CN101172639A - 介孔稀土氧化物的制备方法 - Google Patents

介孔稀土氧化物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101172639A
CN101172639A CNA2007101706924A CN200710170692A CN101172639A CN 101172639 A CN101172639 A CN 101172639A CN A2007101706924 A CNA2007101706924 A CN A2007101706924A CN 200710170692 A CN200710170692 A CN 200710170692A CN 101172639 A CN101172639 A CN 101172639A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
mesoporous
earth oxide
rare
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007101706924A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101172639B (zh
Inventor
沈绍典
毛东森
周祖新
陆懿
卢冠忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN2007101706924A priority Critical patent/CN101172639B/zh
Publication of CN101172639A publication Critical patent/CN101172639A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101172639B publication Critical patent/CN101172639B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种介孔稀土氧化物的制备方法，它包括有序介孔硬模板剂的选用，稀土氧化物前驱体的填充，稀土氧化物前驱体/硬模板剂复合物的焙烧以及硬模板剂的去除过程。把稀土氧化物前驱体溶液分散到预先制备好的介孔硬模板剂中，通过机械搅拌至溶剂挥发完毕，随后将稀土氧化物前驱体与介孔二氧化硅的复合物在一定温度下焙烧，得到稀土氧化物和硬模板剂的复合物，最后将硬模板剂除去，即得有序结构的介孔稀土氧化物。本发明适合于所有稀土包括镧系稀土氧化物介孔材料的制备，所得稀土介孔氧化物具有结构有序性好，热稳定性高，孔道结构和孔径大小可以任意调节，比表面积和孔容大等特点。

Description

介孔稀土氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔材料的制备方法，特别是涉及一种有序介孔稀土氧化物的制备方法。
背景技术
介孔材料指的是孔径在2-50nm之间的多孔材料，因其拥有高的比表面积和孔容、易于调节的纳米孔道、表面可以通过改性进一步制备新型功能材料等特点而在催化剂、吸附与分离、光学器件以及微电子领域展示了独特的发展前景。
介孔分子筛的合成主要通过用表面活性剂为模板剂或结构导向剂，利用其在溶液中可以自组装成有序的二维或三维结构的分子聚集体，在一定条件下通过无机前驱体同表面活性剂之间的协同相互作用，合成出有序结构的表面活性剂/无机前驱体复合材料，通过焙烧或萃取除去表面活性剂，最终得到有序孔道结构的介孔分子筛材料(J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.McCullen，J.B.Higginsand J.L. Schlenker，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834.)。如赵东元等人用高分子表面活性剂Pluronic P123为模板剂，在酸性介质中合成了高度有序、大比表面积和高孔容的二维六角P6m二氧化硅介孔分子筛SBA-15(D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Frederickson，B.F.Chmelka and G.D.Stucky，Science，1998，279，548)；R.Ryoo及其合作者用Pluronic P123为模板剂，在酸性的合成体系中通过加入有机助剂丁醇的方法，合成了三维立方Ia3d结构的介孔分子筛KIT-6(Freddy Kleitz，Shin Hei Choi and Ryong Ryoo CHEM.COMMUN.，2003，2136-2137)。