CN104437387B - 高co2/ch4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料及其制备方法 - Google Patents

高co2/ch4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高CO2/CH4分离性能的金属‑有机骨架结构膜材料。该膜材料以α‑Al2O3为载体，载体表面是经3‐异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU‑1膜，其中3‑异氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基与CAU‑1的氨基通过反应而链接在一起，有利于减少CAU‑1膜表面的针孔以及CAU‑1颗粒之间的孔隙，从而提高了CAU‑1膜的致密度，改善了CAU‑1膜对CO2与其他例如CH4等尺寸较大分子的分离性能，因此在CO2和CH4等大分子混合气体的分离领域具有良好的应用前景。

Description

高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种具有高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料及其制备方法。
背景技术
天然气中往往含有少量的CO2，这些CO2的存在使天然气在燃烧过程的能量转化率达不到期望值，即降低了天然气的单位质量或者单位体积的能量含量。所以，去除天然气中的CO2对于工业应用具有重要的意义。
关于如何分离气体中的CO2与CH4，研究者们已经做了很多工作。例如，开发具有高CO2选择吸附性能并且具有高CO2吸附量的材料，采用膜分离CO2和CH4的方法等。相比而言，采用膜分离CO2的方法更加节能、经济和实惠。
目前用于分离CO2和CH4的膜包括高分子膜与分子筛膜。其中，高分子膜生命周期较短，热稳定性和化学稳定性较差，因此限制了其具体的应用。相比较而言，分子筛膜具有很好的热稳定性和化学稳定性，并且兼有良好的CO2/CH4分离性能，因此其更受青睐。但是，分子筛结构通常并没有活泼的功能基团，可修饰性很局限，使得分子筛膜在气体分离领域的广泛应用受到限制。
近年来，研究者们报道了另一种有望应用于气体分离的膜材料，即金属-有机骨架结构材料。金属-有机骨架结构材料是由金属离子或者团簇和有机配体通过配位作用连接起来的，具有高空隙率、比表面的晶体材料，其结构中孔径可调，并且可带有功能基团，在气体分离领域具有重要的地位。目前已经报道了很多基于金属-有机骨架结构的膜材料。为了提高该类膜材料的气体分离性能，通常的采用具有功能基团的金属-有机骨架结构，以提高骨架与气体分子之间的作用。
发明内容
本发明的技术目的在于提供一种具有金属-有机骨架结构的膜材料，其具有高CO2与CH4分离性能，能够应用于CO2与CH4的气体分离技术领域。
氨基功能化金属‐有机骨架材料膜
本发明为实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种具有高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料，其特征是：以α-Al2O3为载体，载体表面为3‐异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜，如图1所示，所述的3‐异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜是指3‐异氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基与CAU-1膜中的氨基反应链接在一起。
所述的CAU-1膜的制备方法不限，可采用原位生长法或者晶种法等方法制备。
所述的CAU-1膜即指骨架有Al离子和氨基对苯二甲酸组成的金属-有机骨架结构薄膜材料。
本发明还提供了一种制备上述具有高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料的方法，包括如下步骤：
(1)在α-Al2O3载体上生长CAU-1膜；
(2)将步骤(1)制得的表面带有CAU-1膜的α-Al2O3载体放入3-异氰丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在惰性气体保护、80℃～110℃条件下反应，使3‐异氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基与CAU-1中的氨基发生如图1所示的反应，然后取出反应后的α-Al2O3载体、洗涤、干燥。
所述的步骤(1)中，在α-Al2O3载体上制备CAU-1膜的方法不限，可采用原位生长法或者晶种法等方法制备。作为一种实现方法，在α-Al2O3载体上采用原位生长法生长CAU-1膜。作为一种优选的实现方法，所述的原位生长法生长CAU-1膜的方法包括如下步骤：
在反应釜中加入六水合硝酸铝、氨基对苯二甲酸和甲醇，搅拌均匀后浸入α-Al2O3载体，然后在90℃～130℃条件下反应，反应时间优选为4h～8h，在α-Al2O3载体上生成骨架有Al离子和氨基对苯二甲酸的金属-有机骨架结构材料，反应后取出、清洗、干燥。其中，采用如下优选措施：
作为优选，所述的六水合硝酸铝与氨基对苯二甲酸的摩尔量之比为2:1～4:1；
作为优选，所述的反应结束后，采用甲醇洗涤反应产物；
作为优选，所述的反应结束后，将反应产物清洗之后，用甲醇或者氯仿浸泡，以除去未发生反应的氨基对苯二甲酸。
作为优选，所述的反应结束后，将反应产物清洗，然后进行室温干燥，接着进行80℃～120℃真空干燥，以除去反应产物中的溶剂分子。
所述的步骤(2)中，采用如下优选措施：
作为优选，反应后取出反应后的α-Al2O3载体，用四氢呋喃洗涤；
作为优选，反应产物经清洗后在四氢呋喃中浸泡，以除去未反应的3-异氰丙基三乙氧基硅烷；
作为优选，反应产物经清洗后首先室温干燥，然后80℃～120℃真空干燥，以除去溶剂分子。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的膜材料以α-Al2O3为载体，载体表面是经3‐异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜，其中3-异氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基与CAU-1的氨基通过反应而链接在一起，有利于减少CAU-1膜表面的针孔以及CAU-1颗粒之间的孔隙，从而提高了CAU-1膜的致密度；
