种，In³⁺离子选自硝酸铟、氯化铟、醋酸铟中的一种或几种，S^2-离子选自硫化钠、硫氢化钠、硫代乙酰胺的一种或几种。

所述TiO₂纳米管阵列膜的钛基体为将钛基体抛光、清晰后于电压为20～30V向，阳极氧化0.5～3h，而后再于400～500℃下煅烧2～4h，待用。

所述TiO₂纳米管阵列膜的钛基体为将Ti基体经抛光液抛光、清洗，以钛基体为阳极，以铂为对电极，在含NH₄F的乙二醇水溶液中在20～30V电压下进行阳极氧化0.5～3h，获得预处理后的TiO₂纳米管阵列；将预处理后的TiO₂纳米管阵列放入马弗炉中煅烧，得到Ti基体上的TiO₂纳米管阵列膜。

所述含NH₄F的乙二醇水溶液为NH₄F、水和乙二醇的质量比为2：20～30：400。

一种用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极，按所述方法制备获得AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜；其中AgInS₂均匀地覆盖在石墨烯和TiO₂纳米管阵列表面，其中TiO₂纳米管排列规则紧密，内径约为80～100nm。

一种用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极的应用：所述AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜作为光阳极在光生阴极保护中的应用。

所述AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜作为光阳极在金属材料特别是钢铁材料防腐方面的应用。

本发明的基本原理：TiO₂与AgInS₂和石墨烯复合后，在可见光照射下，AgInS₂吸收光子并产生光生电子-空穴对，在AgInS₂导带处产生光生电子。由于AgInS₂和石墨烯可以与TiO₂形成异质结构，因此光生电子可以从AgInS₂的导带转移到TiO₂的导带，然后电子从TiO₂的导带转移到石墨烯表面，最终传递到被保护的金属表面，使金属表面的电子增加，电位降低至远低于金属的腐蚀电位，使金属发生阴极极化，从而使金属腐蚀受到控制。同时，AgInS₂价带上的空穴被溶液中的S^2-捕获，从而有效地实现了光生电子-空穴的分离，提高其光电转化效率。

本发明的有益效果为：

本发明制备的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜，可作为光生阴极保护系统中的光阳极。光照时该复合膜可使连接的被保护金属的电极电位大幅度下降，更重要的是在暗态时仍然可较长时间地维持优良的阴极保护作用。

本发明方法制备工艺流程简单、合成设备要求简单，安全环保。

本发明制备的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜与Q235碳钢电极连接，在可见光照射下，可以使其电位下降400mV，发生显著的阴极极化，表明AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜在光生阴极保护方面具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜的表面形貌(SEM图)。

图2为本发明实施例1制备的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜在可见光照射下的暂态光电流图。

图3为本发明实施例1中Q235碳钢在3.5％NaCl溶液中与AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极偶联，光照前后电极电位随时间变化曲线图(on表示光照，off表示关闭光源)。

图4为本发明实施例2制备的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米管复合膜的表面形貌(SEM图)。

图5为本发明实施例2制备的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米管复合膜在可见光照射下的暂态光电流图。

图6为本发明实施例2中Q235碳钢在3.5％NaCl溶液中与AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米管复合膜光阳极偶联，光照前后电极电位随时间变化曲线图(on表示光照，off表示关闭光源)。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明首先把钛箔抛光清洗干净后，阳极氧化一定时间，清洗干燥后煅烧，获得TiO₂纳米管膜。然后采用两步水热法，在TiO₂纳米管表面制备了用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米管复合膜光阳极。将氧化石墨烯溶液加入到水热釜中，将TiO₂纳米管阵列膜放置在溶液里，密封后加热，用水热反应法制得石墨烯/TiO₂薄膜。最后，采用水热反应法将AgInS₂沉积在石墨烯/TiO₂纳米复合膜表面，制得AgInS₂/石墨烯/TiO₂薄膜。

实施例1

制备AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜：

取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，其长15mm，宽为15mm。首先用化学抛光剂对钛箔进行抛光，其中抛光剂为0.45g NH₄F，2.5mL H₂O，6mL HNO₃和6mL H₂O₂的混合溶液。然后依次用去离子水，丙酮，无水乙醇超声清洗后晾干待用。

