CN1314667C - 异辛酸巯基乙醇酯及其制备方法和应用 - Google Patents

异辛酸巯基乙醇酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种异辛酸巯基乙醇酯的制备方法，包括：将异辛酸、巯基乙醇、催化剂和有机溶剂加入酯化器中，加热回流，同时将反应生成的水除去；用蒸馏水洗涤反应产物；减压蒸馏，除去沸点低于120℃的所有馏分；蒸馏，收集馏分；本发明以石油化工产品巯基乙醇、异辛酸为原料，在负压下酯化生成异辛酸巯基乙醇酯，所用原料易得，工艺简单，投资少。本发明还涉及所述异辛酸巯基乙醇酯用于制备异辛酸巯基乙醇酯一/二丁基锡的方法。

Description

异辛酸巯基乙醇酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工下游产品及其制备方法和应用，具体地是异辛酸巯基乙醇酯及其制备方法和用于制备PVC热稳定剂(异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡)的方法。
背景技术
巯基乙醇是石油化工的下游产品，主要用作农药、医药、照相药品等产品的原料，也用作合成橡胶、塑料、树脂、纺织、油漆等行业中的各种助剂，目前聚合级高纯度的巯基乙醇已用于合成高分子材料的调聚剂、聚合催化剂、交联剂及树脂固化剂等方面。由此可见，巯基乙醇已在世界各国的大型工业生产中得到广泛应用。
现有技术中存在与异辛酸巯基乙醇酯类似的化合物是巯基乙酸异辛酯，在市场上有售。巯基乙酸异辛酯又称巯基乙酸-2-乙基己酯，是无色油状液体，沸点125℃(16kPa)，密度(g/cm3)0 969～0 973(25℃)，折光率(20℃)14593～1 4598。不溶于水，溶于乙醚、酒精等有机溶剂，溶于稀碱液；具有不愉快的气味；在酸碱中煮沸时被分解。巯基乙酸异辛酯作为一种精细化工产品，被广泛应用于聚氯乙烯无毒热稳定剂如硫醇锡、锑，酯基锡、锑等的制备。
现有的巯基乙酸异辛酯的制备方法主要有两种：
第一种是硫代乙醇酸与异辛醇直接酯化制备。需要用质量分数97％以上的硫代乙醇酸，价格昂贵；或者用质量分数80％的硫代乙醇酸，设备投资较大。并且二者在下步酯化过程中巯基易被氧化。
第二种是从氯乙酸异辛酯出发合成巯基乙酸异辛酯。需要先由氯乙酸和异辛醇合成氯乙酸异辛酯，再经成盐解、还原生成巯基乙酸异辛酯。成盐过程是在DMF/水中用多硫代物与氯乙酸异辛酯反应生成巯基乙酸异辛酯。DMF/水做溶剂价格昂贵，DMF回收困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异辛酸巯基乙醇酯的制备方法，以石油化工产品巯基乙醇、异辛酸为原料，在负压下酯化生成异辛酸巯基乙醇酯，所用原料易得，工艺简单，投资少。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的异辛酸巯基乙醇酯。
本发明的目的还在于提供所述异辛酸巯基乙醇酯用于制备PVC热稳定剂(异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡)的方法。
本发明的异辛酸巯基乙醇酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将异辛酸、巯基乙醇、催化剂和有机溶剂加入酯化器中，在110-160℃加热回流，同时将反应生成的水除去；
各组分的体积份数如下：
异辛酸         20-40
巯基乙醇       5-15
催化剂         1-3
有机溶剂       72-42；
(2)用蒸馏水洗涤反应产物，至洗出液的PH值接近7；
(3)在-0.08--0.1MPa的条件下减压蒸馏，除去沸点低于120℃的所有馏分；
(4)在温度230-270℃进行蒸馏，收集馏分得到本发明的异辛酸巯基乙醇酯；
所述催化剂是浓硫酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂、路易斯三氟化硼、钛酸丁酯或四氯铝醚络合物；
所述有机溶剂是环己烷、甲苯、二甲苯或石油醚。
其优选方案如下：
(1)将异辛酸、巯基乙醇、催化剂和有机溶剂加入酯化器中，在110-160℃加热回流，同时将反应生成的水除去；
各组分的体积份数如下：
异辛酸       28-35
巯基乙醇     5-15
催化剂       2-3
有机溶剂     60-50；
(2)用蒸馏水洗涤反应产物，至洗出液的PH值接近7；
(3)在-0.09--0.1MPa的条件下减压蒸馏，除去沸点低于120℃的所有馏分；
(4)在温度250-260℃进行蒸馏，收集馏分得到本发明的异辛酸巯基乙醇酯。
其反应式如下：
Figure C20041005227900061
本发明的方法制备的异辛酸巯基乙酯纯度达95％以上。
所述异辛酸巯基乙醇酯用于制备异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡的方法，包括如下步骤：
(1)将异辛酸巯基乙醇酯、二氯二丁基锡和有机溶剂加入反应器中，在40-100℃加热回流，同时滴加碱水溶液；
各组分的体积用量份数如下：
异辛酸巯基乙醇酯         10-30
二氯二丁基锡0.05mol，    8-25
碱水溶液                 10-20
有机溶剂                 72-25；
(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；
(3)在-0.08--0.1MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏，弃去低于40-100℃的所有馏分；
所述碱水溶液是浓度为1M的NaOH、NaHCO3或Na2CO3溶液；
所述有机溶剂是环己烷、甲苯、二甲苯或石油醚。
其优选方案如下：
(1)将异辛酸巯基乙醇酯、二氯二丁基锡和有机溶剂加入反应器中，在40-100℃加热回流，同时滴加碱水溶液；
各组分的体积用量份数如下：
异辛酸巯基乙醇酯       15-20
二氯二丁基锡0.05mol，  15-20
碱水溶液               15-18
有机溶剂               60-50；
(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；
(3)在-0.09--0.1MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏，弃去低于60-80℃的所有馏分。
本发明的方法制备的PVC热稳定剂(异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡)纯度达90％以上。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明方法制备的异辛酸巯基乙醇酯，所使用的催化剂，选择性好、催化性能高；其合成工艺简单，并且酯化率大于90％；
(2)酯化反应在负压条件下，取消了带水剂，提高了产品产量和质量，不存在带水剂的分离回收问题，降低了能耗，减少了污染。同时，在负压下，反应物料采用等物质的量比，使原料消耗降到最低水平；
