KR20170006664A - 메탄올 합성을 위한 Cu-Zn-Al 혼성산화물 촉매 및 알코올을 사용한 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Cu-Zn-Al 계 산화물인 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 메탄올 합성반응용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 반응용 촉매에 관한 것으로, 상세하게는 알코올 용매 하에서 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체와 염기성 침전제를 혼합하여 침전시키는 공침법을 통해 Cu-Zn-Al 계 산화물 복합체를 제조하고, 이를 350 ~ 450℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 Cu-Zn-Al 계 산화물인 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 메탄올 합성반응용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 반응용 촉매는 6~10 nm 지름의 Cu-Zn-Al 산화물 입자들이 그물망 구조를 이루고 있는 형태로, 촉매의 표면 형상과 기공구조를 발달시켰다. 이에 따라 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물인 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 메탄올 합성반응용 촉매는 기존에 물 용매 하에서 공침법으로 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매와 비교하였을 때, Cu-Zn-Al 산화물 입자 크기가 작고 기공 구조가 잘 발달되었으며 이에 따른 촉매의 표면적이 커져, 합성가스를 이용한 메탄올 합성반응용 촉매로 유용하게 사용할 수 있다.
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Description
본 발명은 Cu-Zn-Al 계 산화물인 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 메탄올 합성반응용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 반응용 촉매에 관한 것이다.
오늘날 석유를 대체할 수 있는 에너지원 개발이 요구되며, 화석연료 사용으로 인하여 과다하게 배출되는 이산화탄소는 지구 온난화를 가속화하여 이러한 문제를 해결하는 것이 시급하다. 최근 이산화탄소를 활용하여 청정연료로의 전환기술 개발 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 연구의 일환으로 이산화탄소를 메탄과 반응시켜 건조개질반응(Dry reforming)을 통해 합성가스(수소, 일산화탄소)를 생성한 뒤 이를 이용하여 메탄올을 합성하는 공정이 있다.
메탄올은 그 자체로 메탄올 직접연료전지(DMFC)의 연료로 활용하여 청정에너지로 활용 가능하며, 반응에 의해 디메틸에테르(DME)나 디메틸카보네이트(DMC)로 전환 가능하고, 화학공업의 중요한 기초 원료인 아세트산, 포름알데히드, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 등으로 전환이 가능함과 동시에 메탄올에서 가솔린(MTG) 공정을 통해 청정 가솔린을 제조하는 데도 사용될 수 있는 등 그 활용가치가 매우 높다.
합성가스로부터 메탄올을 합성하는 반응은 하기 반응식 (1)과 (2)에 나타낸 바와 같이, 일산화탄소 또는 이산화탄소의 수소화 반응에 의해 메탄올이 생성된다.
메탄올 합성 반응 : CO + 2H2 ↔ CH3OH, ΔH = -90.8kJ/mol (1)
CO2+3H2 ↔ CH3OH+H2O, ΔH = -49.6kJ/mol (2)
수성 가스 전환 반응 : CO + H2O ↔ CO2+H2, ΔH = -41.2kJ/mol (3)
탈수 반응 : 2CH3OH ↔ CH3OCH33H2O, ΔH = -23.4 kJ/mol (4)
메탄올 합성 반응 (1)과 (2)는 열역학적인 평형반응으로서 저온 및 고압 반응에서 유리하지만 반응 속도를 증가시키기 위하여 고온( > ∼ 200℃ 이상) 및 고압에서 반응이 진행되어야 하므로 초기 투자비가 증가하는 단점이 있다. 또한, 혼성 촉매를 사용하는 경우에는 반응 (4)와 같이 생성되는 메탄올이 디메틸에테르로 전환되는 탈수 반응이 진행되어 메탄올 수율이 감소하는 문제점이 있다. 그러나 반응 (2)와 (4)에서 생성되는 물이 수성 가스 전환 반응(water gas shift reaction, WGS)에 의하여 수소가 추가로 생성되어 메탄올 합성 반응의 속도를 증가시킨다는 장점도 있다.