如果选用的无机前驱体为稀土盐溶液，则稀土盐溶液同表面活性剂发生相互作用，经过水热反应得到表面活性剂/稀土盐的复合物，进一步除去模板剂后，将得到介孔结构的过渡金属氧化物材料。如Mitsunori Yada(Y.Mitsunori，K.Hirohumi，I.Akira etal，Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，3506.)曾用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠作模板剂、均相沉淀的方法合成层状稀土介孔氧化物材料，并表征了它们的磁性性能，但这种层状稀土介孔氧化物的热稳定性较差。Michael A.Morris改进了他们的研究方法，采用中性模板剂合成了介孔稀土氧化物，在较高的温度450℃下焙烧后能维持样品的结构，但样品的有序性较差。(M.L.Daniel，M.R.Kevin，M.A.Morris J.Mater.Chem.，2002，12，1207.)国内王彤文及其合作者曾用阴离子表面活性剂作模板剂合成了有序结构的介孔氧化钇(T.Wang，L.Dai.Synthesis and characterization of yttrium-based cubicmesophase by using anionic surfactant as template[J].Colloidand Surfaces A：physicochemical and Engineering Aspects，2002，209：65)，但稳定性不好。杨儒等(中国发明专利申请号02158777.9)用混合模板剂方法合成了介孔稀土氧化物，虽然强调其热稳定性高(600℃仍然保持完好的介孔结构)，但孔径单一，且没有给出样品的具体结构解析即X-射线衍射图以及表征孔道性质的氮气吸附图，很可能是氧化物介孔结构的有序性较差且不呈现规整的孔道结构。
通过稀土盐溶液同表面活性剂相互作用所合成的介孔稀土氧化物，其结构有序性差和热稳定性低的原因是由于稀土氧化物的特殊性所造成的：在溶液中稀土离子同表面活性剂之间的作用力虽然是静电作用力，但作用力的强度不够，通过表面活性剂做结构导向剂或模板剂同稀土离子作用合成介孔稀土盐/模板剂复合材料后，其在焙烧或萃取脱出模板剂的过程中，由于表面活性剂的分解、稀土盐的热解形成稀土氧化物晶体等常常造成介孔分子筛的结构有序性被破坏，因此用表面活性剂作模板剂或结构导向剂，通过有机-无机协同作用合成的稀土介孔氧化物，其结构有序性和热稳定性往往都不高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中，通过单模板及混合模板剂所得到的介孔稀土氧化物均具有孔径单一、结构不可调、有序性及热稳定性不高等缺点。本发明提出一种采用硬模板剂来制备介孔稀土氧化物的方法，该制备方法所得到的稀土氧化物具有孔径结构可调、有序度高、热稳定性好(＞1000℃)，比表面积和孔径、孔容大等特点。
硬模板剂法是一种新的合成介孔材料的方法，其特点在于用预先制备好的多孔材料如介孔二氧化硅或介孔碳材料为模板剂，将氧化物前驱体填充入硬模板剂的孔道中，通过搅拌让溶剂挥发至干，随后将干燥的金属盐/二氧化硅复合物高温焙烧，得到氧化物/硬模板剂复合物。最后用氢氟酸或氢氧化钠或焙烧除去硬模板，即得有序结构的介孔氧化物材料。
由于硬模板剂的高度有序性，因而所得到的介孔氧化物也是高度有序的。
通过选择不同结构如二维六角或三维立方结构的硬模板剂，可以合成出不同结构的有序稀土氧化物材料。
同用其他模板剂法合成多孔纳米材料相比，由于硬模板剂的整个孔道是被稀土氧化物前驱体填充着的，在焙烧过程中有介孔硬模板剂做支撑，因而介孔的稀土/硬模板剂复合物可以承受很高的焙烧温度，当焙烧完成并进一步除去硬模板剂后，所留下的介孔稀土氧化物除仍能保持很好的结构有序性，还可以合成高热稳定性(＞1000℃)的有序结构介孔稀土氧化物。
国内外用硬模板剂法制备介孔稀土氧化物的却未见报道。
本发明的技术方案：
本发明包括介孔硬模板剂的选用，稀土氧化物前驱体的填充，稀土氧化物前驱体/硬模板剂复合物的焙烧以及硬模板剂的去除等过程。
在制备介孔稀土氧化物前，预先合成不同结构的硬模板剂，随后将稀土氧化物前驱体溶于水或乙醇等溶剂，配成浓度为1×10-3--1mol.L-1的稀土氧化物前驱体溶液，再将稀土氧化物前驱体溶液分散到一定质量的有序介孔二氧化硅分子筛中，使得稀土氧化物前驱体同二氧化硅分子筛的摩尔比为1∶0.5-5，通过机械搅拌至溶剂挥发完毕，随后将稀土氧化物前驱体与介孔硬模板剂的复合物在一定温度(500-1200℃)下焙烧3-20小时，得到稀土氧化物和硬模板剂的复合物，最后将模板剂通过焙烧或酸或碱溶液除去，即得有序结构的介孔稀土氧化物。
