CN100558638C - 阶层多孔γ-氧化铝及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种阶层多孔γ-氧化铝及其制备方法。本发明是以廉价且易取得的天然植物葛根为模板，经硝酸前处理，再经过三氯化铝溶液浸泡-氨气熏浸-高温焙烧，得到与葛根孔道结构相似的阶层多孔γ-氧化铝。该制备方法无需表面活性剂，制备工艺简单，成本低且制得的氧化铝纯度高。与传统的γ-氧化铝相比，本发明制得的阶层多孔γ-氧化铝不仅具有丰富的介孔，而且具有丰富的大孔、更大的比表面积和孔容量和良好的孔结构热稳定性，作为载体在催化、吸附、分离、纳米反应器、模板和光控器件方面具有重要的应用价值。

Description

阶层多孔γ-氧化铝及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种阶层多孔γ-氧化铝及其制备方法和用途。

背景技术

按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可按其孔径的大小分为三类：孔径小于2nm的为微孔材料，孔径在2～50nm之间的为介孔材料(介于微孔和大孔之间称为介孔)，孔径大于50nm的为大孔材料。

小孔意味着有大的比表面积，有利于催化剂的初活性和容纳更多金属；但不利于金属和有机化合物向孔内部扩散，容易造成孔口堵塞。与此相反，具有较大孔的催化剂的初活性较低，但利于金属和有机化合物向孔内部扩散，能保持较长时间的活性(罗锡辉.关于工业加氢处理催化剂设计及制备问题的思考.石油学报，2005，21(4)：14～21)。如果使用阶层大孔-介孔材料作为催化剂的载体，其大孔就是畅通无阻的输运通道，可以很方便地把大分子输运到活性位点，其介孔既可以成为金属纳米颗粒的固定位点，又可防止金属纳米颗粒的随便迁移，保证金属纳米颗粒良好的分散性，进而使催化剂较高的活性保持较长时间(J.L.Blin，A.Léonard，Z.Y.Yuan，L.Gigot，A.Vantomme，A.K.Cheetham，B.L.Su，Angew.Chem.，Int.Ed.2003，42，2872～2875)。例如，Ternan等制备出了大孔氧化铝(0.1～100微米)含量分别为0％、15％、20％、25％、30％的渣油裂解催化剂(M.Ternan，Energy&Fuels，1998，12：239～247)。与油渣裂解的标准催化剂相比，用含大孔氧化铝含量为15％的催化剂时，525摄氏度以上的油渣的转化率较高，馏出物产率较高，总的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属的产物较多，微碳渣油的转化率也较高。由此可见，阶层多孔材料中不同孔径分布的孔道不仅是渣油逐级裂解的场所，还是产物快速扩散的优良通道。

一般来说，多孔材料的孔径都不是单一分布的，只是其中的一个分布占有绝对优势，所以往往表现出单孔径的性能。为了获得多孔材料的多孔径性能，目前，主要是利用由不同成孔模板叠加成的混合模板作为孔结构导向剂，来制备出阶层的多孔材料。例如，Holland等先后使用双模板剂(PS球和长链季铵盐)合成了含有多种孔径分布的有序大孔材料(B.T.Holland，L.Abrams，and A.Ste in，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，121(1999)4308～4309)。Yang等使用微模具、胶态晶体和表面活性剂的三组分模板合成出了含有阶层有序的孔材料(P.D.Yang，T.Deng，D.Y.Zhao，D.Y.Feng，D.Pine，B.F.Chmelka，G.M.Whitesides and G.D.Stucky，SCIENCE，282(1998)2244～2246)。近来，Kuang等用PS球、嵌段共聚物和“离子液晶”作模板合成出了具有三阶层完全有序的多孔材料(D.Kuang，T.Brezesinski，B.Smarsly，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，126(2004)10534～10535)。上述方法制备阶层多孔γ-氧化铝都需要借助成本较高的人工模板，并且制得的阶层多孔γ-氧化铝纯度较低。而且，到迄今为止，尚未有人通过无机前驱体渗入植物模板的途径来合成阶层多孔γ-氧化铝。因此，本发明选用廉价易得的葛根茎为原模板，经酸浸泡后，得到了理想的无灰模板；无灰模板再经过三氯化铝溶液浸泡-氨气熏浸-高温煅烧，即生成阶层多孔γ-氧化铝，开发出一种低成本制备高纯度的阶层多孔γ-氧化铝的新工艺。而且，本发明中，将铂纳米粒子原位负载在制得的阶层多孔γ-氧化铝上，经过在不同温度下的退火处理来考察铂纳米粒子的热稳定性，进而检验氧化铝载体的热稳定性，结果表明制得的阶层多孔γ-氧化铝的孔结构具有相当高的热稳定性，经高温加热后仍保持原有结构，不易坍塌。

