CN117654509A - 一种负载型Ni-Cu催化剂在醇胺烷基化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型Ni‑Cu催化剂在醇胺烷基化反应中的应用，所述醇为脂肪醇，所述胺为有机胺，所述醇胺烷基化反应在负载型Ni‑Cu催化剂的作用下进行。本发明能降低催化剂生产成本，降低醇胺烷基化反应能耗以及抑制原料胺中C‑N键断裂导致的副反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ni-Cu/Al2O3催化剂在醇胺烷基化反应中的应用。
背景技术
胺类物质广泛应用到化工、医疗、医药以及国防等重要领域。其中N,N-二异丙基乙胺为重要的有机合成中间体，主要应用于医药、农药中间体的合成，也可用作溶剂、缩合剂、催化剂等。目前N,N-二异丙基乙胺主要有以下合成工艺，最常用的生产工艺是采用硫酸二乙酯和二异丙胺为原料进行合成，该方法生产工艺简单，但硫酸二乙酯毒性大，价格较贵，生产成本高且大规模使用对环境污染严重，且后续需用强碱水溶液处理，产生大量废水及废盐，环保成本高。另一种较为常用的工艺为以氯乙烷和二异丙胺为原料进行合成，反应收率高，通常在釜式反应器中进行，操作简单，能够在投资较小的情况下快速投入生产，但反应器的反应周期较长，反应时间和产量受到限制。由于是间歇式反应，所以反应器的连续生产能力较差，不适用于大规模生产，且反应器的能耗较高，需要大量的能源来维持反应温度和压力。反应采用压力较高，持液量大，安全隐患大，后续需加入缚酸剂，会产生大量难以处理的废盐，同时会产生大量含盐固废，后续分离过程复杂，环保成本高。
专利CN 106588672 A中报道了一种以二异丙胺和硫酸二乙酯为原料合成N,N-二异丙基乙胺的方法，该方法工艺简单，是最常用的路线，但该方法使用的原料硫酸二乙酯毒性较大，对环境污染严重。
专利CN 111393301 A中报道了一种以二异丙胺和氯乙烷为原料合成N，N-二异丙基乙胺的方法，该反应中会产生强酸且需高温反应，对设备有一定的腐蚀。
专利CN 114105784 A中报道了一种以二异丙胺和乙醇为原料合成N,N-二异丙基乙胺的方法，该方法以Mo-Ni-Cu/Al2O3为催化剂，经精馏提纯后产物选择性最高能达93.85％，但该反应在180-230℃高温下进行，反应能耗高，对设备要求高，且因二异丙胺C-N键断裂生成的副产物较多。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种Ni-Cu/Al2O3催化剂在醇胺烷基化反应中的应用，以降低催化剂生产成本、降低醇胺烷基化反应能耗以及抑制原料胺中C-N键断裂导致的副反应。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载型Ni-Cu催化剂在醇胺烷基化反应中的应用，所述醇为脂肪醇，所述胺为有机胺，所述醇胺烷基化反应在负载型Ni-Cu催化剂的作用下进行，所述负载型Ni-Cu催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：浸渍：按照n镍/n铜＝0.1-10的摩尔比例称取镍盐和铜盐溶于溶剂中得到浸渍液，取金属氧化物载体加入浸渍液中，混合均匀后充分浸渍，浸渍压力为0.05-0.1Mpa；所述金属氧化物载体为氧化铝、氧化锆或氧化硅；所述铜盐中的铜元素与金属氧化物载体的投料质量比为4.3-7.2：100；
S2：旋蒸：将S1得到的载体和浸渍液的混合物进行旋转蒸发至水分蒸干，得到旋蒸产物；
S3：焙烧：将旋蒸产物置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为3-4小时，焙烧完成后降至室温，取出焙烧产物；
S4：还原：将焙烧产物置于氢气气氛下于500-700℃进行还原，还原2-3小时后降至室温，得到负载型Ni-Cu催化剂。
本发明步骤S1对于镍盐、铜盐的选择没有特别要求，只需溶于水即可。作为优选，步骤S1中，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种，所述的溶剂为水。
作为优选，步骤S1中，所述浸渍液中，n镍/n铜＝5-10，更优选6。
作为优选，步骤S1中，浸渍温度为室温，浸渍时间为12-24小时。更优选浸渍温度为室温，浸渍压力为常压(即0.1Mpa)，浸渍时间为20-24小时。
作为优选，步骤S2中，旋蒸压力为0-0.1MPa，更优选0-0.05Mpa；旋蒸温度为45-60℃，转速为90-130rpm。
作为优选，步骤S3中，焙烧温度为400-500℃，更优选450℃。作为优选，步骤S3中，焙烧时间为4小时。本发明特别优选焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时。
作为优选，步骤S4中，还原温度为500-650℃，更优选650℃。作为优选，步骤S4中，还原时间为3小时。本发明特别优选还原温度为650℃，还原时间为3小时。
