CN106268278A - 一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法。将镁盐、钛盐和金属可溶性盐的混合溶液滴加到剧烈搅拌的碱溶液中，并保证在完全滴加完后浆液的pH值≥10，从而得到共沉淀物。将上述浆液陈化后进行抽滤、洗涤至pH值为7～10，然后经过烘干、焙烧、筛分得到一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂。采用该方法合成的硫转移剂不含有毒的钒物种，而且该硫转移剂具有优异的脱硫及其再生性能，磨损指数满足循环流化床使用要求。

Description

一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及炼油工业中烟气脱硫技术领域，特别涉及一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法。
背景技术
流化催化裂化(FCC)工艺作为主要的重质油轻质化工艺在我国将在较长时间内发挥骨干作用，然而FCC装置是炼厂排放污染物比较严重的装置之一，据报道，原料中有5％～15％的硫会沉积在焦炭上，并随待生催化剂进入再生器燃烧氧化成SOx(SOx中约含有90％SO2和10％SO3)，如果不采取一定措施那么这部分SOx会随烟气一起排放到大气中造成酸雨等严重的环境污染污染，同时SOx的存在会对设备造成严重的腐蚀。尤其是近年来，催化裂化装置掺炼渣油比例日益提高，加工进口含硫原油量不断增加，这使得原料的硫含量不断提高，因而导致FCC再生烟气中SOx的排放量增加趋势加剧。随着环境保护法规的日益严格和人们环保意识的增强，如何经济有效的控制催化裂化再生烟气中SOx的排放成为了研究重点。
目前，降低FCC烟气中SOx排放量的有效措施主要有三种：烟气洗涤脱硫技术、原料加氢脱硫技术及硫转移剂技术。前两种技术虽然在降低烟气硫含量方面有较为显著的效果，但其设备购置成本及操作费用较高。而硫转移剂技术则具有设备投资费用少，操作费用低，废物后处理问题少的优点。仅需在催化裂化装置中加入少量硫转移剂，即可有效降低烟气中SOx的排放浓度。
硫转移剂的作用原理是将硫转移剂与FCC催化剂机械混合(硫转移剂的含量一般不超过5％)，在催化裂化反应器和再生器中实现对硫氧化物的吸收生成硫酸盐和还原再生释放出硫化氢的循环过程。当机械混匀的催化裂化催化剂和硫转移剂循环至再生器中时，硫转移剂与催化裂化催化剂再生烧焦时产生的SOx反应，形成稳定的金属硫酸盐，硫转移剂丧失活性。当硫转移剂循环至反应器中，在H2、低碳烃类和水蒸气的还原氛围中，硫酸盐被还原而释放出H2S，硫转移剂的活性得到恢复并开始下一个循环。H2S随同催化裂化干气经后续装置处理，回收硫磺。
从20世纪70年代开始国外就致力于降低FCC烟气中SOx污染物助剂的研究并取得了良好的工业应用效果。现阶段的硫转移剂主要包括两种类型：镁铝尖晶石型和以类水滑石为前驱体制备的复合氧化物型。
镁铝尖晶石具有热稳定性好，比表面积大，机械强度较高等优点。镁铝尖晶石兼有氧化镁和氧化铝的特性，即能够较好的吸附SO2，其生成的硫酸盐又具有较好的还原性，因此，镁铝尖晶石型硫转移剂一度成为人们研究的重要方向并已实现工业化。然而单纯的MgAl2O4，由于MgO的含量低，也存在硫容低，失活快的缺点。研究发现，富镁型镁铝尖晶石(MgAl2O4·yMgO)能够表现出更好的脱硫活性，而硫转移剂中MgO是吸收SOx的主要活性组元，MgO含量低，硫转移剂的饱和吸附硫容就越小，因而，人们往往通过增加MgO的含量来提高镁铝尖晶石型硫转移剂的硫容。然而，即使是富镁型镁铝尖晶石，Mg和Al的摩尔比也只有1/1，而且随着镁含量的增加，硫转移剂的机械强度和还原再生能力都有所下降。为了能够满足工业生产所需的机械强度，需要添加高岭土作为耐磨组分，然而，高岭土的添加虽然增强了催化剂的机械强度，但同时稀释了硫转移剂的脱硫活性中心，而且在催化裂化长时间的高温水热条件下高岭土中的二氧化硅会与硫转移剂中游离的氧化镁发生相互作用生成惰性组分硅酸镁，从而占据硫转移剂的脱硫活性位。而硫转移剂还原再生能力的下降将直接导致了硫转移剂使用寿命的降低。