(3)由于采用了合理的催化剂和工艺条件，使异辛酸巯基乙醇酯生产工艺简单易行，从而使投资和能耗较低，产品总产率高达90％以上；
(4)由异辛酸巯基乙醇酯合成了透明、高效和低毒的异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡，并将其应用于PVC热稳定剂；
(5)本发明方法制备的巯基乙酸异辛酯与现有产品比较，减少了污染，简化工艺，降低投资等，且具有较高的反应活性和毒性更小，使用安全；
(6)本发明的异辛酸巯基乙醇酯用于制备PVC热稳定剂(异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡)的方法工艺简单，无污染；同时所合成的有机锡类PVC热稳定剂的性能较优且毒性较低。
具体实施方式
实施例1
制备异辛酸巯基乙醇酯：
(1)将异辛酸、巯基乙醇、催化剂和有机溶剂加入酯化器中，在110℃加热回流，同时将反应生成的水除去；
各组分的用量(毫升)：
异辛酸     20
巯基乙醇   15
浓硫酸     2
环己烷     72
(2)用蒸馏水洗涤反应产物，至洗出液的PH值接近7；
(3)在-0.08MPa的条件下减压蒸馏，除去沸点低于120℃的所有馏分；
(4)在温度230℃进行蒸馏，收集馏分得到本发明的异辛酸巯基乙醇酯；
制备的异辛酸巯基乙酯纯度达96％。
所述异辛酸巯基乙醇酯用于制备PVC热稳定剂(异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡)的方法包括如下步骤：
(1)将异辛酸巯基乙醇酯、二氯二丁基锡和有机溶剂加入反应器中，在60℃加热，同时滴加碱水溶液；
各组分的体积用量(毫升)如下：
异辛酸巯基乙醇酯     10
二丁基锡0.05mol，    8
1MNaOH               10
环己烷               72
(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；
(3)在-0.08MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏，弃去低于40℃的所有馏分，以除去反应体系中的溶剂和一些低沸点的杂质；
制备的PVC热稳定剂(异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡)纯度达91％。
实施例2
异辛酸巯基乙醇酯的制备：
(1)将异辛酸、巯基乙醇、催化剂和有机溶剂加入酯化器中，在130℃加热回流，同时将反应生成的水除去；
各组分的体积(毫升)如下：
异辛酸     40
巯基乙醇   10
强酸性阳离子交换树脂    1
甲苯       42
(2)用蒸馏水洗涤反应产物，至洗出液的PH值接近7；
(3)在-0.1MPa的条件下减压蒸馏，除去沸点低于120℃的所有馏分；
(4)在温度270℃进行蒸馏，收集馏分得到本发明的异辛酸巯基乙醇酯。
制备的异辛酸巯基乙酯纯度达95％。
所述异辛酸巯基乙醇酯用于制备制备PVC热稳定剂(异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡)的方法包括如下步骤：
(1)将异辛酸巯基乙醇酯、二氯二丁基锡和有机溶剂加入反应器中，在100℃加热，同时滴加碱水溶液。
各组分的体积用量(毫升)如下：
异辛酸巯基乙醇酯     30
二丁基锡0.05mol，   25
NaHCO3             20
石油醚              25
(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；
(3)在-0.1MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏，弃去低于100℃的所有馏分，以除去反应体系中的溶剂和一些低沸点的杂质。
制备的PVC热稳定剂(异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡)纯度达93％。
实施例3
异辛酸巯基乙醇酯的制备：
(1)将异辛酸、巯基乙醇、催化剂和有机溶剂加入酯化器中，在110-160℃加热回流，同时将反应生成的水除去；
各组分的体积(毫升)如下：
异辛酸      28
巯基乙醇    5
四氯铝醚络合物    3
石油醚      50
(2)用蒸馏水洗涤反应产物，至洗出液的PH值接近7；
(3)在-0.09MPa的条件下减压蒸馏，除去沸点低于120℃的所有馏分；
(4)在温度250℃进行蒸馏，收集馏分得到本发明的异辛酸巯基乙醇酯。
本发明的方法制备的异辛酸巯基乙酯纯度达98％。
所述异辛酸巯基乙醇酯用于制备制备PVC热稳定剂(异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡)的方法包括如下步骤：
(1)将异辛酸巯基乙醇酯、二氯二丁基锡和有机溶剂加入反应器中，在80℃加热，同时滴加碱水溶液。
各组分的体积用量(毫升)如下：
异辛酸巯基乙醇酯    15
二丁基锡0.05mol，   15
Na2CO3溶液       15
甲苯                50
(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；
(3)在-0.09MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏，弃去低于80℃的所有馏分，以除去反应体系中的溶剂和一些低沸点的杂质；
制备的PVC热稳定剂(异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡)纯度达95％。
实施例4
异辛酸巯基乙醇酯的制备：
(1)将异辛酸、巯基乙醇、催化剂和有机溶剂加入酯化器中，在110-160℃加热回流，同时将反应生成的水除去；
各组分的体积(毫升)如下：
异辛酸      35
巯基乙醇    15
四氯铝醚络合物    2
石油醚      60
(2)用蒸馏水洗涤反应产物，至洗出液的PH值接近7；
(3)在-0.1MPa的条件下减压蒸馏，除去沸点低于120℃的所有馏分；
(4)在温度260℃进行蒸馏，收集馏分得到本发明的异辛酸巯基乙醇酯。
本发明的方法制备的异辛酸巯基乙酯纯度达97％。
所述异辛酸巯基乙醇酯用于制备制备PVC热稳定剂(异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡)的方法包括如下步骤：
(1)将异辛酸巯基乙醇酯、二丁基锡和有机溶剂加入反应器中，在40-100℃加热回流，同时滴加碱水溶液。
各组分的体积用量(毫升)如下：
异辛酸巯基乙醇酯     20
二丁基锡0.05mol，    20
Na2CO3溶液        18
甲苯                 60
(2)生成物分两层，通过分液，弃去水层，保留有机层；
(3)在-0.1MPa的条件下，对有机层进行减压蒸馏，弃去低于60℃的所有馏分，以除去反应体系中的溶剂和一些低沸点的杂质；
制备的PVC热稳定剂(异辛酸巯基乙醇酯-/二丁基锡)纯度达94％。

