CN114262446A - 一种用c、n原子配位的二维金属有机框架及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用C、N原子配位的二维金属有机框架及其制备方法，涉及有机二维聚合物领域，二维金属有机框架由碳氮钳形配体、二异氰基苯环衍生物和金属配位形成。本发明通过构建新的金属配位的碳氮钳形配体同异氰基配体之间的配位反应将金属元素引入到金属有机配合物框架，填补了至今没有碳金属配位的金属有机配合物框架的空白，为研究此类材料在光电、传感、催化等领域内的应用提供了可能。

Description

一种用C、N原子配位的二维金属有机框架及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机二维聚合物领域，尤其涉及一种用C、N原子配位的二维金属有机框架及其制备方法。

背景技术

配位聚合物由于其丰富的孔隙结构和超高的比表面积在诸多领域具有良好的应用前景，其中最突出的是气体分离和储存；传统配位聚合物通常具有较宽的能带间隙(大于3eV)和较窄的能带分布，使得绝大多数的配位聚合物内部并不含有任何低能量的电荷传输通路和高度离域的载流子。因此其常表现为电导率低于10^-12S/m的电绝缘体，这大大限制了这类材料在能源及电子学领域中的应用，例如燃料电池、超级电容器、热电器和电阻传感等。进入21世纪以来，信息、能源和材料成为现代科学技术领域的三大支柱，三个领域互相交叉、协同发展已成为科学技术发展的必然要求。因此，如何设计、合成具有一定导电性的配位聚合物.使其能够应用于信息、能源等新兴领域，已然成为配位聚合物研究领域的热点方向之一，受到科学工作者的广泛关注。

随着配位聚合物导电理论和测量技术不断发展。一系列具有较高电导率的配位聚合物(10^-5～10⁵S/m)被报道出来。由于配位键是一种具有中等强度且呈现动态平衡的成键方式，因此相比于一维和三维配位聚合物，二维配位聚合物在整个结构内具有更高的成键可调节性；而二维纳米材料无层间强烈相互作用的电子限域以及纳米尺度下的厚度，因此电子特性独特、机械加工性灵活和光学透明度可调控。可以预计，通过合理设计二维配位聚合物，可以制备出结构更加完整、电学性能更加优异的配位聚合物材料。目前已有多种超高电导率的二维配位聚合物被报道出来，根据平面内的共轭情况，可以分为导电非共轭二维配位聚合物和导电共轭二维配位聚合物两大类。目前而言，仅有少量的导电非共轭二维配位聚合物被报道出来。根据配位基团的不同，可以将其分为有机含氧配体的、有机硫配体的、有机含氮配体的导电非共轭二维配位聚合物。二维共轭配位聚合物是目前报道的拥有最高载流子迁移率的配位聚合物材料。这类导电二维配位聚合物多是利用含有N、O或S原子的共轭有机配体和过渡金属离子的配位反应，形成一种具有类似于石墨烯蜂窝状平面结构的新型材料。

尽管目前已有越来越多的导电二维配位聚合物被报道出来，但其配体中的配位元素始终局限在含有N、O或S原子的共轭有机配体中。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种含有新的配位方式的二维配位聚合物，以获得更高的导电性能以及其他性能。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何开发一种含有新的配位方式的二维配位聚合物。

为实现上述目的，本发明提供了一种用C、N原子配位的二维金属有机框架，由碳氮钳形配体、二异氰基苯环衍生物和金属配位形成，其结构式为如下的一种：

其中M为金属。

进一步地，所述R为烷基链、卤素、芳环、水溶性长链中的一种。

进一步地，所述水溶性长链为PEO链。

进一步地，所述R处于苯环的邻位、间位或对位。

进一步地，所述碳氮钳形配体为如下结构式中的一种：

其中所述结构式为(A)的碳氮钳形配体生成所述结构式如(1)的用C、N原子配位的二维金属有机框架，所述结构式为(B)的碳氮钳形配体生成所述结构式如(2)的用C、N原子配位的二维金属有机框架。