近年来，以类水滑石为前驱体制备的复合氧化物型硫转移剂，因其镁铝比可以在较大范围内调节而具有较好的SOx的吸收能力，近年来受到了广泛的关注和研究。类水滑石是一种层状材料，其晶体属于六方晶系，它是一种由带正电荷的金属氧化物和层间填充带负电荷的阴离子及中性水分子构成的层状氢氧化物，所以又被称为层状氢氧化物和阴离子粘土。将阴离子层状材料(水滑石或类水滑石)焙烧后得到的结构崩塌的脱水产物具有独特的固溶体微晶，用作硫转移剂。一般的做法是采用将类水滑石浸渍硝酸亚铈，或者采用共沉淀的方法制备负载铈的类水滑石。这些方法最大的缺陷是在氧化吸硫之后形成的硫酸盐需要在640～680℃下才能被氢气还原。为了促进还原降低还原温度，一般引入V、Fe、Co、Cr、Cu等过渡金属元素，而这些元素均或多或少会对催化裂化过程或催化裂化催化剂产生负面作用。目前，类水滑石型硫转移剂几乎都含有2-3％的氧化钒和14％左右的氧化铈，存在毒性大、生产成本高的弊端；由于类水滑石在受热时会因发生分解而产生大量的水和气体，从而使硫转移剂颗粒变得比较疏松，甚至会因发生“热崩”而产生大量的细粉，从而降低它的耐磨性。因而研究者们也开始探索新结构来用于烟气脱硫。如Co/MnAl混合氧化物类硫转移剂，并初步取得了较好的烟气脱硫效果。但是目前，硫转移剂的主要成分仍以尖晶石和水滑石为主，几乎没有其它类型的材料。
钛酸镁型材料被广泛用做高频热补偿电容器、多层陶瓷电容器等。钛酸镁材料存在三种化合物：正钛酸镁(Mg2TiO4)、偏钛酸镁(MgTiO3)和二钛酸镁(MgTi2O5)。Mg2TiO4属于尖晶石型结构中的反尖晶石型结构，即Mg(TiMg)O4，其中O2-作密排立方排列，Mg2+位于八分之一氧原子构成的四面体间隙、Ti4+Mg2+位于二分之一氧构成的八面体间隙。MgTiO3为钛铁矿型晶体结构，六方晶系。钛铁矿组成为ABO3，其结构是将刚玉结构中的两个+3价Al3+用+2价和+4价和+5价的两种阳离子置换形成的，O2-构成HCP密排六方结构，A和B位于三分之二八面体间隙，其中A和B有两种排列方式，一是A层和B层交互排列，二是在同一层内A和B共存，MgTiO3属于第一种排列方式，即由Mg层和Ti层交互排列构成。对于MgTi2O5结构，目前人们的研究还较少。
尽管钛镁型材料在其它领域已经在一些领域得到应用，通过实验室一系列的研究和探索，发现钛酸镁型结构亦可以作为优良的烟气脱硫载体，并且具有脱硫效率高，还原再生能力强，制备方法简单，催化剂耐磨能力强等优点。可部分作为硫转移剂的载体，如前期的发明专利ZL201410104909.1和ZL201410105073.7。但是关于钛镁型材料作为催化裂化烟气硫转移剂的所有成分，以及采用什么样的制备方法才能使其需要满足催化裂化助剂使用要求的相关研究较少。本发明提供一种钛酸镁型结构的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法，该硫转移剂具有脱硫效率高，还原再生能力强，制备方法简单，催化剂磨损指数低等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法来解决上述技术问题，其采用的技术方案如下：
一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂，所述新型结构的催化裂化烟气硫转移剂以钛镁化合物作为载体和脱硫活性中心，以金属氧化物作为氧化还原促进剂；以硫转移剂的总重量为基准，以氧化物计，该新型结构的催化裂化烟气硫转移剂各组分的质量百分比为：m(氧化镁)：m(二氧化钛)：m(金属氧化物)＝(10～70％)：(20～50％)：(5～30％)。
优选地，所述钛镁化合物可以是Mg2TiO4·nMgO、MgTiO3·nMgO、MgTi2O5·nMgO中的一种或几种，n＝0～5。
优选地，所述金属氧化物可以是Cu、Fe、V、Ni、Ce、Sr、Ag、Zn、Nb、La、Ba、Mn氧化物中的一种或几种。
一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，包括以下步骤：