作为优选，所述的醇为乙醇、己醇、苯甲醇中的一种，所述胺为二异丙胺、苯胺、N-甲基苯胺中的一种。
作为优选，所述应用具体按照如下实施：往装有负载型Ni-Cu催化剂的填充床中通入惰性气体，调节填充床内压力为0.2-0.4MPa、催化剂床层温度为80-120℃，将原料醇和胺的混合液通入反应器内进行烷基化反应。
作为进一步的优选，催化剂床层温度为80-100℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备出分散度好、粒度均匀、活性高的负载型Ni-Cu催化剂，相比于现有技术使用的Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂，一方面从催化剂中省去了Mo金属的使用，降低了催化剂成本；第二方面是该催化剂可以在较低温下实现对醇和胺的活化和N-烷基化反应，降低能耗；第三方面是该催化剂可以抑制原料胺中C-N键断裂导致的副反应，减少副产物数量。
(2)相较于现有的硫酸二乙酯和氯乙烷工艺，本发明以醇和胺为原料，原料成本低，生产成本低，降低了处理废水废盐的成本。
(3)本发明采用填充床进行连续化生产N,N-二异丙基乙胺，相较于原有的釜式反应器，提高了生产安全性，降低了劳动成本，且反应在低温低压的温和条件下进行，持液量小，安全性能高，对设备要求低。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
称取5g 20-40目氧化铝载体，称取一定质量的六水合硝酸镍和三水合硝酸铜，将其溶于水后形成浸渍液(CNi(NO3)2·6H2O＝1.2moL/mL,CCu(NO3)2·3H2O＝0.2moL/mL)，将称取的氧化铝载体置于10mL浸渍液中，室温、常压下浸渍24h。将得到的浸渍液在95％真空度和温度55℃下，以转速120rpm进行旋蒸脱水得到干燥氧化铝负载的镍铜固体，然后置于马弗炉中450℃焙烧4h即得到NiCu/Al2O3催化剂。将得到的催化剂填充到反应管中形成填充床，在氢气压力0.1Mpa，氢气流速40mL/min下650℃保持3h原位还原。充氮气吹扫待降至室温后，通过背压阀调节压力为0.4Mpa。升温调节催化剂床层和汽化室温度稳定至100℃，启动液体泵将原料乙醇和二异丙胺的混合液(V乙醇：V二异丙胺＝1：1.25)以体积空速181.47h-1通入反应系统，连续反应9h取样，经GC分析计算得目标产物N,N-二异丙基乙胺选择性为91.29％，因二异丙胺C-N键断裂所产生的副产物选择性如下表1所示。
表1
| 物质 | 异丙醇 | 二乙胺 | N-乙基异丙胺 | 三乙胺 |
| 选择性(％) | 5.79 | 0.10 | 2.30 | 1.02 |
实施例2：
称取5g 20-40目氧化硅载体，称取一定质量的六水合硝酸镍和三水合硝酸铜，将其溶于水后形成浸渍液(CNi(NO3)2·6H2O＝1.2moL/mL,CCu(NO3)2·3H2O＝0.2moL/mL)，将称取的氧化硅载体置于10mL浸渍液中，室温、常压下浸渍24h。将得到的浸渍液在95％真空度和温度55℃下，以转速120rpm进行旋蒸脱水得到干燥氧化铝负载的镍铜固体，然后置于马弗炉中450℃焙烧4h即得到NiCu/Al2O3催化剂。将得到的催化剂填充到反应管中形成填充床，在氢气气氛，压力0.1Mpa，氢气流速40mL/min下650℃保持3h原位还原。充氮气吹扫待降至室温后，通过背压阀调节压力为0.4Mpa。升温调节催化剂床层和汽化室温度稳定至100℃，启动液体泵将原料乙醇和二异丙胺的混合液(V乙醇：V二异丙胺＝1：1.25)以体积空速181.47h-1通入反应系统，连续反应9h取样，经GC分析计算得目标产物N,N-二异丙基乙胺选择性为90.87％，因二异丙胺C-N键断裂所产生的副产物选择性如下表2所示。
表2
| 物质 | 异丙醇 | 二乙胺 | N-乙基异丙胺 | 三乙胺 |
| 选择性(％) | 5.43 | 0.02 | 3.30 | 0.68 |
实施例3：
称取5g 20-40目氧化铝载体，称取一定质量的六水合硝酸镍和三水合硝酸铜，将其溶于水后形成浸渍液(CNi(NO3)2·6H2O＝1.2moL/mL,CCu(NO3)2·3H2O＝0.2moL/mL)，将称取的氧化铝载体置于10mL浸渍液中，在室温、95％真空度下浸渍24h。将得到的浸渍液在95％真空度和温度55℃下，以转速120rpm进行旋蒸脱水得到干燥氧化铝负载的镍铜固体，然后置于马弗炉中450℃焙烧4h即得到NiCu/Al2O3催化剂。将得到的催化剂填充到反应管中形成填充床，在氢气气氛，压力0.1Mpa，氢气流速40mL/min下650℃保持3h原位还原。充氮气吹扫待降至室温后，通过背压阀调节压力为0.4Mpa。升温调节催化剂床层和汽化室温度稳定至100℃，启动液体泵将原料乙醇和二异丙胺的混合液(V乙醇：V二异丙胺＝1：1.25)以体积空速181.47h-1通入反应系统，连续反应9h取样，经GC分析计算得目标产物N,N-二异丙基乙胺选择性为83.07％，因二异丙胺C-N键断裂所产生的副产物选择性如下表3所示。
表3