进一步地，所述二异氰基苯环衍生物为如下结构式中的一种：

进一步地，所述金属为Pt，Ir，Ru，Pd，Ni，Au，Cr，Co，Mo，Mn，Re，Fe中的一种。

进一步地，所述结构式为(A)的碳氮钳形配体制备方法如下：

步骤1、在配备有磁力搅拌棒的干燥Schlenk管中，将二异丙基胺溶解在无水四氢呋喃中并冷却至-78℃，然后滴加正丁基锂己烷溶液，在-78℃下搅拌30分钟后加入到的2-溴-6-甲基吡啶的无水四氢呋喃溶液中，30分钟后滴加RBr升温至室温，原料完全消耗后用饱和NH₄Cl水溶液以淬灭反应，去除溶剂后用乙酸乙酯萃取的残余物，萃取物用饱和NaHCO₃水溶液洗涤并用MgSO₄干燥，减压除后通过快速柱色谱法以85％的收率得到得到产物1，如式(Ⅰ)所示：

步骤2、在-86℃下，将正丁基锂己烷溶液加入到搅拌的所述产物1的THF溶液中并搅拌2小时，加入ZnCl₂的THF溶液，在室温下搅拌2小时，然后加入1,3,5-三溴苯和Pd(PPh₃)₄的THF溶液在室温下搅拌24小时，加入盐水，用EtOAc萃取3次得到萃取物，所述萃取物用盐水洗涤并用MgSO₄干燥后真空浓缩，通过硅胶柱色谱法纯化得到产物2，如式(Ⅱ)所示：

步骤3、将所述产物2、Pd(PPh₃)₄和K₂CO₃悬浮于THF和H₂O中形成混合溶液，向脱气的THF/H₂O溶剂中加入4-联苯硼酸并加入到所述混合溶液中，在90℃下搅拌12小时后蒸发溶剂，通过硅胶柱色谱纯化得到所述结构式为(A)的碳氮钳形配体Ph-3(Ph-N^C^N)。

进一步地，所述结构式为(B)的碳氮钳形配体制备方法如下：

步骤1、在-78℃下向磁力搅拌的乙酰氯中加入AlCl₃，搅拌10分钟，加入取代的苯，然后升温至室温并搅拌1小时后将其倒入冰水混合物中以淬灭反应，用二氯甲烷萃取得到萃取物，所述萃取物用饱和NaHCO₃水溶液和水洗涤并用无水MgSO₄干燥，减压蒸馏得到产物3，如式(Ⅵ)所示：

步骤2、将所述产物3、对溴苯甲醛、KOH和甲醇加入烧瓶中，在50℃下搅拌2～5小时，冷却至室温，在真空下去除溶剂浓缩，并通过柱色谱纯化得到产物4，如式(Ⅶ)所示：

步骤3、在无水无氧条件下，将碘单质溶解在吡啶中，搅拌并加热至70℃，0.5h后加入将2-乙酰基吡啶，搅拌并加热至80℃持续4小时，冷却后，过滤并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到产物pyridinium iodide，如式(Ⅷ)所示：

步骤4、将所述产物4、所述pyridinium iodide和NH₄OAc添加到乙醇中，在120℃下回流18小时，冷却后加入蒸馏水形成沉淀，然后滤出所述沉淀并用水洗涤干燥，所述沉淀通过氧化铝色谱纯化后用二氯甲烷/己烷洗脱得到纯的Br-Ph-C^N^N，如式(Ⅸ)所示：

步骤5、将所述Br-Ph-C^N^N、Pd(PPh₃)₄和K₂CO₃悬浮于THF和H₂O形成混合溶液中，向脱气的THF/H₂O溶剂中加入4-联苯硼酸并加入到所述混合溶液中，在90℃下搅拌12小时后蒸发溶剂，通过硅胶柱色谱纯化得到所述结构式为(B)的碳氮钳形配体Ph-3(Ph-C^N^N)。

一种用C、N原子配位的二维金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在氮气氛下向所述碳氮钳形配体和所述金属的盐溶液注入7mL AcOH，在室温搅拌下用氮气鼓泡15分钟，然后在115℃加热3天，冷却至室温后，通过过滤和依次用水、乙醇和乙醚洗涤来收集得到沉淀物，所述沉淀物用过量的二氯甲烷洗涤，将滤液浓缩，然后加入15mL石油醚沉淀并真空干燥，得到所述碳氮钳形配体和所述金属的配合物；

步骤2、过量的1,4-diisocyanobenzene加入到所述配合物的二氯甲烷溶液中，搅拌并在室温下反应2小时，然后分离水相并转移到饱和的Ag₂SO₄水溶液中，通过硅藻土过滤，减压蒸干滤液得到固体再溶于无水甲醇，用硫酸镁干燥，再过滤后减压浓缩得到所述用C、N原子配位的二维金属有机框架。

