DE69828029T2

DE69828029T2 - Modifizierte polyolefine

Info

Publication number: DE69828029T2
Application number: DE69828029T
Authority: DE
Inventors: Eric-Jack Gerard; Klaus Jurgen SCHNEIDER; Maria Freddy VERVOORT
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-16
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: WO1998036025A1; JP2001512506A; EP0960164A1; CA2280799A1; CN1109068C; CN1248275A; BR9807334A; EP0960164B1; KR20000070987A; DE69828029D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Polyolefine, die modifizierte thermoplastische Polyolefine umfassen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger modifizierter Polyolefine. Überdies betrifft die vorliegende Erfindung Gegenstände, die die modifizierten Polyolefine enthalten.
Natürlich sind Polyolefine aus dem Stand der Technik gut bekannt. In den letzten Jahrzehnten ist eine Überfülle an Anmeldungen gefunden worden, wobei jede Anmeldung spezielle Anforderungen an die Eigenschaften der Polyolefine und Zusammensetzungen stellt, die Polyolefine enthalten.
Damit man in der Lage ist, den speziellen Anforderungen zu genügen, wird häufig ein ausgewähltes Polyolefin mit anderen Verbindungen, wie zum Beispiel Talkfüllstoffe, Glasfasern und/oder andere Polymere, wie Ethylen/Propylengummi oder hydrierter Styrol/Dien/Styrol-Blockcopolymergummi, gemischt. Derartige Polyolefinmischungen werden hier nachstehend als modifizierte Polyolefine bezeichnet.
Es ist klar, dass es häufig schwierig ist, eine oder mehrere Eigenschaften der modifizierten Polyolefine zu verbessern, ohne eine oder mehrere Eigenschaften negativ zu beeinflussen und, dass häufig Kompromisse gemacht werden müssen.
Wie gut bekannt ist, ist das Auftragen auf Polyolefine und die Adhäsion auf Polyolefinen aufgrund der apolaren Natur der Polyolefine normalerweise beschwerlich.
Die Ausdrücke Auftragen, Anstrich, Anstrichfähigkeit, wie sie hier verwendet werden, beabsichtigen Beschichten, Beschichtung beziehungsweise Beschichtungsfähigkeit zu umfassen.
Es sind verschiedene Oberflächenbehandlungen zur Verbesserung der Anstrichfähigkeit und Adhäsion auf Polyolefinen entwickelt worden, wie zum Beispiel eine Ätzbehandlung, eine Plasmabehandlung oder eine Flammenbehandlung, wobei jede signifikante Nachteile aufweist, die genauer zum Beispiel in der US-A-5,256,734 ausgeführt sind.
Die US-A-5,256,734 beschreibt ein modifiziertes Polyolefin, das eine Polypropylenharzzusammensetzung ist, die direkt ohne vorbereitende Oberflächenbehandlung aufgetragen werden kann. Die Zusammensetzung umfasst von 20 bis 100 Gewichtsteile eines elastomeren hydrierten Styrol/Butadien- oder Styrol/Isopren-Blockcopolymers mit einem Schmelzindex von nicht weniger als 25 g/10 min auf 100 Gewichtsteile Polypropylen.
Ein Nachteil besteht jedoch darin, dass die Verbesserung in der Beschichtungsfähigkeit strenge Anforderungen an die Zusammensetzung stellt, wodurch wenig Raum für Verbesserungen anderer erwünschter Eigenschaften bleibt.
Die JP-03-277636-A beschreibt eine modifizierte Polyolefinzusammensetzung, die i) ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, ii) ein Ethylen-enthaltendes Elastomer, ein hydriertes Styrol-Butadien und/oder ein Styrol-Isopren-Blockcopolymer, iii) ein hydroxyliertes Dienpolymer und iv) einen Füllstoff enthält. Das hydroxylierte Dienpolymer ist typischerweise ein Diol.
Die EP-A-0 429 236 beschreibt eine aufgetragene Zusammensetzung einer Harzformmasse, die ein Propylenpolymer und ein 1,3-Dienpolymer, vorzugsweise mit 1,5 bis 5 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.