①将镁源、钛源和含有氧化还原促进性能的金属可溶性盐加入到蒸馏水或无水乙醇中，于10～80℃恒温搅拌2～10h，得到混合液；
②将步骤①制备的混合液逐滴加到温度为10～80℃，浓度为0.5～6mol/L的剧烈搅拌的碱溶液中，所述碱溶液的浓度要以保证最终浆液的pH值≥10来进行配制，搅拌0.5～3h，得到浆液；
③将步骤②制备的浆液于50～120℃陈化10～30h，然后抽滤、洗涤至pH值为7～10，然后在80～150℃下干燥5～15h，在500～900℃下焙烧2～8h，得到所述新型结构的催化裂化烟气硫转移剂。
优选地，所述步骤①中的镁源为氯化镁、硝酸镁、乙酸镁、碳酸镁、硫酸镁中的一种或几种，钛源为硫酸亚钛、硫酸钛、钛酸四丁酯或钛的氯化物中的一种或几种。
优选地，所述步骤②中的碱溶液是由氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种配制而成。
本发明新型结构的催化裂化烟气硫转移剂不含有毒的钒物种，并且具有脱硫效率高，还原再生能力强，制备方法简单，催化剂磨损指数低等优点。
附图说明
图1是实施例1～6、对比实施例1～2的样品的脱硫评价图；
图2是实施例4的样品的8次循环脱硫再生评价图；
图3实施例1和4的样品的XRD谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
制备新型结构的催化裂化烟气硫转移剂，包括以下步骤：
①将镁源、钛源和含有氧化还原促进性能的金属可溶性盐加入到蒸馏水或无水乙醇中，于50℃恒温搅拌5h，得到混合液；
②将步骤①制备的混合溶液逐滴加到温度为40℃，浓度为3mol/L的剧烈搅拌的碱溶液中，再搅拌3h，得到浆液；
③将所得步骤②制备的浆液于80℃陈化25h，然后抽滤、洗涤至pH值为7，然后在120℃下干燥10h，在700℃下焙烧2h，得到新型结构的催化裂化烟气硫转移剂。
步骤①中的镁源为氯化镁、硝酸镁、乙酸镁、碳酸镁、硫酸镁中的一种或几种，钛源为硫酸亚钛、硫酸钛、钛酸四丁酯或钛的氯化物中的一种或几种。
步骤②中的碱溶液是由氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种配制而成。
实施例1
将10.15g MgCl2·6H2O、20.11g Ti(SO4)2·9H2O、1.75g Fe(NO3)3·9H2O、1.40g Ce(NO3)3·6H2O溶于100g蒸馏水中，配制成混合液；将15g NaOH溶于200g蒸馏水中，配置成碱溶液；将混合液逐滴加入到剧烈搅拌的碱溶液中，滴加完成后继续搅拌，得到浆液，将所述浆液进行陈化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，再进行干燥，干燥后焙烧得到样品W1。
对样品W1进行XRD谱图测试，结果如图3所示。
实施例2
将10.15g MgCl2·6H2O、17.015g C16H36O4Ti、1.75g Fe(NO3)3·9H2O、1.40g Cu(NO3)2·3H2O溶于41.82g乙醇中，配制成混合液；将10g NaOH、5g KOH、溶于200g蒸馏水中，配置成碱溶液；将混合液逐滴加入到剧烈搅拌的碱溶液中，滴加完成后继续搅拌，得到浆液，将所述浆液进行陈化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，再进行干燥，干燥后焙烧得到样品W2。
实施例3
将25.64g C4H6O4Mg·6H2O、8.23g Ti2Cl3、2.33g Sr(NO3)2、1.86g Ba(NO3)3·6H2O溶于41.82g蒸馏水中，配制成混合液；将12g NaOH、5g KOH、6g NaCO3溶于200g H2O中，配置成碱溶液；将混合液逐滴加入到剧烈搅拌的碱溶液中，滴加完成后继续搅拌，得到浆液，将所述浆液进行陈化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，再进行干燥，干燥后焙烧得样品W3。
实施例4