发明内容

本发明的目的是提供一种纯度高，且在高温下具有很好热稳定性的阶层多孔γ-氧化铝。

本发明的再一目的是提供一种全新的阶层多孔γ-氧化铝的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低。

本发明的还一目的是提供阶层多孔γ-氧化铝的用途。

本发明以廉价且极易取得的天然植物葛根的茎为模板，先用硝酸进行前处理得到无灰的生物模板，再经三氯化铝溶液浸泡-氨气熏浸-高温焙烧，得到与葛根茎的孔道结构相似的阶层多孔γ-氧化铝，也就是既有介孔，又有大孔。

本发明的阶层多孔γ-氧化铝具有与天然植物葛根茎的孔道结构相似的孔道结构，其既有孔径分布在6～7nm的介孔，又有孔径分布在几百纳米到几十微米的大孔；该阶层多孔γ-氧化铝在经过600～1000摄氏度的煅烧后，其比表面积仍高达170～180m²/g，孔容量达0.3～0.4cm³/g，高于已报道的阶层多孔γ-氧化铝的相应参数。在该阶层多孔γ-氧化铝上原位负载铂纳米粒子，并经400～1000摄氏度高温退火处理，发现铂纳米粒径在高温退火后无明显长大，表明该阶层多孔γ-氧化铝孔结构具有相当高的热稳定性，经高温加热后仍保持原有结构，不易坍塌。

本发明的阶层多孔γ-氧化铝的制备方法包括如下步骤：

(1).取野生植物葛根的茎为模板，剥皮后横切成片状。为了除去葛根中的金属离子，将其浸泡到浓度为1～4摩尔/升的硝酸水溶液中20～30小时，然后取出并用蒸馏水反复冲洗，直到pH值接近7，在室温下真空干燥；

(2).将步骤(1)得到的葛根茎的切片浸泡在浓度为0.5～2摩尔/升的氯化铝溶液中60～100分钟，然后取出并放置在空气中5～8小时；

(3).将步骤(2)得到的载有氯化铝溶液的葛根茎切片在过量的氨气中熏浸2～5小时，然后在30～70摄氏度下彻底干燥；

(4).将步骤(3)得到的葛根茎的切片在600～1000摄氏度的高温下煅烧3～6小时，得到白色的阶层多孔γ-氧化铝片。

所述的氯化铝溶液由纯度为99.999％的铝丝溶解在质量浓度为10％的盐酸中制得。

所述的过量氨气来自于浓氨水。

本发明的阶层多孔γ-氧化铝能够作为载体在催化、吸附、分离、纳米反应器、模板和光控器件方面进行应用。

本发明提供的阶层多孔γ-氧化铝及其制备方法与机理：取野生植物葛根的茎，剥皮后横切成片。将葛根茎的切片浸入到硝酸水溶液中，用来除去葛根茎中所含的钙、铁等离子，使葛根茎成为真正可用的无灰模板。然后用蒸馏水反复冲洗酸处理后的葛根茎切片，直到pH值接近7，在室温下真空干燥。将干燥后的葛根茎切片浸入到氯化铝溶液中，氯化铝和盐酸等被吸附进葛根茎切片，尤其是氯化铝溶液中的三价铝离子Al³⁺，很容易通过配位与负电性强的基团结合，而葛根的主要成分蛋白质和碳水化合物都带有大量的强负电性基团(如羟基、羧基和氨基等)，因此能大量地吸附三价铝离子Al³⁺。将葛根切片从氯化铝溶液中取出，放置在空气中一段时间(一般6小时为宜)，再置于过量氨气氛围中熏浸。过量氨气的熏浸过程可以确保已渗入模板的氯化铝和盐酸被完全转变为氢氧化铝和氯化铵，同时，葛根结构中的众多孔道、空腔和缝隙也为大量沉积Al(OH)₃提供了充足的空间。最后在高温下煅烧，氯化铵分解成氨气和氯化氢气体被释放，氢氧化铝脱水后变成氧化铝，而葛根切片自身则可在600摄氏度以上被完全烧除。这样，经600～1000摄氏度下的锻烧后，剩下的只有葛根茎的复制物-纯净的阶层多孔γ-氧化铝。