(2)当发明的膜材料用于分离CO2气体与其他CH4气体等大分子气体时，与未被修饰的CAU-1膜相比，CO2分子的选择透过率大大提高，即有利于CO2 气体的通过而阻止其他大分子气体的通过，因此有效改善了CAU-1膜对CO2与其他大分子的分离性能；
(3)本发明中，该3‐异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜的制备方法简单易行，制备条件温和，易于批量生产，被修饰后的CAU-1膜具有良好的稳定性，可重复使用；
因此，本发明的膜材料具有良好的应用前景，尤其是可应用于CO2和CH4等大分子混合气体的分离，例如天然气中CO2的分离等。
附图说明
图1是本发明中具有高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料中3-异氰丙基三乙氧基硅烷修饰CAU-1膜的形成示意图；
图2是本发明实施例中CAU-1膜片与3-异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜片的表面SEM图像；
图3是本发明实施例中CAU-1膜片与3-异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜片在温度为10℃、30℃和50℃时的CO2/CH4分离性能对比图。
具体实施方案
以下参照具体的附图实施例说明本发明。本领域技术人员可以理解，这些实例仅用于说明此发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
本实施例中，金属-有机骨架结构膜材料以α-Al2O3为载体，载体表面为3‐异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜，如图1所示，该3‐异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜是指3‐异氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基与CAU-1的氨基发生反应链接在一起。
上述金属-有机骨架结构膜材料的制备包括如下步骤：
(1)原位生长CAU-1膜：
在50ml聚四氟反应釜中加入六水合硝酸铝(2.967g，12.3mmol)，氨基对苯二甲酸(0.746g，4.1mmol)和甲醇(30ml)，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；将α-Al2O3载体片浸入该混合溶液，然后将反应釜放入125℃烘箱中反应5h；反应结束后，将α-Al2O3片取出，用甲醇洗涤3次，然后放在甲醇中浸渍12-24h，取出后室温干燥，之后在80℃下真空干燥12h，得到表面带有CAU-1膜的α-Al2O3载体片，简称CAU-1膜片。
(2)CAU-1膜的后处理修饰：
将0.5g 3-异氰丙基三乙氧基硅烷滴加到30ml的甲苯溶液中，搅拌10min至均匀，得到混合溶液Ⅱ；然后，取部分步骤(1)制得的CAU-1膜片放入混合溶液Ⅱ中，并在惰性气体氛围中，加热溶液至110℃反应3-6h，使3‐异氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基与CAU-1中的氨基发生反应而链接在一起，反应过程中采用回流装置以防止甲苯挥发到空气中；反应结束后，取出反应后的膜片，用四氢呋喃洗涤3遍，并在四氢呋喃中浸泡12h以除去未反应的3-异氰丙基三乙氧基硅烷，之后室温干燥，再放入100℃的真空干燥箱中以除去其中的四氢呋 喃分子，得到3-异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜片。
上述步骤(1)制得的CAU-1膜片与步骤(2)制得的3-异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜片的表面SEM图如图2所示，左边是步骤(1)制得的CAU-1膜片的表面SEM图，右边是步骤(2)制得的3-异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜片的表面SEM图，可以看出，经3-异氰丙基三乙氧基硅烷修饰后的CAU-1膜片的表面更加致密。
将上述步骤(1)制得的CAU-1膜片与步骤(2)制得的3-异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜片分别进行如下气体分离测试：
测试1：CO2气体渗透测试；
测试2：CH4气体渗透测试；
测试3：CO2与CH4的混合气体分离测试；
其中，测试1与测试2中的单组分气体渗透通量的测试方法为：将CAU-1膜片或者3-异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜片装入可控温的测试模具中，分别通入测试气体CO2、CH4，利用皂泡流量计记录气体渗透速率。本实施例中，测试温度分别为10℃、30℃和50℃。
根据测试结果，得到图3所示的修饰前后的CAU-1膜片对CO2与CH4的选择性能对比图，即在不同温度下CAU-1膜片与3-异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜片对CO2与CH4的渗透速率之比(即CO2/CH4选择系数)的对比图，可以发现经3-异氰丙基三乙氧基硅烷修饰后的CAU-1膜对CO2和CH4的分离性能显著提高，在温度为30℃时，其CO2/CH4的分离性能提高了近3倍。
测试3中的混合气体分离测试方法为：将CO2和CH4混合气体(CO2和CH4的气体流量为50：50)通入装有CAU-1膜片或者3-异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜片的测试模具中，并将透过膜片的气体接到色谱中，利用色谱分析透过膜片后的混合气体组分比例，得到膜片的混合气体分离性能。结果表明，在室温下，CAU-1膜片对混合气体中的CO2与CH4的分离性能为5.2，3-异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜片对混合气体中的CO2与CH4的分离性能为15.9。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或有限的实验可以得到的技术方案，皆应在有权利要求书所确定的保护范围。

