CN108117641A - 一种利用离子液体合成三维共价有机框架材料的方法 - Google Patents

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王子瑜
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Abstract

本发明公开了一种利用离子液体合成共价有机框架材料的方法；该方法利用离子液体作为反应的溶剂或者模板剂，加入催化剂，真空密闭条件下，在一定温度下进行醛胺缩合反应，反应得到三维共价有机框架材料。本发明的优点为：离子液体中的阴、阳离子具有结构上和大小上的可设计性，在合成COFs时可作为COFs生长的模板；离子液体具有非常低的饱和蒸气压，相对于传统的有机溶剂，使用离子液体的安全性更高。

Description

一种利用离子液体合成三维共价有机框架材料的方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种利用离子液体合成三维共价有机框架材料的方法。
背景技术
共价有机框架材料(COFs)是一类新型的共价有机晶型多孔材料，通过共价键连接，具有良好的化学稳定性和热稳定性；材料均由轻质元素组成，密度低；作为晶型材料，结构规整，孔道均一，比表面积大。基于上述优点，COFs可应用于气体吸附与存储、气体分离、催化等领域。
现有文献报导的合成COFs的方法有溶剂热合成法、离子热合成法、微波合成法、表面控制合成法、室温反应法和研磨法等。
溶剂热合成法是将单体和溶剂放在Pyrex管中，经过反复几次冷冻解冻泵循环法抽真空，然后将管密封并加热到一定温度，收集沉淀物，用合适溶剂冲洗并干燥，得到一定产率的固体COFs。
离子热合成法是在熔盐液体中进行的。芳香腈单体在400摄氏度的熔融的ZnCl2中发生环三聚反应得到了具有很强的化学稳定性和热稳定性的晶体CTFs。在这个反应中，ZnCl2扮演着溶剂和路易斯酸催化剂的角色。
微波合成法是在微波反应器中高通量合成COFs的方法。它可以在开放的体系下进行。微波溶剂萃取过程可以更有效地除去残余物和陷入骨架的杂质，促进更好的孔隙率。
表面控制合成法是指将活性单体在金属表面或者其它载体表面自缩合来合成COFs的方法。2008年，Zwaneveld等通过将活性单体在金属表面自缩合的方法得到了单分子膜的COF-1和COF-2。
室温反应法是一种在室温下通过蒸汽辅助转换合成COFs薄膜的方法。其具体过程为：把显微镜载玻片、氟掺杂氧化锡、黄金玻璃基板或者硅衬底切成一定尺寸，充分清洁并干燥，作为生长COFs薄膜的衬底。然后将单体溶于有机溶剂配制成溶液。取几滴溶液滴在干净的衬底上，然后将衬底置于干燥器中(干燥器中预先放有装着有机溶剂的玻璃容器)，关上干燥器。在室温下反应几天，得到COFs薄膜。
研磨法是将单体置于研钵中，通过机械研磨促使单体发生聚合反应，从而得到COFs。
越来越多的研究已经表明了COFs材料在气体吸附与存储、气体分离、催化以及光电材料等领域有巨大的应用前景。为了扩大COFs的数量和应用，需要有更多的合成COFs的方法。本发明即给出了一种新的合成COFs的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用离子液体合成三维共价有机框架材料的方法。
一种利用离子液体合成三维共价有机框架材料的方法，该方法利用离子液体作为反应的溶剂或者模板剂，加入催化剂，真空密闭条件下，在一定温度下进行醛胺缩合反应，反应得到三维共价有机框架材料。
该方法具体步骤为：
(1)将单体四(4-氨基苯基)金刚烷和对苯二醛，或者四(4-氨基)苯甲烷和联苯二醛装入Pyrex管中，加入离子液体；
(2)将Pyrex管置于超声波清洗机中超声20min时间，使单体均匀分散在离子液体中；
(3)向Pyrex管中加入乙酸催化剂；
(4)真空密封Pyrex管，并将其放置于一定温度的烘箱中，反应一定时间；得到我们需要的COFs材料。
所述四(4-氨基苯基)金刚烷和对苯二醛的摩尔比为：1:1～20；
所述催化剂与四(4-氨基苯基)金刚烷的摩尔比为：20～80：1；
所述催化剂在离子液体中的浓度为：1～5mmol/L；
步骤(4)中温度为20～180℃；反应时间为12h～120h。
所用的离子液体为下述物质中的一种：
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为各自独立的C1～C12的烷基；
Y＝Tf2N，Cl,Br,CN,CF3COO,CH3COO,FSA,TfO,TCB,nSO4,Gly,Pro,MePro。
该方法合成反应方程式如下：
本发明具有如下优点：
1、离子液体种类繁多，为探索合成新的COFs材料提供了更多的选择；
2、离子液体中的阴、阳离子具有结构上和大小上的可设计性，在合成COFs时可作为COFs生长的模板。
3、离子液体具有非常低的饱和蒸气压，相对于传统的有机溶剂，使用离子液体的安全性更高。
附图说明
图1为实施例1所得固体表征PXRD图；
图2为实施例1所得固体表征红外图；
图3为实施例1所得固体表征固体核磁碳谱(13C NMR)；
具体实施方式
实施例1.
离子液体[Bmim][Tf2N]中合成COF-229
取四(4-氨基苯基)金刚烷(TAPA，26mg，0.05mmol)与对苯二醛Terephthalaldehyde(T-PTA，119mg，0.56mmol)置于Pyrex管中。加入1mL离子液体[Bmim][Tf2N]，超声使分散均匀。然后加入0.4mL 6mol/L的乙酸水溶液。真空下火焰密封管。将密封好的Pyrex管置于120℃烘箱中反应7天。待反应结束后依次用DMF和THF离心洗涤数次，然后真空下干燥12小时，得到淡黄色固体，产率77％。
对所得固体表征PXRD如图1所示，结果如下：本发明的到具有有序的晶体结构。
对所得固体表征红外如图2所示，结果如下：单体特征峰消失，缩合产物的特征峰(C＝N)在1620cm-1出现。
对所得固体表征固体核磁碳谱(13C NMR)如图3所示：碳出峰位置与预测结构符合。
经上述检测，制备出固体结构式如下所示：
实施例2
离子液体[P4444][Tf2N]中合成COF-229
与实施例1不同的是，实施例2中的离子液体[P4444][Tf2N]在室温下为固体，加热后变成液体。称量时取1.5g[P4444][Tf2N]与单体混匀转移入Pyrex管中，真空下火焰密封管，置于120℃烘箱中反应3天。待反应结束后依次用DMF和THF离心洗涤数次，然后真空下干燥12小时，得到淡黄色固体，产率74％。经上述检测，制备出固体为COF-229。
实施例3
离子液体[N4444][Tf2N]中合成COF-229
同实施例2，实施例3中离子液体[N4444][Tf2N]在室温下是固体，其操作步骤同实施例2，产率68％。经上述检测，制备出固体为COF-229。
实施例4
离子液体[P4444][CF3COO]中合成COF-229
[P4444][CF3COO]在室温下为粘稠状液体，其操作方法同实施例1，但是在向Pyrex管中加入[P4444][CF3COO]时，应预选给[P4444][CF3COO]加热以增加其流动性和增加单体在离子液体中的分散性，产率78％。经上述检测，制备出固体为COF-229。
实施例5
离子液体[Bmim][Tf2N]中合成COF-229
同实施例1，不同之处在于实施例5中合成材料的温度为25℃，产率28％。经上述检测，制备出固体为COF-229。
实施例6
同实施例1，不同之处在于实施例6中合成材料的时间为3天，产率67％。经上述检测，制备出固体为COF-229。
实施例7
同实施例1，不同之处在于实施例7中取四(4-氨基苯基)金刚烷与对苯二醛的摩尔比为1：20，产率78％。经上述检测，制备出固体为COF-229。
实施例8
同实施例1，不同之处在于实施例8中使用催化剂为0.2mL 8mol/L的乙酸水溶液，产率69％。经上述检测，制备出固体为COF-229。
实施例9
同实施例1，不同之处在于实施例9中使用离子液体为2mL，产率44％。经上述检测，制备出固体为COF-229。
在多种离子液体中都成功地合成了COF-229，由此可见，离子液体对于COFs的合成是友好的。本发明给出了合成COFs的新思路、新方法。

