CN103521232A - 微球形铁基费托合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微球形铁基费托合成催化剂及制备方法。主要解决现有技术在费托合成反应中存在转化率低，汽柴油组分的选择性低的问题。本发明通过采用一种微球形铁基费托合成催化剂，以选自Ti或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x式中A为Cu；B选自Mg或Ca中的至少一种；C选自Cr或Mo或W中的一种及其制备方法的技术方案较好的解决了该问题。可用于微球形铁基费托合成催化剂的工业生产中。

Description

微球形铁基费托合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微球形铁基费托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是指将合成气(H₂+CO)在催化剂的作用下在一定的压力和温度下转化为烃类的反应。铁基催化剂因为其活性高，成本低而被广泛采用。一些第一主族、第二主族及过渡金属元素通常作为铁基费托合成催化剂的助剂来改善其反应性能。目前常见的铁基费托催化剂多为共沉淀法制备--先将活性组分沉淀、过滤及洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器或者固定床反应器。如专利CN 1395993A中就提及了一种适用于固定床反应器的共沉淀法制备的铁/铜催化剂。专利CN 1600420A则介绍了一种适用于浆态床反应器的共沉淀法制备的铁/铜催化剂。但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用浆态床时，反应温度低，主要产物为重油及其蜡。流化床中进行的一般为主要产物为低碳烯烃和轻油的费托反应，流化床中适用的催化剂多为熔铁法制备偶有溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂，如专利CN1279142C中就提及了一种熔铁法制备的铁基催化剂，专利CN101992097A中则提及了一种可应用于溶液—溶胶法制备的类沉淀铁催化剂。但是任何一种已有的可用于流化床的费托合成催化剂应用时都存在催化剂活性在更高空速时不够高，也就是单位质量催化剂在单位时间内对合成气的处理量不够大的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术在费托合成反应中存在转化率低，汽柴油组分的选择性低的问题，提供一种新的微球形铁基费托合成催化剂。该催化剂用于费托合成反应，具有催化活性高，汽柴油选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种微球形铁基费托合成催化剂，以选自Ti或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x，式中A为Cu；B选自Mg或Ca中的至少一种；C选自Cr或Mo或W中的一种；a的取值范围为0.5～50.0；b的取值范围为0.5～50.0；c的取值范围为0.1～10.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数，载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10～70%。

上述技术方案中a的取值优选范围为2.0～32.0，b的取值优选范围为2.0～35.0，c的取值优选范围为0.2～8.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的15～60%。          

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种微球形铁基费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性铁盐和铜盐溶解于水中制成溶液Ⅰ；

(2)将可溶性选自Mg或Ca中的至少一种盐溶解于水中制成溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合制成溶液Ⅲ；

(4)在70～100℃下将选自TiO₂或ZrO₂中的至少一种的溶胶加入到溶液Ⅲ中得到浆料Ⅳ；

(5)将可溶性选自Cr或Mo或W中的一种盐溶解于水中制成溶液Ⅴ；

(6)将溶液Ⅴ加入到浆料Ⅳ中混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的PH值为1～5得到固含量为15～45wt%浆料Ⅵ；

(7)将浆料Ⅵ冷却至20～65℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在350～800℃焙烧 0.1～24小时，得到微球状铁基费托合成催化剂。

上述技术方案中，所述催化剂的喷雾成型条件为进口温度200～380℃，出口温度100～230℃。所述催化剂的焙烧温度优选范围为400～750℃；所述催化剂的焙烧时间优选范围为0.5～12h。

该催化剂所选的载体以及加入方式使得活性组分具有更佳的分散度，使得单位体积的催化剂具有更多的活性位，Cr或Mo或W盐的加入以及加入方式改变了主元素Fe的分散方式，使得反应中Fe的碳化以更加合理的速度进行，使得费托反应转化率以及收率保持在合理的范围内。

将该方法制备的催化剂在合适的反应条件下进行费托合成反应，转化率可高达92.4%，汽柴油组分的选择性高达82.4%(其中汽油52.06%，柴油30.34%)，取得了较好的技术效果。更详细的结果见附表。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

 

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

 

【实施例1】

取所需量的硝酸铁和硝酸铜溶于水中配成溶液Ⅰ，将适量的硝酸镁溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液ⅠⅡ混合得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于70℃热水浴中加热，同时加入适量的氧化钛溶胶与氧化锆溶胶混合打浆得到浆料Ⅳ，将适量的钼酸铵溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，再用氨水调节浆料的PH值为5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量15%重量)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为380℃，出口温度230℃，然后进行焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间24h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂A，其制成重量组成为：

90%Fe₁₀₀Cu_0.5Mg₅₀Mo_0.1O_x＋8%TiO₂＋2%ZrO₂。

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

 

【实施例2】

取所需量的硝酸铁和硝酸铜溶于水中配成溶液Ⅰ，将适量的硝酸钙溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液ⅠⅡ混合得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于80℃热水浴中加热，同时加入适量的氧化锆溶胶混合打浆得到浆料Ⅳ，将适量的氧化铬溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ，然后用氨水调节浆料的PH值为1，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量45%重量)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为200℃，出口温度100℃，然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间0.1h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂B，其制成重量组成为：

30%Fe₁₀₀Cu₅₀Ca_0.5Cr_10.0O_x＋70%ZrO₂。

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

 