制备中所使用的硬模板剂可以选用有序介孔二氧化硅分子筛如二维六角(p6m)的SBA-15或三维立方结构(Ia3d)的KIT-6等，也可以选用其它有序结构的介孔碳CMK-1或CMK-3(P6m)(S.Jun，S.H.Joo，R.Ryoo，M.Kruk，M.Jaroniec，Z.Liu，T.Ohsuna and O.Terasaki，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，10712.)等为硬模板剂。
制备中所使用的稀土氧化物前驱体为稀土盐，包括稀土氯化物、稀土硫酸盐和稀土硝酸盐等。
制备中所使用的溶剂为水和其它能溶解稀土盐的有机溶剂如甲醇、乙醇、丙酮等。
制备中所使用的稀土氧化物前驱体盐在水或其它有机溶剂中的浓度为1×10-4--1 mol.L-1，其最佳范围在1×10-3-0.6mol.L-1之间。
制备中采用的稀土氧化物前驱体可以是所有镧系稀土氧化物前驱体或其混合物。即Y和La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等元素所组成的稀土无机盐(氯化物、硝酸盐、硫酸盐)等或所所组成的稀土无机盐(氯化物、硝酸盐、硫酸盐)的混合物。
制备中采用的稀土氧化物前驱体还可以是所有镧系稀土氧化物前驱体同过渡金属前驱体所组成的混合物。
制备有序稀土氧化物的过程中，稀土氧化物前驱体同硬模板剂的摩尔比为1∶0.5-5之间。稀土氧化物前驱体同硬模板剂的摩尔比对能否合成有序结构的介孔稀土氧化物有着重要的影响，如果稀土氧化物前驱体同硬模板剂的摩尔比过小，意味着加入的稀土氧化物前驱体量大，则焙烧后，稀土氧化物常常覆盖在介孔硬模板剂的表面，容易得到无序结构的介孔稀土氧化物，而且比表面积相对较低；反之，当稀土氧化物前驱体同硬模板剂的摩尔比过大，则硬模板剂的孔道内不能被完全填满，加热除去模板剂后往往造成孔道结构的塌陷，也不能得到有序结构的稀土介孔氧化物材料。稀土氧化物前驱体同硬模板剂的最佳摩尔比在1∶1-3之间。同时值得注意的是，稀土氧化物前驱体溶液的浓度也不能太高，稀溶液有利于前驱体进入介孔硬模板剂的孔道内。
另外，焙烧温度不宜过低，否则得不到具有晶体墙结构的介孔稀土氧化物。其最佳温度在600-1000℃，
高温下焙烧时间也不能过长，焙烧时间长，也常常导致孔道塌陷，得不到有序结构的介孔稀土氧化物材料，焙烧时间在4-6小时比较容易生成有序结构的介孔稀土氧化物。
本发明的效果：
本发明利用有序结构的介孔材料如二氧化硅分子筛和碳分子筛为硬模板剂，通过往硬模板剂的孔道内填入稀土氧化物前驱体的方法，合成出有序结构的稀土氧化物前驱体/硬模板剂的复合物，进一步通过焙烧得到稀土氧化物/硬模板剂复合物。在除去硬模板剂后即可得到有序结构的介孔稀土氧化物分子筛材料。通过本方法所合成的有序结构介孔氧化物分子筛材料，其产物的结构和有序性容易控制，所合成的介孔稀土氧化物可以保持很高的热稳定性(600-1000℃)，比表面积高，孔容和孔径大等特点，而且介孔稀土氧化物的结构和孔径可以通过选用的硬模板剂的性质随意调节。本方法制备过程简单，操作方便，适用范围广泛，可以进一步制备具有有序介孔结构的复合稀土/稀土氧化物和复合稀土/过渡金属氧化物材料。
附图说明
图1，本发明制备的介孔稀土氧化钇的小角-X射线衍射(SAXRD)图。
图2，本发明制备的介孔稀土氧化钇的氮气吸附--脱附图。
图3，本发明制备的介孔稀土氧化钇的孔径分布图。
图4，本发明制备的介孔稀土氧化钇的在不同方向[311]和[531]的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
预先按文献合成二维六角p6m的SBA-15以及三维立方结构Ia3d的KIT-6介孔二氧化硅分子筛或介孔碳CMK-1或CMK-3材料等。往一定量的稀土氧化物前驱体如稀土硝酸盐中加入一定量的水或乙醇配成稀土氧化物前驱体溶液，稀土氧化物前驱体溶液的浓度为1×10-4-1 mol.L-1，将此稀土氧化物前驱体溶液慢慢滴加入上述介孔硬模板剂材料中并不断搅拌，介孔模板剂的稀土氧化物前驱体同所用硬模板剂的用量，其摩尔比为1∶0.05-5，机械搅拌至溶剂完全挥发至干，将所得到的稀土氧化物前驱体/硬模板剂放入马弗炉中焙烧，焙烧温度600-1200℃，升温速度为1℃/min，当温度达到指定温度后保持3-6小时，停止加热并自然冷却到室温取出。
上述方法中如果使用二氧化硅介孔材料为硬模板剂，则在反应结束后进一步用2mol.L-1氢氧化钠溶液在60℃下浸泡处理30min，离心分离，弃去上层清液；重复多次以除去二氧化硅介孔分子筛，最后用去离子水继续洗涤直至滤液的pH显中性，即得有序介孔稀土氧化物。或加入10ml 10％的氢氟酸溶液，搅拌过夜，离心分离，弃去上层清液；重复多次以除去二氧化硅介孔分子筛，最后用去离子水继续洗涤直至滤液的pH呈现中性，即得有序介孔稀土氧化物。
如果采用介孔碳为硬模板剂，则需在氮气气氛中焙烧，待反应结束后停止通入氮气，让热的稀土氧化物/介孔碳在空气气氛中自然将碳氧化成为二氧化碳气体，最后得到介孔稀土氧化物材料。