| 物质 | 异丙醇 | 二乙胺 | N-乙基异丙胺 | 三乙胺 |
| 选择性(％) | 8.20 | 0.28 | 6.19 | 1.84 |
实施例4：
称取10g 20-40目氧化铝载体，称取一定质量的六水合硝酸镍和三水合硝酸铜，将其溶于水后形成浸渍液(CNi(NO3)2·6H2O＝1.2moL/mL,CCu(NO3)2·3H2O＝0.2moL/mL)，将称取的氧化铝载体置于10mL浸渍液中，在室温、常压下浸渍24h。将得到的浸渍液在95％真空度和温度55℃下，以转速120rpm进行旋蒸脱水得到干燥氧化铝负载的镍铜固体，然后置于马弗炉中450℃焙烧4h即得到NiCu/Al2O3催化剂。将得到的催化剂填充到反应管中形成填充床，在氢气压力0.1Mpa，氢气流速40mL/min下650℃保持3h原位还原。充氮气吹扫待降至室温后，通过背压阀调节压力为0.4Mpa。升温调节催化剂床层和汽化室温度稳定至100℃，启动液体泵将原料乙醇和二异丙胺的混合液(V乙醇：V二异丙胺＝1：1.25)以体积空速181.47h-1通入反应系统，连续反应9h取样，经GC分析计算得目标产物N,N-二异丙基乙胺选择性为86.40％，因二异丙胺C-N键断裂所产生的副产物选择性如下表4所示。
表4
| 物质 | 异丙醇 | 二乙胺 | N-乙基异丙胺 | 三乙胺 |
| 选择性(％) | 6.68 | 0.17 | 5.67 | 1.07 |
实施例5：
称取5g 20-40目氧化铝载体，称取一定质量的六水合硝酸镍和三水合硝酸铜，将其溶于水后形成浸渍液(CNi(NO3)2·6H2O＝1.2moL/mL,CCu(NO3)2·3H2O＝0.2moL/mL)，将称取的氧化铝载体置于10mL浸渍液中，在室温、常压下浸渍24h。将得到的浸渍液在95％真空度和温度55℃下，以转速120rpm进行旋蒸脱水得到干燥氧化铝负载的镍铜固体，然后置于马弗炉中400℃焙烧4h即得到NiCu/Al2O3催化剂。将得到的催化剂填充到反应管中形成填充床，在氢气压力0.1Mpa，氢气流速40mL/min下650℃保持3h原位还原。充氮气吹扫待降至室温后，通过背压阀调节压力为0.4Mpa。升温调节催化剂床层和汽化室温度稳定至100℃，启动液体泵将原料乙醇和二异丙胺的混合液(V乙醇：V二异丙胺＝1：1.25)以体积空速181.47h-1通入反应系统，连续反应9h取样，经GC分析计算得目标产物N,N-二异丙基乙胺选择性为77.18％，因二异丙胺C-N键断裂所产生的副产物选择性如下表5所示。
表5
| 物质 | 异丙醇 | 二乙胺 | N-乙基异丙胺 | 三乙胺 |
| 选择性(％) | 6.84 | 0.17 | 13.41 | 2.40 |
实施例6：
称取5g 20-40目氧化铝载体，称取一定质量的六水合硝酸镍和三水合硝酸铜，将其溶于水后形成浸渍液(CNi(NO3)2·6H2O＝1.2moL/mL,CCu(NO3)2·3H2O＝0.2moL/mL)，将称取的氧化铝载体置于10mL浸渍液中，在室温、常压下浸渍24h。将得到的浸渍液在95％真空度和温度55℃下，以转速120rpm进行旋蒸脱水得到干燥氧化铝负载的镍铜固体，然后置于马弗炉中450℃焙烧4h即得到NiCu/Al2O3催化剂。将得到的催化剂填充到反应管中形成填充床，在氢气压力0.1Mpa，氢气流速40mL/min下500℃保持3h原位还原。充氮气吹扫待降至室温后，通过背压阀调节压力为0.4Mpa。升温调节催化剂床层和汽化室温度稳定至100℃，启动液体泵将原料乙醇和二异丙胺的混合液(V乙醇：V二异丙胺＝1：1.25)以体积空速181.47h-1通入反应系统，连续反应9h取样，经GC分析计算得目标产物N,N-二异丙基乙胺选择性为70.77％，因二异丙胺C-N键断裂所产生的副产物选择性如下表6所示。
表6
| 物质 | 异丙醇 | 二乙胺 | N-乙基异丙胺 | 三乙胺 |
| 选择性(％) | 15.59 | 0.11 | 5.41 | 8.12 |
实施例7：
称取5g 20-40目氧化铝载体，称取一定质量的六水合硝酸镍和三水合硝酸铜，将其溶于水后形成浸渍液(CNi(NO3)2·6H2O＝1.2moL/mL,CCu(NO3)2·3H2O＝0.2moL/mL)，将称取的氧化铝载体置于10mL浸渍液中，在室温、常压下浸渍24h。将得到的浸渍液在95％真空度和温度55℃下，以转速120rpm进行旋蒸脱水得到干燥氧化铝负载的镍铜固体，然后置于马弗炉中500℃焙烧4h即得到NiCu/Al2O3催化剂。将得到的催化剂填充到反应管中形成填充床，在氢气压力0.1Mpa，氢气流速40mL/min下500℃保持3h原位还原。充氮气吹扫待降至室温后，通过背压阀调节压力为0.4Mpa。升温调节催化剂床层和汽化室温度稳定至100℃，启动液体泵将原料乙醇和二异丙胺的混合液(V乙醇：V二异丙胺＝1：1.25)以体积空速181.47h-1通入反应系统，连续反应9h取样，经GC分析计算得目标产物N,N-二异丙基乙胺选择性为78.22％，因二异丙胺C-N键断裂所产生的副产物选择性如下表7所示。
表7