Claims (10)

1.高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料，其特征是：以α-Al2O3为载体，载体表面为3‐异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜，所述的3‐异氰丙基三乙氧基硅烷修饰的CAU-1膜是指3‐异氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基与CAU-1膜中的氨基反应链接在一起。
2.如权利要求1所述的高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料，其特征是：采用原位生长法或者晶种法制备所述的CAU-1膜。
3.制备如权利要求1或2所述的高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料的方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)在α-Al2O3载体上生长CAU-1膜；
(2)将步骤(1)制得的表面带有CAU-1膜的α-Al2O3载体放入3-异氰丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在惰性气体保护、80℃～110℃条件下反应，使3‐异氰丙基三乙氧基硅烷中的氰基与CAU-1中的氨基发生反应链接在一起，然后取出、洗涤、干燥。
4.如权利要求3所述的高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，采用原位生长法在α-Al2O3载体上生长CAU-1膜，包括如下步骤：
在反应釜中加入六水合硝酸铝、氨基对苯二甲酸和甲醇，搅拌均匀后浸入α-Al2O3载体，然后在90℃～130℃条件下反应，在α-Al2O3载体上生成骨架有Al离子和氨基对苯二甲酸的金属-有机骨架结构膜材料CAU-1，反应后取出、清洗、干燥。
5.如权利要求4所述的高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料的制备方法，其特征是：所述的六水合硝酸铝与氨基对苯二甲酸的摩尔量之比为2:1～4:1。
6.如权利要求4所述的高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料的制备方法，其特征是：所述的反应时间为4h～8h。
7.如权利要求4所述的高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料的制备方法，其特征是：所述的反应结束后，将反应产物清洗之后，用甲醇或者氯仿浸泡。
8.如权利要求3所述的高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，反应后取出反应产物，用四氢呋喃洗涤。
9.如权利要求3所述的高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，反应产物经清洗后在四氢呋喃中浸泡，然后室温干燥，再在80℃～120℃真空干燥。
10.如权利要求1或2所述的高CO2/CH4分离性能的金属-有机骨架结构膜材料应用于CO2和CH4混合气体的分离。
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