将制得的阶层多孔γ-氧化铝浸入到氯铂酸溶液中，用无水乙醇洗涤后，再浸入到过量的硼氢化钠溶液中还原，再用蒸馏水洗涤。通过这种简单的浸渍-还原过程，使得被还原的铂纳米粒子原位负载在氧化铝载体上。

在氮气气氛中，把负载铂纳米粒子的氧化铝分别在400、600、700、800摄氏度下进行退火处理。利用透射电子显微镜观察不同退火温度下，氧化铝上负载的铂纳米粒子粒径的变化，进而检验氧化铝载体的高温热稳定性。

本发明的制备方法无需表面活性剂，制备工艺简单，成本低且制得的阶层多孔γ-氧化铝纯度高(＞99％)，与传统的阶层多孔γ-氧化铝相比，本发明制得的阶层多孔γ-氧化铝不仅具有丰富的介孔，而且具有丰富的大孔、这些孔结构具有良好的热稳定性，在高温煅烧后，该阶层多孔γ-氧化铝仍具有比已报道的同类产品更大的比表面积(170～180m²/g)和孔容量(0.3～0.4cm³/g)；该阶层多孔γ-氧化铝作为载体在催化、吸附、分离、纳米反应器、模板和光控器件方面具有重要的应用价值。

附图说明

图1.本发明实施例1采用的葛根茎的横切片及以该切片为模板制得的阶层多孔γ-氧化铝片的形貌图像；其中：

图1a和1b分别是酸处理后的葛根茎横切片的照片及低倍扫描电子显微镜图像(标尺为200微米)，葛根茎的横截面内由中心向外依次存在A、B、C、D四个同心区域；

图1c和1d分别是以酸处理后的葛根茎横切片为模板制得的阶层多孔γ-氧化铝片的照片及低倍扫描电子显微镜图像(标尺为200微米)，制得的阶层多孔γ-氧化铝片的横截面由中心向外依次存在H、I、G、K四个区域，分别与葛根茎横截面内的A、B、C、D四个区域对应。

图2是图1中阶层多孔γ-氧化铝片横截面内H、I、G、K四个区域的高放大倍率扫描电子显微镜图像；其中：

图2a和2b分别为H区域的横向和纵向截面图；

图2c和2d分别为I区域的横向和纵向截面图；

图2e和2f分别为J区域的横向和纵向截面图；

图2g和2h分别为K区域的横向和纵向截面图。

图3.本发明实施例1制得的阶层多孔γ-氧化铝片研磨成粉末后的X射线衍射图。

图4.本发明实施例1制得的阶层多孔γ-氧化铝片的氮气吸附-脱附等温线及由该氮气吸附-脱附等温线计算得出的介孔孔径分布曲线；其中：

图4a阶层多孔γ-氧化铝片的氮气吸附-脱附等温线，实三角形曲线代表吸附分支，空三角形曲线代表脱附分支；

图4b由图4a的吸附分支计算得出的阶层多孔γ-氧化铝片的介孔孔径分布曲线。

图5.本发明实施例2制得的阶层多孔γ-氧化铝片上原位负载铂纳米粒子的透射电子显微镜图像。

图6.以实施例2的阶层多孔γ-氧化铝片为载体原位负载铂纳米粒子后，在未经退火处理的20摄氏度下和经氮气气氛中400、600、700、800摄氏度下的退火处理后，铂纳米粒子的平均粒径和粒径标准偏差对于温度的曲线，实心数据点为铂纳米粒子的平均粒径，空心数据点为铂纳米粒子粒径的标准偏差。

具体实施方式

实施例1.

取野生植物葛根的茎为模板，剥皮后横切成片；将葛根茎的切片放入到浓度为2.6摩尔/升的硝酸水溶液中浸泡24小时，然后用蒸馏水反复洗涤至洗液pH值接近7，在室温下真空干燥。将干燥过的葛根茎的切片放入到浓度为1摩尔/升的三氯化铝溶液中，浸泡约70分钟后取出并放置在空气中6小时。将得到的载有氯化铝溶液的葛根茎切片再放入氨气中熏浸约3小时，然后在50摄氏度下彻底干燥。最后在800摄氏度下煅烧4小时，得到的白色的阶层多孔γ-氧化铝片如图1所示。