Ein Nachteil dieser modifizierten Polyolefine, die in diesen Veröffentlichungen beschrieben sind, besteht darin, dass das offenbarte Polyhydroxydienpolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht relativ leicht ausblutet. Daher altert das modifizierte Polyolefin relativ schnell, was zum Beispiel zu einer verringerten Adhäsion der Anstriche führt, die auf das modifizierte Polyolefin aufgetragen worden sind.
Die Zeitschrift Plastic World vom Februar 1996 zeigte einen Artikel, bezüglich direkt auftragbarer thermoplastischer Polyolefine (TPO). Entsprechend diesem Artikel kann ein herkömmliches TPO durch Schmelzmischen eines Polyetheramins mit niedrigem Molekulargewicht und eines mit Maleinsäureanhydrid funktionalisierten Polypropylens (MPP) in die Formulierung direkt auftragbar hergestellt werden. Das MPP und das Polyetheramin reagieren unter Bildung eines polaren Olefin-Ether-Copolymers.
Wie bei der ANTEC 1995 Konferenz von R. J. Clark (ANTEC'95 Conference Proceedings Seiten 3306–3310) veröffentlicht wurde, wurde MPP bevorzugt, das einen relativ hohen Grad der Maleinierung enthält, wobei für einen hohen Gehalt an Reaktionsstellen pro Molekül für das Polyetheramin gesorgt wird.
Der Artikel in Plastic World beansprucht, dass Probleme des Ausblutens auf diese Weise überwunden worden sind, jedoch wird zugegeben, dass das modifizierte Polyolefinprodukt ziemlich teuer ist. Überdies wird das modifizierte Polyolefin aufgrund der Hydrophilie des polaren Olefinethercopolymers ziemlich schnell altern.
Es wäre wünschenswert, modifizierte Polyolefine zur Verfügung stellen zu können, die nicht einen oder mehrere der Nachteile aufweisen, die mit den modifizierten Polyolefinen aus dem Stand der Technik verbunden sind. Insbesondere wäre es wünschenswert, modifizierte Polyolefine zur Verfügung zu stellen zu können, die ohne Oberflächenbehandlungen, ohne wesentliche negative Wirkungen auf andere wichtigen Eigenschaften und ohne signifikantes Altern, eine verbesserte Anstrichfähigkeit und eine verbesserte Haftung an Klebstoffen aufweisen.
Höchst überraschend sind nun derartige modifizierte Polyolefine gefunden worden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein modifiziertes Polyolefin, umfassend ein Polyolefin und 0,01 bis 20 Gewichtsteile (pbw) eines Polydien-Mono-ols auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins, wobei das Polydien-Mono-ol eine Funktionalität im Bereich von 0,6 bis 0,95 funktionellen Gruppen pro Molekül aufweist. Das Polydien-Mono-ol ist vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 15 pbw, bevorzugter von 3,5 bis 12 pbw und besonders bevorzugt von 5 bis 10 pbw vorhanden.
Für die Zwecke dieser Beschreibung ist das Polydien-Mono-ol ein Polydien, das eine funktionelle Gruppe im Wesentlichen an einem Ende des Polyolefins enthält.
Die funktionelle Gruppe befindet sich im Wesentlichen an einem Ende des Polydiens, falls die funktionelle Gruppe höchstens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt höchstens 1 Kohlenstoffatom von dem Ende der Polydienstruktur entfernt liegt. Besonders bevorzugt befindet sich die funktionelle Gruppe an einem Ende der Polydienstruktur.
Die Polydienstruktur kann linear oder strahlenförmig sein, das heißt, eine Polydienstruktur sein, die mehr als zwei Arme enthält. Im letzteren Fall ist es klar, dass sich die funktionelle Gruppe an jedem einzelnen Ende eines Armes der Polydienstruktur befinden kann. Die Polydienstruktur ist vorzugsweise linear.
Das Polymergrundgerüst des Polydien-Mono-ols ist typischerweise das polymerisierte Produkt eines Diens, das von 4 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugter von 4 bis 6 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter Butadien oder Isopren oder Mischungen davon, und besonders bevorzugt Butadien enthält, siehe Seite 4.
