CN104016386B - 一种整砌式介孔氧化铝材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种整砌式介孔氧化铝材料及制备方法，属于介孔氧化铝材料技术领域。首先采用PEG1540、硝酸铝溶液和碳酸铵溶液制备介孔氧化铝前驱体，天然木材在碱溶液中处理，将介孔氧化铝前驱体溶液加入无水乙醇或异丙醇，在负压下木材浸泡吸附介孔氧化铝前驱体，木块取出，干燥，然后在氮气氛围3℃/min升温至330℃，维持3h，然后在氧气氛围中以相同的速度升温至550℃，维持3h，即可。本发明原料易得、容易加工，同时整体成型，形状稳定，有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种整砌式介孔氧化铝材料及制备方法，属于介孔氧化铝材料技术领域。
背景技术
有序介孔氧化铝具有较大的比表面积、相对大的孔径以及规整的孔道结构，作为催化剂，或者作为骨架负载活性组分后，被广泛用于催化反应中；在水处理、有害物质吸附研究中也常被作为吸附剂使用。如200710063718.5公开了一种利用超重力反应器制备介孔氧化铝颗粒的方法。201010146880.5公开了使用无机铝源和葡萄糖为原料制备介孔氧化铝颗粒的方法。201110399340.2公开了一种利用栀子抽提液制备介孔氧化铝颗粒的方法。200610122704.1公开了一种利用直链羧酸为模板剂的方法。200810236484.4，公开了一种多层介孔氧化铝纤维及其制备方法。201110136105.6公开了一种沉淀法制备纤维状介孔氧化铝的方法。
前述方法制备的介孔氧化铝最终呈粉末状、颗粒、纤维状，在催化和吸附使用中需要进一步压片、固定成型。这是因为氧化铝溶胶经过煅烧后会成不规整的块状，在作为催化剂、催化剂载体使用时，需要先进行研磨，再根据需要压制、黏结成指定形状以适应催化反应装置的形状。不仅如此，由于不同反应中，催化剂装填尺寸不同，压制、黏结的尺寸、形状也不同，所以市售的各种整体式催化剂在实际使用时还需要根据反映实际进行再加工；同时不同反应中，反应物通过催化剂的速度不同，需要催化剂具备不同的空隙率，氧化铝微粒间需要保持一定间隙，压制、黏结成的氧化铝粉末、颗粒或纤维在催化反应过程中，由于反应物质高速通过，会将部分微粒吹起，导致催化剂损失，甚至带入后续分离系统，影响催化反应产品纯度。而水处理、有害物质吸附的应用中，往往将介孔氧化铝微粒直接投入配置好的污水溶液中，吸附后需要将氧化铝粉末过滤后测算吸附效果，一方面操作比较繁琐，另一方面由于过滤时滤纸、滤饼本身可能对有害物质有吸附效果，导致测算结果出现误差。
天然的多孔材料由于其特殊的显微结构，可以做为一种天然的模板材料，其特殊的天然结构很难被人工复制。在这些多孔材料中，木材作为一种天然模板，提供了不同级别的多孔结构。其孔径从微米级的生长环、导环，到微米级的横向射线状软组织和纵向管胞纤维，甚至纳米级的分子纤维细胞膜。不同的木材，由于自身孔隙特点不同，能够提供不同反应需要的空隙率。经过妥善预处理的天然木材，可以根据催化、吸附反应物流速对空隙率的要求选择不同的木材种类。
利用原木模板，将介孔氧化铝制成整砌式催化剂、吸附剂骨架，国内外未见相关报道，属于首创。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种整砌式介孔氧化铝材料及制备方法，以原始木材作为模板（根据需要制备成不同形状），在负压下浸泡吸附介孔氧化铝前驱体，再整体煅烧制成整砌式介孔氧化铝的方法。此方法所得到的介孔氧化铝产品可以根据实际使用的需要制成各种整体的形状，整体煅烧后可直接用于各种不同的催化、吸附等场合。
本发明将采用以下技术方案来实现上述的目的，
即利用天然木材的多孔显微结构（一般木材都有多孔显微结构），将木材加工成指定形状，将氧化铝前驱体吸附在其上，通过煅烧除去木材制成整砌式介孔氧化铝。
为实现上述目的，本设计为一种整砌式介孔氧化铝材料的制备方法，具体过程包括如下：
（1）将PEG1540模板剂溶于0.2mol/L—0.8mol/L的硝酸铝溶液中，加入到循环釜中，利用循环泵使溶液在循环釜和旋转填充床之间循环，待反应装置内的物料达到60℃的时，调节循环流量，通过调节蠕动泵转速，加入浓度0.2mol/L—0.6mol/L的碳酸铵溶液，加料结束后，用氨水调节反应体系的pH值至7-9，制成介孔氧化铝前驱体，其中PEG1540模板剂：硝酸铝溶液：碳酸铵溶液为（3-5）g：1000ml：1.2L。
（2）将天然木材加工成所需形状后，在质量浓度5%-15%的稀碱液中充分煮沸，去除树胶、脂肪、酮、脂肪酸等，同时增强前驱体在连接毛孔和细胞的附着力，去离子水洗涤，在60℃—120℃下进行干燥；将介孔氧化铝前驱体溶液加入抽滤瓶，加入无水乙醇或异丙醇作为表面活性剂，以降低表面张力，无水乙醇或异丙醇的质量为介孔氧化铝前驱体溶液的1%-3%，并投入上述碱处理后的木块，保持60℃-80℃进行浸泡，期间整个体系保持负压，保证介孔氧化铝前驱体溶液量始终足够保持木块浸润；
（3）取出木块用去离子水洗涤，干燥，然后在氮气氛围3℃/min升温至330℃，维持3h，然后在氧气氛围中以相同的速度升温至550℃，维持3h，煅烧后得到整砌式介孔氧化铝材料。