图1a和1b分别是硝酸处理后的葛根茎的横切片的照片及低倍扫描电子显微镜图像，图1b表明，葛根茎的横截面内由中心向外依次存在A、B、C、D四个同心区域；图1c和1d分别是以该硝酸处理后的葛根茎横切片为模板制得的阶层多孔γ-氧化铝片的照片及低倍扫描电子显微镜图像，图1d表明制得的阶层多孔γ-氧化铝片的横截面由中心向外依次存在H、I、G、K四个区域，分别与葛根茎横截面内的A、B、C、D四个区域对应，具有相似的结构。(图b和图d的标尺均为200微米)。

图2a和2b分别为H区域的横向和纵向截面的扫描电子显微镜图像，图2a和2b表明，H区域具有与葛根茎A区域相似的蜂巢结构，氧化铝孔的尺寸为56.9微米(图2a)和43.1微米(图2b)；图2c和2d分别为I区域的横向和纵向截面的扫描电子显微镜图像，图2c表明，I区域为微管阵列结构，与葛根茎B区域的脉管束结构相似，氧化铝微管的直径为8.1±2.5微米，图2d表明氧化铝微管笔直且自上而下贯通；图2e和2f分别为J区域的横向和纵向截面的扫描电子显微镜图像，图2e表明，J区域存在大、小微管，其平均直径分别为67.5微米和8.6微米，这种大、小微管结构相似于葛根茎C区域的导管，图2f表明，在大的氧化铝微管的管壁上有许多规则且紧密排列的孔，平均直径为2.7微米，这是葛根茎C区域导管壁上的孔的复制；图2g和2h分别为K区域的横向和纵向截面的扫描电子显微镜图像，图2g表明，K区域由众多小孔和少量的大孔组成，其平均孔径分别为26.1微米和10.3微米，图2h表明氧化铝大、小孔实际上是薄壁氧化铝大、小空腔，这些大、小空腔分别是葛根D区域内的分泌腔和薄壁细胞的复制。图2a～h表明，制得的阶层多孔γ-氧化铝片具有与葛根茎相似的孔道结构。

图3为制得的阶层多孔γ-氧化铝片研磨成粉末后的X射线衍射图。在2θ＝66.76°，45.48°，19.08°，36.62°和33.12°处的衍射峰分别对应于阶层多孔γ-氧化铝的(440)，(400)，(111)，(311)和(220)晶面。由(440)晶面衍射峰的半高宽，计算得出氧化铝晶粒的半径为5.48nm，且在该衍射图中没有发现杂质峰，表明不存在杂质晶相。图3表明，制得的阶层多孔氧化铝片是纯净的γ-氧化铝纳晶的烧结体。

图4a为制得的阶层多孔γ-氧化铝片的氮气吸附-脱附等温线。该等温线具有滞后环，表明制得的阶层多孔γ-氧化铝片中含有丰富的介孔。滞后环的形状介于H1型和H4型之间(H1型滞后环中吸附和脱附分支为竖直平行，H4型滞后环中吸附和脱附分支为水平平行)，表明γ-氧化铝片既具有H1型的孔连通性(或墨水瓶形状的孔形)，又具有H4型的狭缝状的孔。图4a说明，γ-氧化铝切片所具有的介孔形状并不单一。由图4a的相对压力在0.06～0.20区间内，选取8对相对压力及相应压力下的吸附量数据，作出BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积曲线，计算得出800摄氏度下煅烧后的阶层多孔γ-氧化铝的比表面积达175.19m²/g。基于Kelvin方程，用BJH(Barrett，Joyner，and Halenda)法计算得出氧化铝的孔容量达0.34cm³/g。由此可见，本发明制得的γ-氧化铝经800摄氏度下煅烧后的比表面积和孔容量均高于已报道的500摄氏度下煅烧得到的γ-氧化铝的比表面积169m²/g和孔容量0.30cm³/g。利用BJH法对图4a等温线中的吸附分支计算，得出氧化铝切片中介孔孔径分布如图4b，图4b表明介孔孔径分布较窄，集中在6.13nm左右。

实施例2.

将按照实施例1制得的阶层多孔γ-氧化铝片浸入到0.001摩尔/升的氯铂酸溶液中10分钟，再用无水乙醇洗涤，然后浸入到过量的0.1摩尔/升的硼氢化钠溶液中还原10分钟，再用蒸馏水洗涤。真空干燥后，在γ-氧化铝上得到了原位负载的被还原的铂纳米粒子，结果如图5所示。图5是原位负载铂纳米粒子的氧化铝的透射电子显微镜图像。如图中箭头标示，白色的斑点是氧化铝纳米孔，稍深一点的灰色部分是氧化铝载体，遍布于氧化铝上的更黑的斑点是铂纳米粒子。

实施例3.