将32.05g Mg(NO3)2·6H2O、10.11g TiCl4溶液、2.63g Zn(NO3)2·6H2O、2.10g Ce(NO3)3·6H2O溶于41.82g蒸馏水中，配制成混合液；将13g NaOH、5g KOH、7g氨水溶于200g蒸馏水中，配置成碱溶液；将混合液逐滴加入到剧烈搅拌的碱溶液中，滴加完成后继续搅拌，得到浆液，将所述浆液进行陈化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，再进行干燥，干燥后焙烧得样品W4。
对样品W4进行XRD谱图测试，结果如图3所示。
实施例5
将38.46g MgCl2·6H2O、58.18g Ti2(SO4)3溶液(15％wt-18％wt)、2.92g Fe(NO3)3·9H2O、2.33g Cu(NO3)2·3H2O溶于41.82g H2O中，配制成混合液；将14g NaOH、8gNaCO3溶于200g蒸馏水中，配置成碱溶液；将混合液逐滴加入到剧烈搅拌的碱溶液中，滴加完成后继续搅拌，得到浆液，将所述浆液进行陈化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，再进行干燥，干燥后焙烧得样品W5。
实施例6
将32.05g Mg(NO3)2·6H2O、17.015g C16H36O4Ti、2.76g Ni(NO3)2·6H2O、3.30g Ce(NO3)3·6H2O溶于41.82g乙醇中，配制成混合液；将13g NaOH、5g KOH、7g NaCO3溶于200g蒸馏水中，配置成碱溶液；将混合液逐滴加入到剧烈搅拌的碱溶液中，滴加完成后继续搅拌，得到浆液，将所述浆液进行陈化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，再进行干燥，干燥后焙烧得样品W6。
对比实施例1：
称取40g拟薄水铝石，加入到160g H2O中，搅拌均匀，然后边搅拌边逐滴加入5.39g盐酸，快速搅拌30min，形成铝凝胶A；将21.36g MgO加入到53.4g H2O中，制成镁浆B；将镁浆B加入到剧烈搅拌的铝凝胶A中，搅拌1h，形成浆液C；将10.78g Fe(NO3)3·9H2O、14.83g Ce(NO3)3·6H2O加入到适量的H2O，配制成溶液D，将溶液D加入到剧烈搅拌的浆液C中，搅拌8h，然后在120℃干燥10h，700℃焙烧2h得样品R1。
对比实施例2：
称取40g拟薄水铝石，加入到160g H2O中，搅拌均匀，然后边搅拌边逐滴加入5.39g盐酸，快速搅拌30min，形成铝凝胶A；将5.85g高岭土加入到剧烈搅拌的铝凝胶A中，形成浆液B；将21.36g MgO加入到53.4g H2O中，制成镁浆C；将镁浆C加入到剧烈搅拌的浆液B中，搅拌1h，形成浆液D；将10.78g Fe(NO3)3·9H2O、14.83g Ce(NO3)3·6H2O加入到适量的H2O中，配制成溶液E，将溶液E加入到剧烈搅拌的浆液D中，搅拌8h，然后在120℃干燥10h，700℃焙烧2h得样品R2。
脱硫效果测试：
对实施例1～6和对比实施例1～2的样品的脱硫效果进行实验测试，具体测试包括以下步骤：
将硫转移剂研磨成直径为80-120μm的颗粒，称取0.5g，装入内径为6mm的固定床微型反应器中，加热至700℃通入SO2与空气的混合气体，体积流量为220ml/min，其中SO2的体积浓度为2000ppm；通入气体后每隔10min取一次气体，测量气体中SO2的浓度。测量仪器为德国进口德图350型烟气分析仪。
具体脱硫效果测试结果如图1所示。由图可以看出：实施例1～6、对比实施例1～2的样品的脱硫效果有较大的差异，这说明制备过程中，原料的选用和配比会在很大程度上影响产品的性质。并且通过实施例3与对比实施例1～2的对比，我们可以看出新型MgTi结构的硫转移剂具有很好的脱硫活性。而且，对比R1和R2我们可以看出，添加了耐磨组分高岭土的硫转移剂R2其脱硫活性较未添加耐磨组分的硫转移剂有所下降。
对样品W4进行循环脱硫还原测试，具体测试包括以下步骤：