TiO₂纳米管阵列膜的制备：称取0.45g NH₄F，溶解在8mL去离子水中，加入80mL乙二醇混匀获得混合液，得到混合液。室温下，以清洁后的钛箔基体为阳极，箔片为阴极，在上述混合液中，以30V电压阳极氧化2h。然后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在钛箔基体表面制得TiO₂纳米管阵列膜。

石墨烯/TiO₂纳米管复合膜的制备：首先配制0.1mol/L的pH为9.18的PBS缓冲溶液，而后将0.05g氧化石墨粉末加入到100mL以上配制的PBS缓冲溶液中，超声5min，获得氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液加入到水热釜中，并且将TiO₂纳米管阵列膜放置在溶液里，密封后置于马弗炉加热到180℃保持3h，冷却至室温后用去离子水、无水乙醇洗涤，自然晾干得到石墨烯/TiO₂纳米复合膜。

AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜的制备：将0.0213g AgNO₃和0.0279g InCl₃，0.002g还原性谷胱甘肽，0.258g柠檬酸钠，溶解在180mL蒸馏水中，搅拌均匀，用1.0mol/L的NaOH溶液调节pH至8，然后加入0.3g的Na₂S，获得水溶液。将上述获得石墨烯/TiO₂纳米复合膜浸入上述水溶液中，并将其置于高压反应釜中，再将高压反应釜放在马弗炉中，在110℃下保持7h，冷却至室温后依次用去离子水、无水乙醇洗涤，自然晾干得到AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜(参见图1)。

由图1的SEM图可以看出，AgInS₂均匀地覆盖在石墨烯和TiO₂纳米管阵列表面，其中TiO₂纳米管排列规则紧密，内径约为100nm。

对上述获得复合膜测试其作为光阳极对Q235碳钢的阴极保护效果：

光电流测试：以0.1mol/L Na₂SO₄溶液为电解质溶液，以铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，TiO₂膜或上述获得AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜为工作电极，在可见光照射下测量膜样品的光电流(参见图2)。

由图2暂态光电流谱可以看出，相较于纯TiO₂纳米管膜，AgInS₂/石墨烯/TiO₂复合膜表现出较高的光电流，表明其具有更好的光电转换效应。主要是由于AgInS₂和石墨烯与TiO₂复合后，可以减少光生电子-空穴对的复合，扩大光吸收范围，有效地提高对光的利用率。

AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光生阴极保护测试：采用光电解池和腐蚀电解池的组装系统测试复合膜的光生阴极保护性能。分别以TiO₂膜或上述获得AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na₂S+0.2mol/L NaOH溶液的光电解池中。被保护的Q235碳钢为工作电极置于腐蚀电解池中。以铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3.5％NaCl为介质溶液。光阳极与Q235碳钢电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以300W Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中光阳极表面(参见图3)。

由图3偶联后电极电位随时间的变化曲线可见，当碳钢与可见光照射下的纯TiO₂膜电极偶联时，Q235碳钢的电位从自然腐蚀电位约-580mV降至约-750mV，即下降了170mV，有较好的光生阴极保护效果。当与复合膜连接时，光照下碳钢的电极电位下降了约220mV，而且随着光照时间的延长电极电位没有出现上升趋势，表明复合膜的稳定性良好。当切断光源时碳钢电位比同等条件下与纯TiO₂膜连接时的电位低120mV。当切断光源一定时间再次进行光照时，与TiO₂和AgInS₂/石墨烯/TiO₂复合膜偶联的碳钢的电极电位都可以达到第一次可见光照射时的电位值。以上说明AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米管复合膜是稳定的，而且相较于纯TiO₂纳米管膜，能对Q235碳钢起到更好的光生阴极保护效应。

实施例2

制备AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米管复合膜：

取0.1mm厚的长方形纯钛箔为试样，其长15mm，宽为15mm。首先用化学抛光剂对钛箔进行抛光，其中抛光剂为0.45g NH₄F，2.5mL H₂O，6mL HNO₃和6mL H₂O₂的混合溶液。然后依次用去离子水，丙酮，无水乙醇超声清洗后晾干待用。