本发明通过构建新的金属配位的碳氮钳形配体同异氰基配体之间的配位反应将金属元素引入到金属有机配合物框架，填补了至今没有碳金属配位的金属有机配合物框架的空白，为研究此类材料在光电、传感、催化等领域内的应用提供了可能。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1为本发明较佳实施例的碳氮钳形配体的合成路线图；

图2为本发明较佳实施例的二维金属有机框架化合物的合成路线图；

图3为本发明较佳实施例制得的碳氮钳形配体的核磁共振氢谱图；

图4为本发明较佳实施例制得的碳氮钳形配体的基质辅助激光解吸飞行时间质谱。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

实施例1

一种基于碳氮钳形配体和异氰基配体同铂配位制备金属有机配合物框架的方法如图1、2所示,其中，制备包括钳形配体Ph-3(Ph-N^C^N)，Pt与钳形配体Ph-3(Ph-N^C^N)的配位和二维金属有机框架Ph-3(N^C^N)-3PtCl-3DCB的制备，含辛基的钳形配体Ph-3(Ph-N^C^N)的结构如式(Ⅰ)所示：

Pt与钳形配体Ph-3(Ph-N^C^N)的配位所生成的金属配合物的结构如式(Ⅱ)所示：

二维金属有机框架Ph-3(N^C^N)-3PtCl-3DCB的结构如式(Ⅲ)所示：

其中n-octyl为正辛基。

各个步骤具体如下：

1)含辛基的钳形配体Ph-3(Ph-N^C^N)的制备：

在配备有磁力搅拌棒的干燥Schlenk管中，将二异丙基胺溶解在无水四氢呋喃(THF)中并冷却至-78℃，然后滴加正丁基锂(n-Buli)己烷溶液，在-78℃下搅拌30分钟后加入到的2-溴-6-甲基吡啶的无水四氢呋喃溶液中，30分钟后滴加1-Bromoheptane(记为RBr)升温至室温，原料完全消耗后用饱和NH₄Cl水溶液以淬灭反应，去除溶剂后用乙酸乙酯萃取的残余物，萃取物用饱和NaHCO₃水溶液洗涤并用MgSO₄干燥，减压除后通过快速柱色谱法以85％的收率得到得到2-bromo-6-octylpyridine(2-溴-6-辛基吡啶)。

在-86℃下，将正丁基锂己烷溶液加入到搅拌的2-bromo-6-octylpyridine的THF溶液中并搅拌2小时，加入ZnCl₂的THF溶液，在室温下搅拌2小时，然后加入1,3,5-三溴苯和Pd(PPh₃)₄的THF溶液在室温下搅拌24小时，加入盐水，用EtOAc萃取3次得到萃取物，所述萃取物用盐水洗涤并用MgSO₄干燥后真空浓缩，通过硅胶柱色谱法纯化得到6,6'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(2-octylpyridine)。

将6,6'-(5-bromo-1,3-phenylene)bis(2-octylpyridine)(1.0mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.050mmol)和K₂CO₃(5.0mmol)悬浮于THF和H₂O形成混合溶液，向脱气的THF/H₂O(18mL/2mL)溶剂中加入4-联苯硼酸(1.2mmol)，并加入到上述混合溶液，在90℃下搅拌12小时后蒸发溶剂。通过硅胶柱色谱纯化粗产物得到含辛基的钳形配体Ph-3(Ph-N^C^N)。

含辛基的钳形配体Ph-3(Ph-N^C^N)的核磁共振氢谱图如图3所示：¹H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.59(t,J＝1.7Hz,3H),8.31(d,J＝1.7Hz,6H),8.02(s,3H),7.65–7.59(m,12H),7.07–7.03(m,6H),2.81(t,J＝7.9Hz,12H),1.73(ddd,J＝9.5,4.4,1.9Hz,12H),1.37–1.17(m,60H),0.78–0.75(m,18H)。图4为实施例1制得的钳形配体Ph-3(Ph-C^N^N)的基质辅助激光解吸飞行时间质谱。