步骤一：将硫转移剂研磨成直径为80-120μm的颗粒，称取0.5g，装入内径为6mm的固定床微型反应器中，加热至700℃，通入SO2与空气的混合气体，体积流量为220ml/min，其中SO2的体积浓度为2000ppm；通入气体后每隔10min取一次气体，测量气体中SO2的浓度。测量仪器为德国进口德图350型烟气分析仪。当测量至所取气体的二氧化硫浓度大于200ppm时，即认为硫转移剂失活，并停止对该催化剂进行脱硫测试。将上述固定床微型反应器的温度降至550℃，然后通入纯氢气，体积流量80ml/min，还原30min。即为一次循环脱硫还原测试。
步骤二：分别重复7次步骤一的测试，测试结果见图2。
由图2我们可以看出，对实施例4的样品W4进行循环8次脱硫还原测试后，W4依然能够保持较高的脱硫活性不下降，说明该硫转移剂在还原阶段能够被H2完全还原，该硫转移剂具有很好的还原能力。
磨损指数测试：
对实施例1～6和对比实施例1～2的样品进行磨损指数测试，测试在MS-C型磨损指数分析仪上完成。
测试过程如下：
1、样品处理：将样品取25克左右，放入300ml的蒸发器内，在540℃下焙烧3小时，取出冷却5分钟，然后放入干燥期内至室温待用。
2、用称量瓶称取7.5±0.01克样品，放入鹅颈管内，将筒型滤纸装到沉降室上端。
3、打开流量调节阀记下试验开始时间，将流量在2分钟内渐渐开到1.2m3/h，同时调节增湿压力为0.06MPa，实验过程每隔5分钟敲击沉降室及鹅颈管，1小时后关闭流量计取下筒型滤纸，迅速称重并记下重量，然后将样品倒掉，再称量一次，作为4小时筒型滤纸的重量。
4、将称重后的筒型滤纸再按原来的位置装好，将流量计调到1.2m3/h，增湿压力为0.06MPa记下开始时间、维持此条件，吹磨4小时，每30分钟要全面敲击一次。
5、4小时后，关闭流量计取下筒型滤纸，迅速称重，然后要全面敲击沉降室，将粘在壁上的样品要全部收到玻璃管内，在将玻璃管内样品倒入称量瓶内称重。
6、磨损指数计算公式
K＝25a/(a+b)
K—磨损指数(％h)；
a—筒型滤纸收集到小于15微米的样品重；
b—玻璃管内的样品重；
实施例1～6以及对比实施例1～2的样品磨损指数见表1。
由表1可以看出，富镁型尖晶石型硫转移剂在不添加高岭土作为耐磨组分时，其耐磨损能力不能满足工业生产要求，当添加10.34％的高岭土作为耐磨组分后其机械强度能够达到工业生产的要求。而新型MgTi型硫转移剂W1-W6在没有添加高岭土的情况下其耐磨损能力就可以满足工业化的生产要求。
表1
序号 样品编号 磨损指数，％/h
1 W1 1.5
2 W2 1.7
3 W3 1.9
4 W4 2.1
5 W5 2.5
6 W6 2.1
7 R1 7.5
8 R2 2.6
上面以举例方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述具体实施例，凡基于本发明所做的任何改动或变型均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂，其特征在于，所述新型
结构的催化裂化烟气硫转移剂以钛镁化合物作为载体和脱硫活性中心，以金属氧化物作为氧化还原促进剂；以硫转移剂的总重量为基准，以氧化物计，该新型结构的催化裂化烟气硫转移剂各组分的质量百分比为：m(氧化镁)：m(二氧化钛)：m(金属氧化物)＝(10～70％)：(20～50％)：(5～30％)。
2.根据权利要求1所述的一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂，其特
征在于，所述钛镁化合物可以是Mg2TiO4·nMgO、MgTiO3·nMgO、MgTi2O5·nMgO中的一种或几种，n＝0～5。
3.根据权利要求1所述的一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂，其特
征在于，所述金属氧化物可以是Cu、Fe、V、Ni、Ce、Sr、Ag、Zn、Nb、La、Ba、Mn氧化物中的一种或几种。
4.一种根据权利要求1～3中的任一项所述的一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将镁源、钛源和含有氧化还原促进性能的金属可溶性盐加入到蒸馏水或无水乙醇中，于10～80℃恒温搅拌2～10h，得到混合液；