TiO₂纳米管阵列膜的制备：称取0.45g NH₄F，溶解在8mL去离子水中，加入80mL乙二醇混匀获得混合液，得到混合液。室温下，以清洁后的钛箔基体为阳极，箔片为阴极，在上述混合液中，以30V电压阳极氧化2h。然后将样品放置在马弗炉中于450℃下煅烧2h，再随炉冷却至室温，即在钛箔基体表面制得TiO₂纳米管阵列膜。

石墨烯/TiO₂纳米管复合膜的制备：首先配制0.1mol/L的pH为9.18的PBS缓冲溶液，而后将0.05g氧化石墨粉末加入到100mL以上配制的PBS缓冲溶液中，超声5min，获得氧化石墨烯溶液；而后将0.05g氧化石墨粉末加入到100mL以上配制的PBS缓冲溶液中，超声5min，获得氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液加入到水热釜中，并且将TiO₂纳米管阵列膜放置在溶液里，密封后置于马弗炉加热到180℃保持3h，冷却至室温后用去离子水、无水乙醇洗涤，自然晾干得到石墨烯/TiO₂纳米复合膜。

AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜的制备：将0.0213g AgNO₃和0.0279g InCl₃，0.002g还原性谷胱甘肽，0.258g柠檬酸钠，溶解在90mL蒸馏水中，搅拌均匀，用1.0mol/L的NaOH溶液调节pH至8，然后加入0.3g的Na₂S，获得水溶液。将上述获得石墨烯/TiO₂纳米复合膜浸入上述水溶液中，并将其置于高压反应釜中，再将高压反应釜放在马弗炉中，在110℃下保持7h，冷却至室温后依次用去离子水、无水乙醇洗涤，自然晾干得到AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜(参见图4)。

由图4SEM图可以看出，AgInS₂纳米颗粒均匀地覆盖在石墨烯和TiO₂纳米管阵列表面，其中TiO₂纳米管排列规则紧密，内径约为100nm。

对上述获得复合膜测试其作为光阳极对Q235碳钢的阴极保护效果：

光电流测试：以0.1mol/L Na₂SO₄溶液为电解质溶液，以铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，TiO₂膜或上述制备获得AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜为工作电极，在可见光照射下测量膜样品的光电流(参见图5)。

由图5暂态光电流谱可以看出，相较于纯TiO₂纳米管膜，AgInS₂/石墨烯/TiO₂复合膜表现出较高的光电流，表明其具有更好的光电转换效应。主要是由于AgInS₂和石墨烯与TiO₂复合后，可以减少光生电子-空穴对的复合，扩大光吸收范围，有效地提高对光的利用率。

AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光生阴极保护测试：采用光电解池和腐蚀电解池的组装系统测试复合膜的光生阴极保护性能。分别以TiO₂膜或上述获得AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na₂S+0.2mol/L NaOH溶液的光电解池中。被保护的Q235碳钢为工作电极置于腐蚀电解池中。以铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3.5％NaCl为介质溶液。光阳极与Q235碳钢电极通过导线连接，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以300W Xe灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中光阳极表面(参见图6)。

由图6偶联后电极电位随时间的变化曲线可见，当碳钢与可见光照射下的纯TiO₂膜电极偶联时，Q235碳钢的电位从自然腐蚀电位约-580mV降至约-750mV，即下降了170mV，有较好的光生阴极保护效果。当与复合膜连接时，光照下碳钢的电极电位下降了约400mV，而且随着光照时间的延长电极电位没有出现上升趋势，表明复合膜的稳定性良好。当切断光源时Q235碳钢电位比同等条件下与纯TiO₂膜连接时的电位低170mV。当切断光源一定时间再次进行光照时，与TiO₂和AgInS₂/石墨烯/TiO₂复合膜偶联的Q235碳钢的电极电位都可以达到第一次可见光照射时的电位值。以上说明AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米管复合膜是稳定的，而且相较于纯TiO₂纳米管膜，能对碳钢起到更好的光生阴极保护效应。