상용 저압용 메탄올 촉매는 구리와 아연을 주촉매로 사용하고 알루미늄이나 크롬은 조촉매로 사용되고 있으며 Cu-Zn-Al의 몰 비가 6:3:1인 ICI 촉매가 현재 상업적으로 널리 사용되고 있다. 1960년대 ICI사에서 석탄에서 얻어지는 합성가스로부터 삼성분계 촉매(CuO/ZnO/Al2O3)상에서 반응온도 230∼280℃, 압력 50∼100기압에서 메탄올 합성 공정을 개발하였다. 현재 상업화되어 있는 메탄올 합성 공정은 천연가스의 수증기 개질에 의해 얻어진 합성가스(CO/CO2/H2)를 이용하여 CuO/ZnO/Al2O3촉매 상에서 반응온도 250℃, 압력 50∼100 기압에서 운전하고 있다.
메탄올 합성용 혼성 촉매는 기존에 보고된 Cu-Zn-Al의 성분을 변형한 Cu-Zn-Zr[미국등록특허 제 6,054,497호], Cu-Zn-Al-Ga [일본공개특허 제 2002-60375호], Cu-Zn-Al-Zr-Mo [미국등록특허 제 5,254,520호], Cu-Zn-Mg-Al [한국공개특허 제 10-2014-0067675호] 등의 첨가제들을 추가하여 메탄올을 합성하는 촉매계들이 보고되어 있다.
메탄올 합성용 촉매는 일반적으로 공침법을 이용하여 제조한다[한국공개특허 제 10-2008-0011628호]. 이 밖에도 메탄올 합성용 촉매를 탈수 반응 촉매와 물리적으로 혼합하여 사용하거나, 또는 탈수 반응 촉매 표면에 메탄올 합성용 촉매를 함침법으로 제조하여 사용하는 경우가 많이 보고되어 있다[미국등록특허 제 7,033,972호 B2; 미국등록특허 제 5,753,716호; 일본 특개평 제 9-309852호; 한국등록특허 제 10-0573055호; 한국공개특허 제 10-2005-0094267호].
화석연료의 고갈로 인하여 고유가 시대가 향후 지속적으로 유지되는 상황에서는 메탄올의 대체연료로의 활용도 및 연료전지용 반응물 등으로의 활용이 급증할 것으로 예상되고 있다. 또한 메탄올을 이용하여 산업 원료로 널리 쓰이는 디메틸에테르(DME)나 디메틸카보네이트(DMC)를 제조하는 등 고부가가치 산업으로 부상할 것으로 기대되고 있다. 이러한 상황 하에서 합성가스로부터 메탄올을 더욱 저렴하게 만들 수 있는 효율적인 반응 공정을 위한 촉매계의 개발이 중요해지고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 합성가스를 이용한 메탄올 합성반응에 사용되는 종래의 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매의 성능을 개선하여 기공구조가 발달되고 촉매의 표면적이 커진 메탄올 합성반응용 촉매 합성법을 개발하고 이에 따라 제조되는 촉매를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 알코올 용매 하에서 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체와 염기성 침전제를 혼합하여 침전시키는 공침법을 통해 Cu-Zn-Al 계 산화물 복합체를 제조하고, 상기 제조된 복합체를 350 ~ 450℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 메탄올 합성반응용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극을 제공한다. 상기 방법에 따라 제조되는 메탄올 합성반응용 촉매는 6~10 nm 지름의 Cu-Zn-Al 산화물 입자들이 그물망 구조를 이루고 있는 형태로, 촉매의 표면 형상과 기공구조를 발달시켰다.