②将步骤①制备的混合液逐滴加到温度为10～80℃，浓度为0.5～6mol/L的剧烈搅拌的碱溶液中，所述碱溶液的浓度要以保证最终浆液的pH值≥10来进行配制，搅拌0.5～3h，得到浆液；
③将步骤②制备的浆液于50～120℃陈化10～30h，然后抽滤、洗涤至pH值为7～10，然后在80～150℃下干燥5～15h，在500～900℃下焙烧2～8h，得到所述新型结构的催化裂化烟气硫转移剂。
5.根据权利要求4所述的一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，所述步骤①中的镁源为氯化镁、硝酸镁、乙酸镁、碳酸镁、硫酸镁中的一种或几种，钛源为硫酸亚钛、硫酸钛、钛酸四丁酯或钛的氯化物中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种新型结构的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的碱溶液是由氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种配制而成。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110075781A (zh) * 2019-04-10 2019-08-02 西安交通大学 一种烟气脱硫剂及其制备方法
CN113041989A (zh) * 2021-03-19 2021-06-29 润和催化剂股份有限公司 一种表面富含碱性位点的硫转移剂及其制备方法
CN113860361A (zh) * 2021-11-05 2021-12-31 沈阳工业大学 一种化学共沉淀法制备偏钛酸镁纳米粉体的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1566269A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 一种烃油裂化方法
CN103861436A (zh) * 2014-03-20 2014-06-18 中国石油大学(华东) 混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法与应用
CN103861437A (zh) * 2014-03-20 2014-06-18 中国石油大学(华东) 混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1566269A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 一种烃油裂化方法
CN103861436A (zh) * 2014-03-20 2014-06-18 中国石油大学(华东) 混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法与应用
CN103861437A (zh) * 2014-03-20 2014-06-18 中国石油大学(华东) 混合晶相的催化裂化烟气硫转移剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王萍: ""催化裂化烟气硫转移剂的失活考察以及改进"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110075781A (zh) * 2019-04-10 2019-08-02 西安交通大学 一种烟气脱硫剂及其制备方法
CN113041989A (zh) * 2021-03-19 2021-06-29 润和催化剂股份有限公司 一种表面富含碱性位点的硫转移剂及其制备方法
CN113041989B (zh) * 2021-03-19 2023-05-16 润和催化材料(浙江)有限公司 一种表面富含碱性位点的硫转移剂及其制备方法
CN113860361A (zh) * 2021-11-05 2021-12-31 沈阳工业大学 一种化学共沉淀法制备偏钛酸镁纳米粉体的方法

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