在本实施步骤中，所用的稀土氧化物前驱体主要指的是所有镧系稀土氧化物前驱体，包括Y和La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy Ho、Er、Tm、Yb、Lu等元素所组成的稀土无机盐(氯化物、硝酸盐、硫酸盐)或其混合物等。也可以是所有镧系稀土氧化物前驱体同过渡金属前驱体所组成的混合物。这样可以制备出有序介孔结构的稀土氧化物/稀土氧化物或稀土氧化物/过渡金属氧化物复合材料。
实施例1：
称取0.5克立方结构的二氧化硅介孔分子筛KIT-6，往其中加入40克无水乙醇，在搅拌情况下加入三水合硝酸钇2.01克，继续搅拌至乙醇挥发完毕，并在空气中继续干燥12小时。将由此制得的稀土硝酸钇/二氧化硅介孔分子筛复合材料在600℃下焙烧6小时，升温速率为1℃/min，最后得到稀土氧化钇/二氧化硅分子筛的复合材料。往稀土氧化钇/二氧化硅分子筛的复合材料中加入25ml浓度为2M的氢氧化钠溶液，并在60℃下水热处理30min，离心分离，弃去上层清液；用上述方法重复四次以除去二氧化硅介孔分子筛，最后用去离子水继续洗涤直至滤液的pH显中性，从而得到有序结构的介孔稀土氧化钇。
小角X-射线衍射(XRD)图谱表征已经除去二氧化硅硬模板剂后的介孔稀土氧化钇为有序三维立方(Ia3d)结构(参见附图1)；氮气吸附-脱附数据(参见附图2)表明介孔稀土氧化钇样品呈现IV型等温吸附脱附曲线，在相对压力0.65-0.95之间有一个明显的HI型滞回环，孔径分布图(参见附图3)表明孔径分布均一，BJH吸附孔径为11.6nm，从氮气吸附-脱附数据计算得出稀土介孔氧化钇的BET比表面积为132.5m2/g，BJH吸附孔容为0.9cm3/g。
介孔稀土氧化钇的透射电子显微镜照片在[311]和[531]方向的TEM图(参见附图4)揭示样品为三维立方(Ia3d)结构，同小角X-射线衍射(XRD)解析的结构一致。
实施例2：
称取0.2克二维六角结构的二氧化硅介孔分子筛SBA-15，往其中加入20克无水乙醇，在搅拌情况下加入氯化钕0.85克，继续搅拌至乙醇挥发完毕，并在空气中继续干燥12小时。将由此制得的稀土氯化钕/二氧化硅介孔分子筛复合材料在1000℃下焙烧2小时，升温速率为1℃/min，最后得到稀土氧化钕/二氧化硅分子筛的复合材料。
往稀土氧化钕/二氧化硅分子筛的复合材料中加入10ml 10％的氢氟酸溶液，搅拌过夜，离心分离，弃去上层清液；用上述方法重复四次以除去二氧化硅介孔分子筛，最后用去离子水继续洗涤直至滤液的pH呈现中性，即得有序介孔稀土氧化钕。
XRD图谱表明介孔稀土氧化钕为二维六角P6m结构，从氮气吸附-脱附数据计算得出稀土介孔氧化钕的BET比表面积为142.3m2/g，BJH吸附孔容为0.5cm3/g，BJH吸附孔径为5.3nm。
实施例3：
称取0.2克立方结构的二氧化硅介孔分子筛KIT-6，往其中加入20克水，在搅拌情况下加入氯化钇0.73克，继续搅拌至水挥发完毕，并在空气中继续干燥12小时。将由此制得的稀土氯化钇/二氧化硅介孔分子筛复合材料在1000℃下焙烧2小时，即得到稀土氧化钇/二氧化硅分子筛的复合材料。
除去二氧化硅硬模板剂的方法同实施例1相似，往稀土氧化钇/二氧化硅分子筛的复合材料中加入30ml浓度为2M的氢氧化钠溶液，并在60℃下水热处理30min，离心分离，弃去上层清液；用上述方法重复四次以除去二氧化硅介孔分子筛，最后用去离子水继续清洗直至滤液的pH显中性，即得有序介孔稀土氧化钇。
XRD图谱表明介孔稀土氧化钇为三维六角Ia3d结构，从氮气吸附-脱附数据计算得出稀土介孔氧化钇的BET比表面积为132.8m2/g，BJH吸附孔容为0.7cm3/g，BJH吸附孔径为8.3nm。
实施例4：
称取0.25克二维六角结构的介孔碳分子筛CMK-3，往其中加入40克去离子水，在搅拌情况下加入三水合硝酸钇0.98克，继续搅拌以加速去离子水的蒸发，直至溶剂水挥发完毕，进一步在空气中干燥12小时。将由此制得的稀土硝酸钇/介孔碳分子筛复合材料在氮气气氛中焙烧：焙烧温度为800℃，有室温加热到800℃的升温速度为1℃/min，当马弗炉的温度为800℃时保持焙烧温度2小时，然后停止加热，让稀土氧化物/介孔碳复合氧化物在空气气氛中自然降温，此时作为硬模板剂的介孔碳在热空气中自然氧化为二氧化碳，最后得到二维六角的介孔稀土氧化钇。
小角X-射线衍射(XRD)图谱表征得到的介孔稀土氧化钇为有序二维六角(P6m)结构；氮气吸附-脱附数据表明介孔稀土氧化钇样品的BJH吸附孔径为5.6nm，BET比表面积为162.3m2/g，BJH吸附孔容为0.84cm3/g。
实施例5：
称取0.2克立方结构的二氧化硅介孔分子筛KIT-6，往其中加入30克无水乙醇，在搅拌情况下加入硝酸钇0.53克和硝酸铕0.17克，继续搅拌至乙醇完全挥发，进一步在空气中干燥12小时。将由此制得的稀土硝酸钇/硝酸铕/二氧化硅介孔分子筛复合材料在1000℃下焙烧2小时，升温速率为1℃/min，即得到稀土氧化钇/氧化铕/二氧化硅介孔分子筛的复合材料。