取实施例2中原位负载铂纳米粒子的阶层多孔γ-氧化铝5份，其中1份不做退火处理，另外4份放入到管式电阻炉内，在氮气气氛中，分别于400、600、700、800摄氏度下退火30分钟。将未退火的和在400、600、700、800摄氏度下退火后的负载铂纳米粒子的阶层多孔γ-氧化铝，分别碾成碎末，配制成无水乙醇的混浊液。再将少量的混浊液转移到透射电子显微镜承载样品用的铜网上，真空干燥后，在透射电子显微镜上观察，阶层多孔γ-氧化铝上负载的铂纳米粒子的粒径在退火前后以及不同退火温度下的变化。从透射电子显微镜的观察结果中分别统计了上百个铂纳米粒子的直径，得出未经退火(约20摄氏度下)和经过400、600、700、800摄氏度下退火处理的γ-氧化铝上原位负载的铂纳米粒子的平均粒径及粒径标准偏差结果如图6所示。

图6的结果表明，随着退火温度的不断升高，负载在阶层多孔γ-氧化铝片上的铂纳米粒子的平均粒径与退火处理前相比，并没有明显的增大，也就是铂纳米粒子在阶层多孔γ-氧化铝片中具有很好的热稳定性。其中很重要的原因是：部分铂纳米粒子陷入了阶层多孔γ-氧化铝的微孔和介孔中，从而被固定下来，这些被固定的铂纳米粒子在退火的过程中难以移动并进一步长大，即阶层多孔γ-氧化铝的固定和分离作用使负载的铂纳米粒子具有了很高的热稳定性。这一结果说明，制得的阶层多孔γ-氧化铝片作为载体具有很好的热稳定性。

实施例4.

按照实施例1制得的阶层多孔γ-氧化铝经过200摄氏度下的脱气处理后，在氮吸附-脱附分析仪(ASAP2010)上测量其在-196摄氏度下的氮气吸附特性，实验结果见图4a中的实三角形曲线，该曲线表明制得的阶层多孔γ-氧化铝具有良好的气体吸附特性。

Claims (9)

1.一种在高温下孔结构不易坍塌的阶层多孔γ-氧化铝，其特征是：该阶层多孔γ-氧化铝具有与野生植物葛根茎的孔道结构相似的孔道结构，其既有孔径分布在6～7nm的介孔，又有孔径分布在几百纳米到几十微米的大孔；该阶层多孔γ-氧化铝在经过600～1000摄氏度的煅烧后，其比表面积仍高达170～180m²/g，孔容量达0.3～0.4cm³/g；

所述的高温是400～1000摄氏度。

2.一种根据权利要求1所述的阶层多孔γ-氧化铝的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(1).取野生植物葛根茎为模板，剥皮后横切成片状，将其浸泡到硝酸水溶液中，然后取出并用蒸馏水反复冲洗，直到pH值接近7，在室温下真空干燥；

(2).将步骤(1)得到的葛根茎的切片浸泡在氯化铝溶液中，然后取出并放置在空气中；

(3).将步骤(2)得到的载有氯化铝溶液的葛根茎切片在氨气中熏浸，然后干燥；

(4).将步骤(3)得到的葛根茎的切片在600～1000摄氏度的高温下煅烧3～6小时，得到白色的阶层多孔γ-氧化铝片。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的将野生植物葛根茎浸泡在硝酸水溶液中20～30小时。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：所述的硝酸水溶液浓度为1～4摩尔/升。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的将步骤(1)得到的葛根茎的切片浸泡在氯化铝溶液中60～100分钟。

6.根据权利要求2或5所述的方法，其特征是：所述的氯化铝溶液浓度为0.5～2摩尔/升。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的将步骤(2)得到的载有氯化铝溶液的葛根茎切片在过量的氨气中熏浸2～5小时。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)的干燥温度是30～70摄氏度。

9.一种根据权利要求1所述的阶层多孔γ-氧化铝的用途，其特征是：该阶层多孔γ-氧化铝能够作为载体在催化、吸附、分离、纳米反应器、模板和光控器件方面进行应用。

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