2)Pt与钳形配体Ph-3(Ph-N^C^N)的配位：

在氮气氛围下向化合物Ph-3(Ph-N^C^N)(0.10mmol)和K₂PtCl₄(0.33mmol)的混合物中注入7mL AcOH。将所得混合物在室温搅拌下用氮气鼓泡15分钟，然后在115℃加热3天。冷却至室温后，通过过滤和依次用水(40mL)、乙醇(15mL)和乙醚(30mL)洗涤来收集沉淀物。得到的固体用过量的二氯甲烷(25mL×5)洗涤。将合并的滤液浓缩至约5mL，然后加入15mL石油醚。收集所得沉淀并真空干燥，得到橘色固体为产物辛基取代的Ph-3(N^C^N)-3PtCl。

3)二维金属有机框架Ph-3(N^C^N)-3PtCl-3DCB的制备：

过量的1,4-diisocyanobenzene(DCB)加入到Ph-3(N^C^N)-3PtCl的二氯甲烷溶液中(预先用等量的水覆盖)。搅拌两相反应体系,在室温下剧烈反应2小时，然后分离水相并转移到饱和的Ag₂SO₄水溶液中。将混合物搅拌并过滤通过硅藻土，减压蒸干滤液。所得固体再溶于无水甲醇，用硫酸镁干燥。过滤后溶液减压浓缩得辛基取代的Ph-3(N^C^N)-3PtCl-3DCB。

实施例2

1)钳形配体Ph-3(Ph-N^C^N)的制备

(a)在配备有磁力搅拌棒的干燥Schlenk管中，将二异丙基胺(4.6mL，33mmol，1.1当量)溶解在无水四氢呋喃(73mL)中并冷却至-78℃。然后将正丁基锂(1.6M己烷溶液，20.6mL，33mmol，1.1当量)滴加到反应混合物中，并将混合物在-78℃下搅拌30分钟。在-78℃下，将该溶液加入到的2-溴-6-甲基吡啶(3.4mL，30mmol，1.0当量)的无水四氢呋喃(73mL)溶液中。30分钟后，将RBr(1.5当量)滴加到反应混合物中并使混合物升温至室温。通过薄层析色谱法检测表明原料完全消耗后，用饱和NH₄Cl水溶液(50mL)淬灭反应。并利用旋转蒸发除去大部分溶剂。将水(50mL)加入到用乙酸乙酯(3×40mL)萃取的残余物中，合并的萃取物随后用饱和NaHCO₃水溶液洗涤并用MgSO₄干燥。减压除去溶剂后，粗产品通过快速柱色谱法(二氧化硅，正戊烷/乙酸乙酯99:1至49:1)以85％的收率得到得到产物1，如式(Ⅰ)所示：

其中化合物1中的R取代基如(Ⅰ)所示，可以为各种烷基链、卤素、芳环以及水溶性长链如PEO链，并且可以处于苯环的邻位、间位和对位。

(b)在-86℃下，将1.6M的正丁基锂的己烷(30.0mL)溶液加入到搅拌的1(47.7mmol)的THF(150mL)溶液中并搅拌2小时。在-86℃下向该溶液中加入ZnCl₂(6.50g，47.7mmol)的THF(63mL)溶液，并将所得混合物在室温下搅拌2小时。然后将1,3,5-三溴苯(7.51g,23.9mmol)和Pd(PPh₃)₄(1.65g,1.43mmol)在THF(30mL)中的溶液加入到溶液中，并将混合物在室温下搅拌24小时。加入盐水(150mL)，有机相用EtOAc(乙酸乙酯，200mL)萃取3次，合并的有机相用盐水(200mL)洗涤一次。有机相用MgSO₄干燥，真空浓缩。所得粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，使用己烷:乙酸乙酯(2:1inv/v)，得到产物2，如式(Ⅱ)所示：

其中化合物2中的R取代基如(Ⅱ)所示，可以为各种烷基链、卤素、芳环以及水溶性长链如PEO链，并且可以处于苯环的邻位、间位和对位。

(c)将2(1.0mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.05mmol)和K₂CO₃(5.0mmol)悬浮于THF和H₂O中形成混合溶液，向脱气的THF/H₂O(18mL/2mL)溶剂中加入4-联苯硼酸(1.2mmol)，并加入到上述混合溶液中，在90℃下搅拌12小时后蒸发溶剂。通过硅胶柱色谱纯化粗产物得到产物Ph-3(Ph-N^C^N)，如式(Ⅲ)所示：