除去二氧化硅硬模板剂的方法同实施例1相似，往稀土氧化钇/氧化铕/二氧化硅分子筛的复合材料中加入30ml浓度为2M的氢氧化钠溶液，并在60℃下水热处理30min，离心分离，弃去上层清液；用上述方法重复四次以除去二氧化硅介孔分子筛，最后用去离子水继续清洗直至滤液的pH显中性，即得有序介孔稀土氧化钇/氧化铕复合材料。
XRD图谱表明介孔稀土氧化钇/氧化铕复合材料为三维立方Ia3d结构，从氮气吸附-脱附数据计算得出稀土介孔氧化钇/氧化铕复合材料的BET比表面积为152.8m2/g，BJH吸附孔容为0.7 cm3/g，BJH吸附孔径为8.3nm。
实施例6：
称取0.5克三维立方结构的介孔碳分子筛CMK-1，往其中加入60克无水乙醇，在搅拌情况下加入硝酸钇1.33克和硝酸锆0.42克，继续搅拌至乙醇完全挥发，进一步在空气中干燥12小时。将由此制得的稀土硝酸钇/硝酸锆/碳介孔分子筛复合材料在氮气气氛700℃下焙烧2小时，升温速率为1℃/min，即得到稀土氧化钇/氧化锆/介孔碳分子筛的复合材料。停止加热后，让复合材料在空气气氛中自然冷却，介孔碳将在热空气中氧化为二氧化碳气体，留下二维六角的稀土氧化钇/氧化锆介孔复合材料。
XRD图谱表明介孔稀土氧化钇/氧化锆复合材料为三维立方Ia3d结构，从氮气吸附-脱附数据计算得出稀土介孔氧化钇/氧化锆复合材料的BET比表面积为181.6m2/g，BJH吸附孔容为0.83cm3/g，BJH吸附孔径为4.7nm。

Claims (8)

1.一种介孔稀土氧化物的制备方法，其特征在于具体制备步骤是：
(1)、预先合成不同结构的硬模板剂：有序结构的介孔二氧化硅分子筛、有序结构的介孔碳；
(2)将稀土氧化物前驱体溶于水或乙醇溶剂，配成浓度为1×10-4--1mol.L-1的稀土氧化物前驱体溶液；
(3)将稀土氧化物前驱体溶液分散到一定质量的有序介孔硬模板剂中，使得稀土氧化物前驱体同介孔硬模板剂的摩尔比为1∶0.5-5，通过机械搅拌至溶剂挥发完毕；
(4)将稀土氧化物前驱体与介孔硬模板剂的复合物在一定温度500-1200℃下焙烧3-20小时，得到稀土氧化物和硬模板剂的复合物；
(5)将稀土氧化物和硬模板剂的复合物通过焙烧或酸或碱溶液除去，即得有序结构的介孔稀土氧化物。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：有序结构的介孔二氧化硅分子筛为二维六角p6m的SBA-15以及三维立方结构1a3d的KIT-6；有序结构的介孔碳为CMK-1或CMK-3材料。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：稀土氧化物前驱体为一种或两种、多种镧系稀土金属元素的无机酸盐(氯化物、硝酸盐、硫酸盐)的混合物，镧系稀土金属元素包括Y和La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：稀土氧化物前驱体为一种、两种、多种镧系稀土金属元素的无机酸盐(氯化物、硝酸盐、硫酸盐)与过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氯化物的混合物。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：稀土氧化物前驱体溶液为稀土无机酸盐的水溶液或能溶解稀土无机酸盐的其他挥发性有机溶剂的溶液：乙醇溶液、甲醇溶液、丙酮溶液，其浓度为1×10-3-0.6mol.L-1。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：稀土氧化物前驱体同所用硬模板剂的用量摩尔比为1∶1-3。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：焙烧时间4-6小时，焙烧温度在600-1000℃。
8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于去除模板剂的方法是：
(1)用二氧化硅介孔材料为硬模板剂，在焙烧反应结束自然冷至室温后，用2mol.L-1氢氧化钠溶液在60℃下浸泡处理30min，离心分离，弃去上层清液，或加入10％的氢氟酸溶液，搅拌过夜，离心分离，弃去上层清液，重复多次以除去二氧化硅介孔分子筛，最后用去离子水继续洗涤直至滤液的pH呈现中性；
(2)用介孔碳为硬模板剂时，在焙烧反应结束后，停止通入氮气，让热的稀土氧化物/介孔碳在空气气氛中自然将介孔碳氧化为二氧化碳。