【实施例3】

取所需量的硝酸铁和硝酸铜溶于水中配成溶液Ⅰ，将适量的硝酸镁溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液ⅠⅡ混合得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于90℃热水浴中加热，同时加入适量的氧化锆溶胶混合打浆得到浆料Ⅳ，将适量的钨酸盐溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ然后用氨水调节浆料的PH值为3，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量35%重量)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为230℃，出口温度140℃，然后进行焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间4h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂C，其制成重量组成为：

50%Fe₁₀₀Cu_35.0Mg_30.0W₅O_x＋50% ZrO₂。

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

 

【实施例4】

取所需量的硝酸铁和硝酸铜溶于水中配成溶液Ⅰ，将适量的硝酸钙溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液ⅠⅡ混合得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于100℃热水浴浴中加热，同时加入适量的氧化钛溶胶混合打浆得到浆料Ⅳ，将适量的硝酸铬溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ然后用氨水调节浆料的PH值为2.5，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量30%重量)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度150℃，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间2h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂D，其制成重量组成为：

40%Fe₁₀₀Cu_25.0Ca_10.0Cr_4.5O_x＋60%TiO₂。

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

 

【实施例5】

取所需量的硝酸铁和硫酸铜溶于水中配成溶液Ⅰ，将适量的硝酸镁溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液ⅠⅡ混合得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于85℃热水浴中加热，同时加入适量的氧化钛溶胶混合打浆得到浆料Ⅳ，将适量的氢氧化铬溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ然后用氨水调节浆料的PH值为3.7，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量25%重量)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度160℃，然后进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间18h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂E，其制成重量组成为：

65%Fe₁₀₀Cu_2..3Mg_31.5Cr_8.1O_x＋35% TiO₂。

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

 

【实施例6】

取所需量的硝酸铁和硝酸锰溶于水中配成溶液Ⅰ，将适量的硝酸钙溶解于水中得到溶液Ⅱ，将溶液ⅠⅡ混合得到溶液Ⅲ，将溶液Ⅲ置于90℃热水浴中加热，同时加入适量的氧化锆溶胶混合打浆得到浆料Ⅳ，将适量的硫酸铬溶解于水中得到溶液Ⅴ然后将其加入到浆料Ⅳ中混合打浆得到浆料Ⅵ然后用氨水调节浆料的PH值为3.1，经充分搅拌后得到所需催化剂浆料(固含量20%重量)，将该浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为250℃，出口温度135℃，然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间12h，得到微球状流化床用铁基费托合成催化剂，其制成重量组成为：

80%Fe₁₀₀Cu_15.0Ca_5.5Cr_1.5O_x＋20% ZrO₂。

所制得的催化剂进行费托合成反应的实验结果列于表1。

 

【比较例1～4】

采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及重量组成分别为：

比较例1  10%Fe₁₀₀Cu_45.0Mg_31.5Cr_8.1O_x＋90% ZrO₂

比较例2  80%Fe₁₀₀Cu_75.0Ca_5.5Mo_4.5O_x＋20% ZrO₂

比较例3  60%Fe₁₀₀Cu₂₈Mg₇₀Cr_4.5O_x＋40% ZrO₂

比较例4  40%Fe₁₀₀Cu_35.0Ca_20.0W_35.0O_x＋60%TiO₂

所制得的催化剂在下述的反应条件下进行费托合成反应，结果也列于表1。

上述实施例与比较例的还原条件为：

            温度  450℃

            压力  0.5MPa

            催化剂装填量  50克

            催化剂负荷  2500小时^-1

            还原气  H₂/CO分子比＝0.5/1

还原时间  24小时

反应条件为：

            φ38毫米流化床反应器

            反应温度  300℃

            反应压力  1.5MPa

            催化剂装填量  50克

            催化剂负荷  10000小时^-1

            原料配比(摩尔)  H₂/CO＝2/1

表1  实施实例催化剂的评价结果

*空速10000小时^-1，**空速2500小时^-1。

Claims (3)

1.一种微球形铁基费托合成催化剂，以选自Ti或Zr的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物： 

Fe₁₀₀A_aB_bC_cO_x

式中A为Cu；

B选自Mg或Ca中的至少一种；

        C选自Cr或Mo或W中的一种；

a的取值范围为0.5～50.0； 

b的取值范围为0.5～50.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10～70%。

2.权利要求1所述的微球形铁基费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性铁盐和铜盐溶解于水中制成溶液Ⅰ；

(2)将可溶性选自Mg或Ca中的至少一种盐溶解于水中制成溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合制成溶液Ⅲ；

(4)在70～100℃下将选自TiO₂或ZrO₂中的至少一种的溶胶加入到溶液Ⅲ中得到浆料Ⅳ；

(5)将可溶性选自Cr或Mo或W中的一种盐溶解于水中制成溶液Ⅴ；

(6)将溶液Ⅴ加入到浆料Ⅳ中混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的PH值为1～5得到固含量为15～45wt%的浆料Ⅵ；

(7)将浆料Ⅵ冷却至20～65℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在350～800℃焙烧 0.1～24小时，得到微球状铁基费托合成催化剂。

3.根据权利要求2所述制备微球形铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为400～750℃，焙烧时间为0.5～12小时。