| 物质 | 异丙醇 | 二乙胺 | N-乙基异丙胺 | 三乙胺 |
| 选择性(％) | 10.53 | 0.09 | 10.15 | 1.01 |
Claims (10)
1.一种负载型Ni-Cu催化剂在醇胺烷基化反应中的应用，所述醇为脂肪醇，所述胺为有机胺，其特征在于：所述醇胺烷基化反应在负载型Ni-Cu催化剂的作用下进行，所述负载型Ni-Cu催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：浸渍：按照n镍/n铜＝0.1-10的摩尔比例称取镍盐和铜盐溶于溶剂中得到浸渍液，取金属氧化物载体加入浸渍液中，混合均匀后充分浸渍，浸渍压力为0.05-0.1Mpa；所述金属氧化物载体为氧化铝、氧化锆或氧化硅；所述铜盐中的铜元素与金属氧化物载体的投料质量比为4.3-7.2：100；
S2：旋蒸：将S1得到的载体和浸渍液的混合物进行旋转蒸发至水分蒸干，得到旋蒸产物；
S3：焙烧：将旋蒸产物置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为3-4小时，焙烧完成后降至室温，取出焙烧产物；
S4：还原：将焙烧产物置于氢气气氛下于500-700℃进行还原，还原2-3小时后降至室温，得到负载型Ni-Cu催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤S1中，所述浸渍液中，n镍/n铜＝5-10，优选6。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤S1中，浸渍温度为室温，浸渍时间为12-24小时；优选浸渍温度为室温，浸渍压力为常压，浸渍时间为20-24小时。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤S3中，焙烧温度为400-500℃，更优选450℃。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤S3中，焙烧时间为4小时。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤S4中，还原温度为500-650℃，优选650℃。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤S4中，还原时间为3小时。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的醇为乙醇、己醇、苯甲醇中的一种，所述胺为二异丙胺、苯胺、N-甲基苯胺中的一种。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述应用具体按照如下实施：往装有负载型Ni-Cu催化剂的填充床中通入惰性气体，调节填充床内压力为0.2-0.4MPa、催化剂床层温度为80-120℃，将原料醇和胺的混合液通入反应器内进行烷基化反应。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：催化剂床层温度为80-100℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311571385.2A CN117654509A (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 一种负载型Ni-Cu催化剂在醇胺烷基化反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311571385.2A CN117654509A (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 一种负载型Ni-Cu催化剂在醇胺烷基化反应中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117654509A true CN117654509A (zh) | 2024-03-08 |
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ID=90078144
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202311571385.2A Pending CN117654509A (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 一种负载型Ni-Cu催化剂在醇胺烷基化反应中的应用 |
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2023
- 2023-11-23 CN CN202311571385.2A patent/CN117654509A/zh active Pending
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