CN2007101706924A 2007-11-21 2007-11-21 介孔稀土氧化物的制备方法 Expired - Fee Related CN101172639B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101706924A CN101172639B (zh) 2007-11-21 2007-11-21 介孔稀土氧化物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101706924A CN101172639B (zh) 2007-11-21 2007-11-21 介孔稀土氧化物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101172639A true CN101172639A (zh) 2008-05-07
CN101172639B CN101172639B (zh) 2011-03-30

Family

ID=39421428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101706924A Expired - Fee Related CN101172639B (zh) 2007-11-21 2007-11-21 介孔稀土氧化物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101172639B (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102583255A (zh) * 2012-01-04 2012-07-18 渤海大学 一种介孔过渡金属复合氧化物的制备方法
CN101575514B (zh) * 2009-05-26 2012-10-24 上海应用技术学院 一种介孔稀土磷酸盐荧光体及其制备方法
CN102807252A (zh) * 2012-08-20 2012-12-05 上海应用技术学院 一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料及其制备方法
CN102908982A (zh) * 2012-10-24 2013-02-06 陕西省石油化工研究设计院 一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法
CN102924144A (zh) * 2012-11-30 2013-02-13 浙江师范大学 一种介孔铈镨复合氧化物的制备方法
CN103204534A (zh) * 2013-04-12 2013-07-17 青岛科技大学 一种制备壳层厚度可调的二氧化铈空心球的方法
CN103752318A (zh) * 2013-12-26 2014-04-30 内蒙古工业大学 用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂及其制备方法
CN104174426A (zh) * 2014-09-10 2014-12-03 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于氮氧化物净化的催化剂及其制备方法
CN105964266A (zh) * 2016-07-08 2016-09-28 南京工程学院 一种油酸高选择性催化氧化合成壬醛的催化剂
CN108144633A (zh) * 2018-02-06 2018-06-12 温州包鹿新材料有限公司 一种改性空气净化材料及其应用
CN108176360A (zh) * 2018-02-06 2018-06-19 温州包鹿新材料有限公司 一种石墨烯改性空气净化材料及其应用
CN108341428A (zh) * 2018-02-07 2018-07-31 厦门大学 一种多孔径分布的金属氧化物复合材料的制备方法
CN109731579A (zh) * 2018-12-25 2019-05-10 天津大学 一种镍负载的介孔氧化镧催化剂及其制备方法
CN110152598A (zh) * 2018-02-06 2019-08-23 温州包鹿新材料有限公司 一种石墨烯改性空气净化材料的制备方法及其制得的材料
CN114367267A (zh) * 2022-01-19 2022-04-19 中国科学院赣江创新研究院 一种介孔复合材料及其制备方法与应用

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101575514B (zh) * 2009-05-26 2012-10-24 上海应用技术学院 一种介孔稀土磷酸盐荧光体及其制备方法
CN102583255B (zh) * 2012-01-04 2013-08-21 渤海大学 一种介孔过渡金属复合氧化物的制备方法
CN102583255A (zh) * 2012-01-04 2012-07-18 渤海大学 一种介孔过渡金属复合氧化物的制备方法