其中Ph-3(Ph-N^C^N)中的R取代基如(Ⅲ)所示，可以为各种烷基链、卤素、芳环以及水溶性长链如PEO链，并且可以处于苯环的邻位、间位和对位。

2)Pt与钳形配体Ph-3(Ph-N^C^N的配位所生成的金属配合物

(d)在氮气氛围下向化合物Ph-3(Ph-N^C^N)(0.10mmol)和K₂PtCl₄(0.33mmol)的混合物中注入7mL AcOH。将所得混合物在室温搅拌下用氮气鼓泡15分钟，然后在115℃加热3天。冷却至室温后，通过过滤和依次用水(40mL)、乙醇(15mL)和乙醚(30mL)洗涤来收集沉淀物。得到的固体用过量的二氯甲烷(25mL×5)洗涤。将合并的滤液浓缩至约5mL，然后加入15mL石油醚。收集所得沉淀并真空干燥，得到橘色固体为产物Ph-3(N^C^N)-3PtCl，如式(Ⅳ)所示：

其中Ph-3(N^C^N)-3PtCl中的R取代基如(Ⅳ)所示，可以为各种烷基链、卤素、芳环以及水溶性长链如PEO链，并且可以处于苯环的邻位、间位和对位。

3)二维金属有机框架Ph-3(N^C^N)-3PtCl-3DCB

(e)过量的1,4-diisocyanobenzene(DCB)入到Ph-3(N^C^N)-3PtCl的二氯甲烷溶液中(预先用等量的水覆盖)。搅拌两相反应体系,在室温下剧烈反应2小时，然后分离水相并转移到饱和的Ag₂SO₄水溶液中。将混合物搅拌并过滤通过硅藻土，减压蒸干滤液。所得固体再溶于无水甲醇，用硫酸镁干燥。过滤后溶液减压浓缩得到纯产物。得到橘色固体为产物Ph-3(N^C^N)-3PtCl-3DCB，如式(Ⅴ)所示：

此外，步骤(d)中的Ph-3(N^C^N)-3PtCl中的金属不仅局限于Pt可以为Ir，Ru，Pd，Ni，Au，Cr，Co，Mo，Mn，Re，Fe如下图所示。

步骤(e)中的3(N^C^N)-3PtCl-3DCB中所使用的二异氰基配体不仅仅局限于1,4-diisocyano-2,3,5,6-tetramethylbenzene，可以是含有不同数量苯环的二异氰基配体如下图所示：

实施例3

1)钳形配体Ph-3(Ph-C^N^N)的制备

(a)在-78℃下向磁力搅拌的乙酰氯(25mL)中加入AlCl₃(93.1mmol)。将混合物搅拌10分钟，在相同温度下向其中加入取代的苯(37.3mmol)。然后使所得溶液升温至室温并搅拌1小时。将其倒入冰水混合物(300mL)中以淬灭反应。粗产物用二氯甲烷(100mL)萃取。有机层用饱和NaHCO₃水溶液(150mL)和水(100mL)洗涤，用无水MgSO₄干燥并减压浓缩。所得黄色液体经减压蒸馏纯化得到目标产物3为淡黄色液体，如式(Ⅵ)所示：

其中化合物3中的R取代基如(Ⅵ)所示，可以为各种烷基链、卤素、芳环以及水溶性长链如PEO链，并且可以处于苯环的邻位、间位和对位。

(b)将3(10mmol)、对溴苯甲醛(10mmol)、KOH(20mol％)和甲醇(20mL)加入烧瓶(50mL)中。然后，在50℃的气氛下搅拌2～5小时。冷却至室温后，在真空下通过去除溶剂浓缩反应混合物，并通过柱色谱纯化残余物得到产物4，如式(Ⅶ)所示：

其中化合物4中的R取代基如(Ⅶ)所示，可以为各种烷基链、卤素、芳环以及水溶性长链如PEO链，并且可以处于苯环的邻位、间位和对位。

(c)在无水无氧条件下，将碘单质(20mmol)溶解在吡啶(30mL)中，搅拌混合物并加热至70℃，0.5h。然后将2-乙酰基吡啶(20.0mmol)加入到溶液中并将混合物搅拌并加热至80℃持续4小时。混合物冷却后，过滤溶液并用乙醇洗涤5次。然后真空干燥黄绿色固体，得到产物pyridinium iodide 4.38g，67.2％。如式(Ⅷ)所示：

(d)将化合物4(4.51mmol)、pyridinium iodide(1.5当量，6.74mmol)和NH₄OAc(10当量，44.9mmol)添加到乙醇中(25mL)。反应混合物在120℃下回流18小时，冷却后，向混合溶液中加入蒸馏水，形成灰色沉淀，然后滤出并用水洗涤干燥。粗产物通过氧化铝色谱纯化。用二氯甲烷/己烷(2:1)洗脱得到纯的Br-Ph-C^N^N。如式(Ⅸ)所示：