보다 상세하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 Cu-Zn-Al계 산화물을 포함하는 합성가스를 이용한 메탄올 합성반응용 촉매의 제조방법은, (a) 구리 전구체와 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 증류수에 용해하여금속전구체 혼합물을 제조하는 단계; (b) 알코올에 상기 단계 (a)의 혼합물을 넣고 혼합시키는 단계; (c) 상기 단계 (b)에 의한 용액의 pH를 염기성 침전제를 첨가해 6 ~ 8로 조절하여 공침법을 통해 금속 침전복합체가 형성된 슬러리를 제조하는 단계; (d) 상기 단계 (c)의 슬러리를 교반하며 숙성하는 단계; (e) 상기 단계 (d)에서 숙성된 금속 침전복합체 슬러리를 여과 및 세척하는 단계; 및 (f) 상기 단계 (e)에서 세척된 금속 침전복합체 슬러리를 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 단계 (a)의 전구체는 각 금속 원소를 포함하는 질산염, 아세트산염, 아세톤염, 할로겐화염, 아세틸아세토네이트염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 단계 (b)의 알코올은 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 및 부탄올으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 단계 (c)의 pH 조절을 위해 탄산나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 염기성 침전제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 단계 (d)의 숙성과정은 60 ~ 80°C에서 1 ~ 4 시간 교반하여 주는 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예로서, 상기 단계 (e)의 소성온도는 350 ~ 450°C 인 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 따라 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물인 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 메탄올 합성반응용 촉매는 기존에 물 용매 하에서 공침법으로 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매와 비교하였을 때, Cu-Zn-Al 산화물 입자 크기가 작고 기공 구조가 잘 발달되었으며 이에 따른 촉매의 표면적이 커져, 합성가스를 이용한 메탄올 합성반응용 촉매로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 입도분석장치로 입자의 크기를 분석한 그래프이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 입도분석장치로 입자의 크기를 분석한 그래프이다.
도 7는 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 각각의 Cu-Zn-Al 계 산화물의 X-선 회절 분석한 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 입도분석장치로 입자의 크기를 분석한 그래프이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 입도분석장치로 입자의 크기를 분석한 그래프이다.
도 7는 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 각각의 Cu-Zn-Al 계 산화물의 X-선 회절 분석한 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매의 제조방법은
(a) 구리 전구체와 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 증류수에 용해하여 금속전구체 혼합용액을 제조하는 단계;
(b) 알코올을 상기 금속전구체 혼합용액에 넣고 혼합시키는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에 의한 용액의 pH를 염기성 침전제를 첨가해 6 ~ 8로 조절하여 공침법을 통해 금속 침전복합체가 형성된 슬러리를 제조하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)의 슬러리를 격렬하게 교반하며 숙성하는 단계;
(e) 상기 단계 (d)에서 숙성된 금속 침전복합체 슬러리를 여과 및 세척하는 단계;및
(f) 상기 단계 (e)에서 세척된 금속 침전복합체 슬러리를 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매 제조방법으로 이루어진다.
금속 침전복합체란, 복합금속이 서로 엉켜 침전되어 형성되는 혼합물이다. 상기 단계 (c)에서는 상기 단계 (b)의 혼합물에 염기성 침전제를 넣고 60 ~ 80℃의 온도에서 1 ~ 4시간동안 반응시키는 공침법을 통해 금속 침전복합체 슬러리를 형성한다. 공침법이란, 액상 합성법의 한 종류인 침전법의 일종으로 2개 이상의 금속 이온이 포함된 침전물 전구체를 동시에 균일하게 침전시켜 물질을 합성하는 방법이다. 공침법을 통해 합성되는 물질은 균질한 결정상의 미제입자를 가지며, 소성온도가 낮고 반응 시간이 빨라 제조가 용이하다는 장점이 있다. 또한 한번에 다량생산이 가능하기 때문에 산업적으로도 이용가치가 높다. 즉, 상기 단계 (c)의 공침법을 통해 균일한 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매를 제조할 수 있다.