Das vinylaromatische Monomer ist vorzugsweise ein vinylmonoaromatisches Monomer, wie zum Beispiel Styrol oder alkylsubstituiertes Styrol, wobei der (die) Alkylsubstituent(en) von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt ist das vinylaromatische Monomer Styrol oder monoalkylsubstituiertes Styrol.
Das Polydien-Mono-ol kann bis zu 50 Gewichts-% an polymerisiertem vinylaromatischen Monomer, vorzugsweise von 0 bis 20 Gewichts-%, bevorzugter von 0 bis 5 Gewichts-% enthalten.
Das Polydien-Mono-ol enthält vorzugsweise weniger als 20% an olefinischer Ungesättigtheit in dem Polymergrundgerüst. Bevorzugter beträgt die olefinische Ungesättigtheit weniger als 5%. Die olefinische Ungesättigtheit, wie sie hier verwendet wird, beabsichtigt die in allen aromatischen Gruppen in dem Polymer vorhandene Ungesättigtheit auszuschließen. Dem Fachmann sind Wege zum Bestimmen der olefinischen Ungesättigtheit bekannt.
Das Polydien-Mono-ol ist vorzugsweise ein hydriertes Polydiengrundgerüst, typischerweise ein hydriertes Polydiengrundgerüst, wobei die olefinische Ungesättigtheit, wie vorstehend erörtert, ist.
Besonders bevorzugt wird ein hydriertes Polybutadien-Mono-ol verwendet, das eine 1,2-Addition zwischen 30% und 70% aufweist, um die Viskosität und eine nachfolgende Kristallisation zu minimieren.
Das Polydien-Mono-ol weist eine Funktionalität im Bereich von 0,6 bis 0,95 funktionellen Gruppen pro Molekül auf. Die Funktionalität beträgt vorzugsweise mindestens 0,8, bevorzugter mindestens 0,85 und besonders bevorzugt mindestens 0,9.
Die Funktionalität ist als die Zahl der funktionellen Gruppen, die vorzugsweise Hydroxylgruppen sind, pro Molekül definiert. Die Funktionalität kann durch NMR oder chemische Tritrationstechniken bestimmt werden.
Das Polydien-Mono-ol weist typischerweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 30000, vorzugsweise von 1000 bis 20000 g/mol auf.
Das Polyolefin der modifizierten Polyolefinzusammensetzung kann ein Olefinhomopolymer, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen, ein Olefincoplymer, wie zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere und Blockcopolymere sein, die mehr als 50 Gewichts-%, vorzugsweise mehr als 75 Gewichts-%, bevorzugter mehr als 90 Gewichts-% an Blöcken enthalten, die überwiegend das polymerisierte Produkts eines Olefinmonomers oder von Olefinmonomeren enthalten.
Zum Zwecke dieser Beschreibung bedeutet Blöcke, die überwiegend das polymerisierte Produkt eines Olefinmonomers oder mehrerer Olefinmonomerer enthalten, dass die Blöcke aus mindestens 80 Gewichts-% vorzugsweise mindestens 90 Gewichts-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gewichts-% an polymerisiertem(n) Olefinmonomer(en) bestehen.
Der Rest des überwiegend polymerisierten Olefins, das Blöcke enthält, und alle anderen Blöcke können das polymerisierte Produkt von vinylaromatischen Monomeren, Acrylmonomeren oder Acrylnitrilmonomeren, insbesondere von vinylaromatischen Monomeren umfassen.
Das Polyolefin ist vorzugsweise ein Olefinhomopolymer. Angesichts der leichten Verfügbarkeit und der Kosten werden Polyethylen und Polypropylen, insbesondere Polypropylen, besonders bevorzugt.
Alternativ dazu ist das Polyolefin ein kristallines Propylen/Ethylen-Blockcopolymer mit einem Ethylengehalt von 3 bis 75 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gewichts-% und/oder ein kristallines Propylen/Ethylen-Zufallscopolymer mit einem Ethylengehalt von 0,5 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichts-%.
Das zahlengemittelte Molekulargewichts des Polyolefins liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 1500 kg/mol vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000 kg/mol, bevorzugter von 80 bis 500 kg/mol.