Claims (6)

1.一种利用离子液体合成三维共价有机框架材料的方法，其特征在于：该方法利用离子液体作为反应的溶剂或者模板剂，加入催化剂，真空密闭条件下，在一定温度下进行醛胺缩合反应，反应得到三维共价有机框架材料。
2.按照权利要求1所述的利用离子液体合成三维共价有机框架材料的方法，其特征在于：该方法具体步骤为：
(1)将单体四(4-氨基苯基)金刚烷和对苯二醛，或者四(4-氨基)苯甲烷和联苯二醛装入Pyrex管中，加入离子液体；
(2)将Pyrex管置于超声波清洗机中超声20min时间，使单体均匀分散在离子液体中；
(3)向Pyrex管中加入乙酸催化剂；
(4)真空密封Pyrex管，并将其放置于一定温度的烘箱中，反应一定时间；得到我们需要的COFs材料。
3.按照权利要求2所述的利用离子液体合成三维共价有机框架材料的方法，其特征在于：
所述四(4-氨基苯基)金刚烷和对苯二醛的摩尔比为：1:1～20；
所述催化剂与四(4-氨基苯基)金刚烷的摩尔比为：20～80：1；
所述催化剂在离子液体中的浓度为：1～5mmol/L。
4.按照权利要求2所述的利用离子液体合成三维共价有机框架材料的方法，其特征在于：步骤(4)中温度为20～180℃；反应时间为12h～120h。
5.根据权利要求1或2所述利用离子液体合成三维共价有机框架材料的方法，其特征在于：所用的离子液体为下述物质中的一种：
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为各自独立的C1～C12的烷基；
Y＝Tf2N，Cl，Br，CN，CF3COO，CH3COO,FSA，TfO，TCB，nSO4，Gly，Pro,MePro。
6.根据权利要求1或2所述利用离子液体合成三维共价有机框架材料的方法，其特征在于：合成三维共价有机框架材料材料为COF-229，其结构式如下所示：
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