由上述各实施例中记载，在可见光照射下，把表面有AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米管复合膜的试样浸入合适的电解质溶液中作为光阳极，并用导线使之与被保护的金属(碳钢等)连接，即可对金属起到光生阴极保护作用。本发明制备的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米管复合膜在0.1mol/L Na₂S+0.2mol/L NaOH混合溶液中，可见光照射下(λ>400nm)，可以使与之偶联的处于3.5％NaCl溶液中Q235碳钢的电极电位相对其自然腐蚀电位下降400mV，发生显著的阴极极化，表明复合膜在可见光照射下对碳钢具有良好的光生阴极保护作用。在停止光照一定时间后再照射时，电极电位仍可下降至之前同样数值，具有良好稳定性，可持续利用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：

1)石墨烯/TiO₂纳米复合膜的制备：将形成TiO₂纳米管阵列膜的钛基体浸入氧化石墨烯溶液中，密封条件下于150～180℃水热反应2～10h，而后冷却洗涤、干燥得石墨烯/TiO₂纳米复合膜；

2)AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜的制备：将上述获得石墨烯/TiO₂纳米复合膜中浸入含Ag⁺、In³⁺和S^2-的水溶液中，而后密封、高压、90～110℃下煅烧2～10h，煅烧后冷却至室温、洗涤、晾干得到AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜。

2.按权利要求1所述的用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：

所述氧化石墨烯溶液为将氧化石墨烯浸入PBS缓冲溶液中获得，其中，氧化石墨烯的浓度为0.1～0.5g/L。

3.按权利要求2所述的用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述含Ag⁺、In³⁺和S^2-的水溶液为Ag⁺离子、In³⁺离子、S^2-离子、还原性谷胱甘肽、柠檬酸钠和蒸馏水；其中，水溶液中Ag⁺离子摩尔浓度为0.0005～0.5mol/L，In³⁺离子摩尔浓度为0.0005～0.5mol/L，S^2-离子摩尔浓度为0.002～2mol/L，还原性谷胱甘肽摩尔浓度为0.000025～0.025mol/L，柠檬酸钠摩尔浓度为0.0035～3.5mol/L。

4.按权利要求2或3所述的用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述Ag⁺离子选自硝酸银、硫酸银、醋酸银中的一种或几种，In³⁺离子选自硝酸铟、氯化铟、醋酸铟中的一种或几种，S^2-离子选自硫化钠、硫氢化钠、硫代乙酰胺的一种或几种。

5.按权利要求1所述的用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述TiO₂纳米管阵列膜的钛基体为将钛基体抛光、清晰后于电压为20～30V向，阳极氧化0.5～3h，而后再于400～500℃下煅烧2～4h，待用。

6.按权利要求5所述的用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述TiO₂纳米管阵列膜的钛基体为将Ti基体经抛光液抛光、清洗，以钛基体为阳极，以铂为对电极，在含NH₄F的乙二醇水溶液中在20～30V电压下进行阳极氧化0.5～3h，获得预处理后的TiO₂纳米管阵列；将预处理后的TiO₂纳米管阵列放入马弗炉中煅烧，得到Ti基体上的TiO₂纳米管阵列膜。

7.按权利要求6所述的用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极的制备方法，其特征在于：所述含NH₄F的乙二醇水溶液为NH₄F、水和乙二醇的质量比为2：20～30：400。

8.一种权利要求1所述的制备所得用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极，其特征在于：按所述权利要求1所述的方法制备获得AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜；其中AgInS₂均匀地覆盖在石墨烯和TiO₂纳米管阵列表面，其中TiO₂纳米管排列规则紧密，内径约为80～100nm。

9.一种权利要求1所述的制备所得用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极的应用，其特征在于：所述AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜作为光阳极在光生阴极保护中的应用。

10.按种权利要求9所述的制备所得用于光生阴极保护的AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜光阳极的应用，其特征在于：所述AgInS₂/石墨烯/TiO₂纳米复合膜作为光阳极在金属材料特别是钢铁材料防腐方面的应用。