优选步骤（2）中浸泡时间优选48-120h，保持0.4MPa—0.8MPa负压。
本发明的有益效果是：
本发明的特点在于采用原料易得、容易加工、价格便宜的原木模板，充分利用不同木材天然多孔中空结构，将介孔氧化铝前驱体吸附后一次性加工成催化、吸附反应需要的尺寸、形状，将介孔氧化铝使用的后续研磨、成型加工过程提前到其尚为溶胶状态时完成，由于整砌式介孔氧化铝材料一次成型，不仅使用方便，而且形状稳定；此流程具有原料、设备常见易得，生产成本低，产品形状稳定等优点，可以降低设备的投入，经过预处理的原始木材，在煅烧时能全部转化，无有害物质残留、无环境污染；此种将介孔氧化铝制备，吸附剂、催化剂、催化剂载体加工成型相结合的工艺操作，简单且适应性广，能够很好的适应相关行业的应用。同时整体成型，形状稳定，有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得整砌式介孔氧化铝材料的SEM电镜照片。
图2为实施例3所得整砌式介孔氧化铝材料的SEM电镜照片。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步详述，但本发明并不限于以下实施例。
介孔氧化铝前驱体的制备：将PEG1540模板剂溶于0.2mol/L—0.8mol/L的硝酸铝溶液中，加入到循环釜中，利用循环泵使溶液在循环釜和旋转填充床之间循环，待反应装置内的物料达到60℃的时，调节循环流量，通过调节蠕动泵转速，加入浓度0.2mol/L—0.6mol/L的碳酸铵溶液，加料结束后，用氨水调节反应体系的pH值至7-9，制成介孔氧化铝前驱体，其中PEG1540模板剂：硝酸铝溶液：碳酸铵溶液为（3-5）g：1000ml：1.2L。
实施例1
松木加工成0.3cm×1cm×1cm片状后，在5%稀氨水中煮沸24h，在80℃下干燥24h。木块投入在抽滤瓶中，将氧化铝前驱体溶液加入3%（质量比）无水乙醇作为表面活性剂，60℃浸泡72小时，期间保持0.6MPa负压，保证前驱体溶液量始终保持木块浸润。取出木块用去离子水洗涤，在烘箱中60℃—120℃干燥6-12h，然后在氮气氛围3℃/min升温至330℃，维持3h，然后在氧气氛围中以相同的速度升温至550℃，维持3h，煅烧后得到整砌式介孔氧化铝材料。实施例2
泡桐加工成1cm×2cm×2cm块状后，在10%NaOH中煮沸24h，在80℃下干燥24h。木块投入在抽滤瓶中，将氧化铝前驱体溶液加入1%（质量比）异丙醇作为表面活性剂，70℃浸泡48小时，期间保持0.8MPa负压，保证前驱体溶液量始终保持木块浸润。取出木块用去离子水洗涤，在烘箱中60℃—120℃干燥6-12h，然后在氮气氛围3℃/min升温至330℃，维持3h，然后在氧气氛围中以相同的速度升温至550℃，维持3h，煅烧后得到整砌式介孔氧化铝材料。实施例3
杉木加工成直径1cm，高2cm圆柱形后，在15%KOH中煮沸24h，在80℃下干燥24h。木块投入在抽滤瓶中，将氧化铝前驱体溶液加入2%（质量比）异丙醇作为表面活性剂，70℃浸泡120小时，期间保持0.45MPa负压，保证前驱体溶液量始终保持木块浸润。取出木块用去离子水洗涤，在烘箱中60℃—120℃干燥6-12h，然后在氮气氛围3℃/min升温至330℃，维持3h，然后在氧气氛围中以相同的速度升温至550℃，维持3h，煅烧后得到整砌式介孔氧化铝材料。
Claims (3)
1.一种整砌式介孔氧化铝材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将PEG1540模板剂溶于0.2mol/L—0.8mol/L的硝酸铝溶液中，加入到循环釜中，利用循环泵使溶液在循环釜和旋转填充床之间循环，待反应装置内的物料达到60℃时，通过调节蠕动泵转速，调节循环流量，加入浓度0.2mol/L—0.6mol/L的碳酸铵溶液，加料结束后，用氨水调节反应体系的pH值至7-9，制成介孔氧化铝前驱体，其中PEG1540模板剂：硝酸铝溶液：碳酸铵溶液为(3-5)g：1000mL：1.2L；
(2)将天然木材加工成所需形状后，在质量浓度5％-15％的稀碱液中充分煮沸，去离子水洗涤，在60℃—120℃下进行干燥，得到碱处理后的木块；将介孔氧化铝前驱体溶液加入抽滤瓶，加入无水乙醇或异丙醇作为表面活性剂，以降低表面张力，无水乙醇或异丙醇的质量为介孔氧化铝前驱体溶液的1％-3％，并投入上述碱处理后的木块，保持60℃-80℃进行浸泡，期间整个体系保持0.4-0.8MPa负压，保证介孔氧化铝前驱体溶液量始终足够保持木块浸润；
(3)取出木块用去离子水洗涤，干燥，然后在氮气氛围3℃/min升温至330℃，维持3h，然后在氧气氛围中以相同的速度升温至550℃，维持3h，煅烧后得到整砌式介孔氧化铝材料。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中浸泡时间为48-120h。
3.按照权利要求1或2的制备方法制备得到的一种整砌式介孔氧化铝材料。
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