Es ist klar, dass das modifizierte Polyolefin weitere Verbindungen enthalten kann, die normalerweise zu Polyolefinen zum Ändern ihrer Eigenschaften gegeben werden. Beispiele umfassen Elastomere zum Verbessern der Schlagfestigkeit, Füllstoffe, Fasern, sowie weitere Zusatzstoffe, wie Antioxidantien.
Das modifizierte Polyolefin umfasst typischerweise weiterhin von 3 bis 50 Gewichtsteile eines Elastomers auf 100 Teile Polyolefin. Beispiele geeigneter Elastomere umfassen Ethylen/Propylen-Copolymere, Styrol/Dien-Blockcopolymere und andere olefinische thermoplastische Elastomere. Für den Zweck der vorliegenden Beschreibung ist ein Elastomer so definiert, dass es eine Tg von weniger als –50°C und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 100.000 g/mol oder mehr aufweist.
Das modifizierte Polyolefin kann weiterhin von 0 bis 50 pbw eines Füllstoffs auf 100 Teile Polyolefin umfassen. Beispiele geeigneter Füllstoffe umfassen Siliziumdioxid, Talk, andere Silikate und Carbonate, wie Calciumcarbonat und Calcium/Magnesiumcarbonat.
Das modifizierte Polyolefin kann weiterhin von 0 bis 50 pbw Fasern auf 100 Teile Polyolefin umfassen. Beispiele geeigneter Fasern umfassen Glasfasern, Kohlenstofffasern, wie Aramidfasern und Mineralwolle.
Das modifizierte Polyolefin kann weiterhin von 0 bis 50 pbw eines Weichmachers auf 100 Teile Polyolefin umfassen. Weichmacher, von denen festgestellt werden kann, dass sie verwendbar sind, umfassen von Petroleum abgeleitete Öle, Fischer-Tropsch-Öle und Wachse, Olefinoligomere, sowie pflanzliche und tierische Öle.
Die Olefinoligomere können Oligomere aus Olefinmonomeren mit von 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Die Oligomere weisen typischerweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 10.000 g/mol auf.
Die modifizierten Polyolefine können weiterhin ein oder mehrere Antioxidantien, Farbpigmente und UV-Stabilisatoren umfassen.
Ein besonders bevorzugtes modifiziertes Polyolefin umfasst auf 100 Teile Polyolefin 5 bis 50 pbw eines Ethylen//Propylen-Copolymergummis, 5 bis 50 pbw eines Füllstoffs, insbesondere Talk, 0 bis 50 pbw Fasern, insbesondere Glasfasern, und 0,5 bis 10 pbw eines hydrierten Polydien-Mono-ols, wie hier vorstehend beschrieben ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins, wie es hier beschrieben ist, das das Mischen eines Polyolefins und gegebenenfalls das Formen der Mischung umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins, wie es hier beschrieben ist, das das Mischen eines Polydien-Mono-ols mit einem Polyolefin in einer Menge von mehr als 20 Gewichtsteilen des Polydien-Mono-ols auf 100 Gewichtsteile Polyolefin zum Herstellen einer Stammmischung und Mischen der Stammmischung mit einem Polyolefin, gegebenenfalls gefolgt von Formen der Mischung, zum Herstellen des modifizierten Polyolefins umfasst.
Die Stammmischung enthält vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsteile des Polydien-Mono-ols auf 100 Gewichtsteile Polyolefin. Bevorzugter enthält die Stammmischung von 25 bis 45 Gewichtsteile des Polydien-Mono-ols.
Auf Wunsch wird jeder Füllstoff, Elastomer und/oder jeder andere Zusatzstoff mit dem Polyolefin und dem monotelechelem Polyolefin vor dem Formen gemischt.
Misch- und Formgebungsverfahren sind dem Fachmann gut bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren betrifft das Trockenmischen der verschiedenen Komponenten, zum Beispiel in einem Banbury- Mischer, gefolgt von Spritzgießen oder Extrusionspressen. Geeignete Verfahrensbedingungen umfassen, diejenigen, die aus dem Stand der Technik gelehrt werden.
Alternativ dazu kann das Polydien-Mono-ol, wenn es flüssig ist, direkt in eine Extrusionsanlage mit dem Polyolefin eingespritzt werden, um das erfindungsgemäße Produkt herzustellen.