其中Br-Ph-C^N^N中的R取代基如(Ⅸ)所示，可以为各种烷基链、卤素、芳环以及水溶性长链如PEO链，并且可以处于苯环的邻位、间位和对位。

(e)将Br-Ph-C^N^N(1.0mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.050mmol)和K₂CO₃(5.0mmol)悬浮于THF和H₂O中形成混合溶液，向脱气的THF/H₂O(18mL/2mL)溶剂中加入4-联苯硼酸(1.2mmol)，并加入到上述混合溶液中，在90℃下搅拌12小时后蒸发溶剂。通过硅胶柱色谱纯化粗产物得到产物Ph-3(Ph-C^N^N)，如式(Ⅹ)所示：

其中Ph-3(Ph-C^N^N)中的R取代基如(Ⅹ)所示，可以为各种烷基链、卤素、芳环以及水溶性长链如PEO链，并且可以处于苯环的邻位、间位和对位。

2)Pt与钳形配体Ph-3(Ph-C^N^N)的配位所生成的金属配合物

(f)在氮气氛下向化合物Ph-3(Ph-C^N^N)(0.10mmol)和K₂PtCl₄(0.33mmol)的混合物注入7mL AcOH。将所得混合物在室温搅拌下用氮气鼓泡15分钟，然后在115℃加热3天。冷却至室温后，通过过滤和依次用水(40mL)、乙醇(15mL)和乙醚(30mL)洗涤来收集沉淀物。得到的固体用过量的二氯甲烷(25mL×5)洗涤。将合并的滤液浓缩至约5mL，然后加入15mL石油醚。收集所得沉淀并真空干燥，得到橘色固体为产物Ph-3(Ph-C^N^N)-3PtCl，如式(Ⅺ)所示：

其中Ph-3(C^N^N)-3PtCl中的R取代基如(Ⅺ)所示，可以为各种烷基链、卤素、芳环以及水溶性长链如PEO链，并且可以处于苯环的邻位、间位和对位。

3)二维金属有机框架Ph-3(C^N^N)-3PtCl-3DCB

(g)过量的1,4-diisocyanobenzene(DCB)加入到Ph-3(Ph-C^N^N)-3PtCl的二氯甲烷溶液中(预先用等量的水覆盖)。搅拌两相反应体系,在室温下剧烈反应2小时，然后分离水相并转移到饱和的Ag₂SO₄水溶液中。将混合物搅拌并过滤通过硅藻土，减压蒸干滤液。所得固体再溶于无水甲醇，用硫酸镁干燥。过滤后溶液减压浓缩得到纯产物。得到橘色固体为产物Ph-3(C^N^N)-3PtCl-3DCB如式(Ⅺ)所示：

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用C、N原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，由碳氮钳形配体、二异氰基苯环衍生物和金属配位形成，其结构式为如下的一种：

其中M为金属。

2.如权利要求1所述的用C、N原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述R为烷基链、卤素、芳环、水溶性长链中的一种。

3.如权利要求2所述的用C、N原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述水溶性长链为PEO链。

4.如权利要求1所述的用C、N原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述R处于苯环的邻位、间位或对位。

5.如权利要求1所述的用C、N原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述碳氮钳形配体为如下结构式中的一种：

其中所述结构式为(A)的碳氮钳形配体生成所述结构式如(1)的用C、N原子配位的二维金属有机框架，所述结构式为(B)的碳氮钳形配体生成所述结构式如(2)的用C、N原子配位的二维金属有机框架。

6.如权利要求1所述的用C、N原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述二异氰基苯环衍生物为如下结构式中的一种：

7.如权利要求1所述的用C、N原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述金属为Pt，Ir，Ru，Pd，Ni，Au，Cr，Co，Mo，Mn，Re，Fe中的一种。

8.如权利要求5所述的用C、N原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述结构式为(A)的碳氮钳形配体制备方法如下：