Claims (2)

1、一种异辛酸巯基乙醇酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将异辛酸、巯基乙醇、催化剂和有机溶剂加入酯化器中，在110-160℃加热回流，同时将反应生成的水除去；
各组分的体积份数如下：
异辛酸    20-40
巯基乙醇  5-15
催化剂    1-3
有机溶剂  72-42；
(2)用蒸馏水洗涤反应产物，至洗出液的PH值接近7；
(3)在-0.08--0.1MPa的条件下减压蒸馏，除去沸点低于120℃的所有馏分；
(4)在温度230-270℃进行蒸馏，收集馏分得到本发明的异辛酸巯基乙醇酯；
所述催化剂是浓硫酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂、路易斯三氟化硼、钛酸丁酯或四氯铝醚络合物；
所述有机溶剂是环己烷、甲苯、二甲苯或石油醚。
2、根据权利要求1所述的异辛酸巯基乙醇酯的制备方法，其特征在于：
(1)将异辛酸、巯基乙醇、催化剂和有机溶剂加入酯化器中，在110-160℃加热回流，同时将反应生成的水除去；
各组分的体积份数如下：
异辛酸    28-35
巯基乙醇   5-15
催化剂     2-3
有机溶剂   60-50；
(2)用蒸馏水洗涤反应产物，至洗出液的PH值接近7；
(3)在-0.09--0.1MPa的条件下减压蒸馏，除去沸点低于120℃的所有馏分；
(4)在温度250-260℃进行蒸馏，收集馏分得到本发明的异辛酸巯基乙醇酯。
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