상기 단계 (a)를 설명하자면 먼저, 각 원소의 전구체를 일정량의 중량비로 증류수에 용해시킨다. 즉, Cu-Zn-Al 계 산화물을 구성하는 각 원소의 함량이 CuO 53 ~ 63중량%, ZnO 25 ~ 35중량%, Al2O3 7~17중량% 을 만족시킬 수 있도록, 각 원소의 전구체를 칭량하여 증류수에 용해시킨다. 전구체는 각 금속 원소를 포함하는 질산염, 아세트산염, 아세톤염, 할로겐화염, 아세틸아케토네이트염으로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 질산염을 사용하는 것이 좋다.
상기 단계 (b)에서는 알코올에 상기 단계 (a)의 혼합물을 넣고 분산시킨다. 상기 단계 (b)의 알코올은 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 및 부탄올으로 이루어지는 군으로부터 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 단계 (a)의 혼합물이 알코올에 분산이 잘 되도록 격렬하게 교반하여 준다.
상기 단계 (c)에서는 상기 단계 (b)의 혼합물 pH를 6 ∼ 8로 조절하여 침전물을 생성시킨다. 이때, pH 조절을 위하여 염기성 침전제를 사용한다. 염기성 침전제는 구체적으로 탄산나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄산나트륨을 사용하는 것이 좋다.
상기 단계 (d)에서는 상기 단계 (c)에서 공침 후에 생성된 슬러리를 격렬하게 교반하여 주면서 숙성시킨 후에 침전물을 여과 및 세척한다. 이때, 숙성과정은 60 ~ 80°C에서 1~4 시간 이상, 바람직하게는 68 ~ 72°C에서 1 ~ 2 시간이 적절하며, 이는 제시된 숙성과정에서의 메탄올 합성반응용 촉매의 구조형성이 유리하여 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성가스가 메탄올로 전환되는 반응에서 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있게 된다. 세척된 침전물은 100℃이상, 바람직하게는 100 ~ 130℃의 오븐에서 12 ∼ 24시간 건조시킨다.
상기 단계 (e)에서는 상기 건조된 침전물을 350 ~ 450°C, 바람직하기로는 390 ~ 410℃ 의 퍼니스에서 소성시켜 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매를 제조한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바이며 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 메탄올 합성반응용 Cu-Zn-Al(6:3:1 몰비) 계 산화물 촉매제조
단계 (a): 10 ml 증류수에 Cu(NO3)2·3H2O분말 1.4496 g, Zn(NO3)2·6H2O분말 0.89247 g, Al(NO3)3·9H2O분말 0.37513 g 을 칭량하여 비커에 넣고, 1시간가량 교반(stirring)하여 용액을 제조하였다.
단계 (b): 또 다른 비커에 에틸렌글리콜 100 ml 를 정량하여 상기 단계 (a)에서 제조한 용액과 함께 둥근 3구 플라스크에 넣고 응축기로 환류시키며 70°C로 가열한다. 이때, 상기 단계 (a)에서 제조한 용액이 에틸렌글리콜에 잘 분산되도록 30분 정도 충분히 교반(stirring)하여 준다.
단계 (c): 10 ml 증류수에 Na2CO3분말 1.065 g 을 용해시킨 용액을 상기 단계 (b)에서 준비된 혼합물에 떨어뜨리면서 pH 6 ~ 8범위로 조절하였다.
단계 (d): 상기 단계 (c)의 슬러리를 격렬하게 교반해 주면서 온도를 70°C로 유지하며 1시간 동안 숙성시킨다. 그 후, 증류수를 이용하여 슬러리를 여과와 세척을 한 후에, 오븐에서 110 °C로 12시간 동안 건조시켰다.
단계 (e): 상기 단계 (d)에서 건조한 금속 침전 복합체를 퍼니스에서 400°C, 5°C/min 의 승온 속도로 5시간동안 소성시켜 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매를 제조한다.
<비교예 1> 메탄올 합성반응용 Cu-Zn-Al(6:3:1 몰비) 계 산화물 촉매제조
단계 (a): 상기 실시예 1의 단계 (a)와 동일한 방법으로 용액을 제조한 후, 상기 실시예 1의 단계 (b)에서 에틸렌글리콜 100 ml 대신 증류수 100 ml 를 정량하여 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 단계 (b)와 동일하게 수행한다.