步骤1、在配备有磁力搅拌棒的干燥Schlenk管中，将二异丙基胺溶解在无水四氢呋喃中并冷却至-78℃，然后滴加正丁基锂己烷溶液，在-78℃下搅拌30分钟后加入到的2-溴-6-甲基吡啶的无水四氢呋喃溶液中，30分钟后滴加RBr升温至室温，原料完全消耗后用饱和NH₄Cl水溶液以淬灭反应，去除溶剂后用乙酸乙酯萃取的残余物，萃取物用饱和NaHCO₃水溶液洗涤并用MgSO₄干燥，减压除后通过快速柱色谱法以85％的收率得到得到产物1，如式(Ⅰ)所示：

步骤2、在-86℃下，将正丁基锂己烷溶液加入到搅拌的所述产物1的THF溶液中并搅拌2小时，加入ZnCl₂的THF溶液，在室温下搅拌2小时，然后加入1,3,5-三溴苯和Pd(PPh₃)₄的THF溶液在室温下搅拌24小时，加入盐水，用EtOAc萃取3次得到萃取物，所述萃取物用盐水洗涤并用MgSO₄干燥后真空浓缩，通过硅胶柱色谱法纯化得到产物2，如式(Ⅱ)所示：

步骤3、将所述产物2、Pd(PPh₃)₄和K₂CO₃悬浮于THF和H₂O中形成混合溶液，向脱气的THF/H₂O溶剂中加入4-联苯硼酸并加入到所述混合溶液中，在90℃下搅拌12小时后蒸发溶剂，通过硅胶柱色谱纯化得到所述结构式为(A)的碳氮钳形配体Ph-3(Ph-N^C^N)。

9.如权利要求5所述的用C、N原子配位的二维金属有机框架，其特征在于，所述结构式为(B)的碳氮钳形配体制备方法如下：

步骤1、在-78℃下向磁力搅拌的乙酰氯中加入AlCl₃，搅拌10分钟，加入取代的苯，然后升温至室温并搅拌1小时后将其倒入冰水混合物中以淬灭反应，用二氯甲烷萃取得到萃取物，所述萃取物用饱和NaHCO₃水溶液和水洗涤并用无水MgSO₄干燥，减压蒸馏得到产物3，如式(Ⅵ)所示：

步骤2、将所述产物3、对溴苯甲醛、KOH和甲醇加入烧瓶中，在50℃下搅拌2～5小时，冷却至室温，在真空下去除溶剂浓缩，并通过柱色谱纯化得到产物4，如式(Ⅶ)所示：

步骤3、在无水无氧条件下，将碘单质溶解在吡啶中，搅拌并加热至70℃，0.5h后加入将2-乙酰基吡啶，搅拌并加热至80℃持续4小时，冷却后，过滤并用乙醇洗涤，然后真空干燥得到产物pyridinium iodide，如式(Ⅷ)所示：

步骤4、将所述产物4、所述pyridinium iodide和NH₄OAc添加到乙醇中，在120℃下回流18小时，冷却后加入蒸馏水形成沉淀，然后滤出所述沉淀并用水洗涤干燥，所述沉淀通过氧化铝色谱纯化后用二氯甲烷/己烷洗脱得到纯的Br-Ph-C^N^N，如式(Ⅸ)所示：

步骤5、将所述Br-Ph-C^N^N、Pd(PPh₃)₄和K₂CO₃悬浮于THF和H₂O形成混合溶液中，向脱气的THF/H₂O溶剂中加入4-联苯硼酸并加入到所述混合溶液中，在90℃下搅拌12小时后蒸发溶剂，通过硅胶柱色谱纯化得到所述结构式为(B)的碳氮钳形配体Ph-3(Ph-C^N^N)。

10.一种如权利要求1所述的用C、N原子配位的二维金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、在氮气氛下向所述碳氮钳形配体和所述金属的盐溶液注入7mL AcOH，在室温搅拌下用氮气鼓泡15分钟，然后在115℃加热3天，冷却至室温后，通过过滤和依次用水、乙醇和乙醚洗涤来收集得到沉淀物，所述沉淀物用过量的二氯甲烷洗涤，将滤液浓缩，然后加入15mL石油醚沉淀并真空干燥，得到所述碳氮钳形配体和所述金属的配合物；

步骤2、过量的1,4-diisocyanobenzene加入到所述配合物的二氯甲烷溶液中，搅拌并在室温下反应2小时，然后分离水相并转移到饱和的Ag₂SO₄水溶液中，通过硅藻土过滤，减压蒸干滤液得到固体再溶于无水甲醇，用硫酸镁干燥，再过滤后减压浓缩得到所述用C、N原子配位的二维金属有机框架。

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