CN102807252A (zh) * 2012-08-20 2012-12-05 上海应用技术学院 一种介孔铈锆固溶体复合氧化物纳米材料及其制备方法
CN102908982A (zh) * 2012-10-24 2013-02-06 陕西省石油化工研究设计院 一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法
CN102924144A (zh) * 2012-11-30 2013-02-13 浙江师范大学 一种介孔铈镨复合氧化物的制备方法
CN103204534A (zh) * 2013-04-12 2013-07-17 青岛科技大学 一种制备壳层厚度可调的二氧化铈空心球的方法
CN103752318A (zh) * 2013-12-26 2014-04-30 内蒙古工业大学 用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂及其制备方法
CN103752318B (zh) * 2013-12-26 2016-03-16 内蒙古工业大学 用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂及其制备方法
CN104174426B (zh) * 2014-09-10 2019-05-03 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于氮氧化物净化的催化剂及其制备方法
CN104174426A (zh) * 2014-09-10 2014-12-03 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于氮氧化物净化的催化剂及其制备方法
CN105964266A (zh) * 2016-07-08 2016-09-28 南京工程学院 一种油酸高选择性催化氧化合成壬醛的催化剂
CN105964266B (zh) * 2016-07-08 2019-10-08 南京工程学院 一种油酸高选择性催化氧化合成壬醛的催化剂
CN108176360A (zh) * 2018-02-06 2018-06-19 温州包鹿新材料有限公司 一种石墨烯改性空气净化材料及其应用
CN108144633A (zh) * 2018-02-06 2018-06-12 温州包鹿新材料有限公司 一种改性空气净化材料及其应用
CN110152598A (zh) * 2018-02-06 2019-08-23 温州包鹿新材料有限公司 一种石墨烯改性空气净化材料的制备方法及其制得的材料
CN108341428A (zh) * 2018-02-07 2018-07-31 厦门大学 一种多孔径分布的金属氧化物复合材料的制备方法
CN108341428B (zh) * 2018-02-07 2019-05-24 厦门大学 一种多孔径分布的金属氧化物复合材料的制备方法
CN109731579A (zh) * 2018-12-25 2019-05-10 天津大学 一种镍负载的介孔氧化镧催化剂及其制备方法
CN114367267A (zh) * 2022-01-19 2022-04-19 中国科学院赣江创新研究院 一种介孔复合材料及其制备方法与应用
CN114367267B (zh) * 2022-01-19 2023-11-28 中国科学院赣江创新研究院 一种介孔复合材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101172639B (zh) 2011-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101172639B (zh) 介孔稀土氧化物的制备方法
Nguyen-Phan et al. The role of rare earth metals in lanthanide-incorporated mesoporous titania
Rao et al. Synthesis, CO2 absorption property and densification of Li4SiO4 powder by glycine-nitrate solution combustion method and its comparison with solid state method
Ribeiro et al. The influences of heat treatment on the structural properties of lithium aluminates
KR100655213B1 (ko) 나노미터 크기의 입자를 이용한 중간구조화 물질의 제조방법