단계 (b): 상기 실시예 1의 단계 (c)와 동일하게 수행한 후, 상기 실시예 1의 단계 (d)에서 숙성 시간을 1시간에서 2시간으로 늘리는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 단계 (d)와 동일하게 수행한다.
단계 (c): 상기 실시예 1의 단계 (e)와 동일하게 수행하여 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매를 제조한다.
도 1과 도 2는 각각 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다. 도 1과 도 2에 의하면, 비교예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물은 구형의 입자들이 뭉쳐있는 형상을 보이고 있다. 반면에 실시예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물은 보다 작은 입자들이 그물망 구조를 이루고 있음을 알 수 있다. 이러한 구조는 도 3과 도 4에 첨부한 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진으로도 확인할 수 있다. 도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고 도 4는 비교예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
또한, 도 5와 도 6에 입도분석장치를 통해 Cu-Zn-Al 계 산화물의 입자 크기를 분석한 그래프를 첨부하였다. 도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 입도분석장치로 입자의 크기를 분석한 그래프이고 도 6은 비교예 1에서 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물을 입도분석장치로 입자의 크기를 분석한 그래프이다. 도 5와 도 6에 의하면 상기 실시예 1로 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물의 입자가 비교예 1로 제조된 Cu-Zn-Al 계 산화물 보다 작은 입자들이 분포해 있는 것을 알 수 있고, 평균 입도가 각각 24.1 μm, 35.0 μm 로 상기 실시예 1로 제조한 촉매가 비교예 1로 제조한 촉매 보다 입자 크기가 작음을 알 수 있다.
도 7는 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 각각의 Cu-Zn-Al 계 산화물의 X-선 회절 분석한 그래프이다. 도 7에 의하면 비교예 1의 CuO와 ZnO의 결정성이 좋음을 확인 할 수 있는 반면, 실시예 1에서는 CuO와 ZnO가 상대적으로 결정성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 일반적으로 메탄올 합성에 사용되는 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매의 경우 구리와 아연이 서로 밀접한 상호작용을 통해 시너지 효과를 낸다고 알려져 있다. 따라서 실시예 1에서 구리와 아연이 서로 밀접하게 상호작용을 하고 있기 때문에 CuO와 ZnO가 좋지 않은 결정성을 보였고 메탄올 합성 반응에 보다 좋은 성능을 기대할 수 있다.
Claims (7)
- Cu-Zn-Al계 산화물을 포함하는 합성가스를 이용한 메탄올 합성반응용 촉매의 제조방법에 있어서,
(a) 구리 전구체와 아연 전구체 및 알루미늄 전구체를 증류수에 용해하여 금속전구체 혼합 용액을 제조하는 단계;
(b) 알코올과 상기 금속 전구체 혼합 용액에 혼합하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에 의한 용액에 염기성 침전제를 첨가해 pH를 6 ~ 8로 조절하여 금속 침전을 유도함으로써 금속 침전복합체가 형성된 슬러리를 제조하는 단계;
(d) 상기 슬러리를 교반하며 숙성하는 단계;
(e) 상기 단계 (d)에서 숙성된 금속 침전복합체 슬러리를 여과 및 세척하는 단계;및
(f) 상기 세척된 금속 침전복합체 슬러리를 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매 제조방법. - 제 1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 전구체는 각 금속 원소를 포함하는 질산염, 아세트산염, 아세톤염, 할로겐화염, 아세틸아세토네이트염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 알코올은 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 및 부탄올으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 (c)의 pH 조절을 위해 탄산나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨 및 탄산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 염기성 침전제를 사용하는 것을 특징으로 하는 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 (d)의 숙성과정은 60 ~ 80°C에서 1 ~ 4 시간 교반하여 주는 것을 특징으로 하는 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 (e)의 소성온도는 350 ~ 450°C 인 것을 특징으로 하는 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매 제조방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 메탄올 합성반응용 Cu-Zn-Al 계 산화물 촉매.
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