Si et al. Non-template hydrothermal route derived mesoporous Ce 0.2 Zr 0.8 O 2 nanosized powders with blue-shifted UV absorption and high CO conversion activity
Mitran et al. Thermal stability enhancement of mesoporous SBA-15 silica through nanoconfinement of ceria nanoparticles
US11434339B2 (en) Method for making a PEG phase change composite
Hong et al. Sol–gel synthesis and characterization of mesoporous manganese oxide
CN100558638C (zh) 阶层多孔γ-氧化铝及其制备方法和用途
Du et al. Low temperature nanocasting synthesis of lanthanide ions (Ln= Tb, Eu, Dy) doped CaWO4 mesoporous structure with efficiently luminescent properties
Yano et al. A novel route to highly monodispersed mesoporous silica spheres consisting of nano-sized particles
Niu et al. Chelating template-induced encapsulation of NiO cluster in mesoporous silica via anionic surfactant-templated route
Wang et al. Synthesis of morphology-controllable mesoporous Co3O4 and CeO2
Mohaisen et al. Shape-stabilized phase change material for thermal energy storage: Sr+ 2 doped BaCO3 matrix incorporating polyethylene glycol
CN105152192B (zh) 一种氧化镁/稀土氧化物核壳结构花状纳米复合材料的制备方法
US20050123465A1 (en) Mesoporous compound comprising a mineral phase of aluminum and cerium, titanium or zirconium oxide particles and, optionally, an element in solid solution in said particles, the preparation method thereof and uses of same
Wang et al. Temperature control in the synthesis of cubic mesoporous silica materials
Wang et al. Size control of SBA-15 by tuning the stirring speed for the formation of CMK-3 with distinct adsorption performance
CN101575091B (zh) 一种介孔稀土磷酸盐及其制备方法
CN102583495B (zh) 一种稀土金属离子掺杂氧化铈纳米材料的制备方法
Jadhav et al. Concentration and temperature effect on controlling pore size and surface area of mesoporous titania by using template of F-68 and F-127 co-polymer in the sol–gel process
Shi et al. Facile synthesis of micro-mesoporous alumina-zirconia nanocrystals with tailoring texture
Zhao et al. Preparation of mesoporous La2Zr2O7 aerogel via non-alkoxide sol-gel process with different solvent systems
CN115646474A (zh) 一种锰钛基复合锂离子筛及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110330

Termination date: 20131121