Für das vorstehende Verfahren wird vorzugsweise ein Polydien-Mono-ol, bevorzugter ein Polydien-Mono-ol verwendet, das durch Polymerisieren eines Olefinmonomers mit einem Initiator unter Herstellung eines lebenden Polymers und durch terminales Verkappen des lebenden Polymers (lebende makromolekulare Spezies) mit einem Hydroxylgruppen-enthaltenden Funktionalisierungsmittel typischerweise hergestellt wird, wenn das lebende Polymer das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat.
Das in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete Polydien-Mono-ol kann anionisch hergestellt werden, wie es zum Beispiel in den U.S. Patenten mit den Nummern 5,378,761, 5,391,663, 5,393,843 und 5,405,911 beschrieben ist.
Gemäß diesem Verfahren beginnt die Polymerisation des Polydien-Mono-ols typischerweise mit einem Monolithiuminitiator, der an jeder Lithiumstelle ein lebendes Polymergrundgerüst aufbaut. Die anionische Polymerisation wird in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, typischerweise in einem Kohlenwasserstoff-ähnlichen Hexan, Cyclohexan oder Benzol ausgeführt, obwohl polare Lösungsmittel, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran ebenfalls verwendet werden können. Das molare Verhältnis von Initiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers.
Falls das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist und das resultierende Polymer hydriert werden soll, wird die anionische Polymerisation von Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, typischerweise mit Strukturmodifikatoren, wie zum Beispiel Diethylether oder Glycolether (1,2-Diethoxyethan) kontrolliert, um die gewünschte Menge an 1,2-Addition zu erhalten. Das optimale Gleichgewicht zwischen niedriger Viskosität und hoher Löslichkeit in einem hydrierten Polybutadienpolymer tritt bei einem Verhältnis von 1,4-Butadien/1,2-Butadien mit 60/40 auf. Diese Butadienmikrostruktur kann zum Beispiel während einer Polymerisation bei 50°C in Cylcohexan erreicht werden, das ungefähr 6 Volumen-% Diethylether oder ungefähr 1000 ppm Glycolether enthält.
Die anionische Polymerisation wird durch Zugeben eines Funktionalisierungsmittels, wie diejenigen in den U.S. Patentbeschreibungen mit den Nummern 5,391,637, 3,393,843 und 5,418,296 abgebrochen, jedoch wird vor dem Abbruch das lebende Polymer vorzugsweise mit Ethylenoxid verkappt. Daher wird jedes Mol lebendes Polymer vorzugsweise mit einem Mol Ethylenoxid verkappt und mit einem Mol Methanol abgebrochen, um das gewünschte Polydien-Mono-ol zu ergeben.
Das Polydien-Mono-ol wird vorzugsweise so hydriert, dass mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% der olefinischen Kohlenstoffe an Kohlenstoffdoppelbindungen in dem Dien gesättigt sind. Die Hydrierung dieser Polymere kann durch eine Vielzahl gut eingeführter Verfahren, einschließlich der Hydrierung in Gegenwart solcher Katalysatoren wie Raney Nickel, Edelmetalle, wie Platin und Palladium, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren, wie in der U.S. Patentbeschreibung Nr. 5,039,755, ausgeführt werden. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist eine Mischung aus Nickel-2-ethylhexanoat und Triethylaluminium.
Das Polybutadienpolymer weist vorzugsweise nicht weniger als ungefähr 30% 1,2-Butadienaddition auf, weil nach der Hydrierung das Polymer bei Raumtemperatur ein wachsartiger Feststoff ist, falls er weniger als ungefähr 30% 1,2-Butadienaddition enthält. Zum Minimieren der Viskosität des Mono-ols liegt der 1,2-Butadiengehalt vorzugsweise zwischen 40 und 60%.
Wird als konjugiertes Dien zur Herstellung des Polydien-Diols Isopren verwendet, weisen die Isoprenpolymere zur Verringerung der Tg und der Viskosität vorzugsweise nicht weniger als 80% 1,4-Isoprenaddition auf. Die Dienmikrostrukturen werden typischerweise durch ¹³C magnetische Kernresonanz (NMR) in Chloroform bestimmt.
Die Polydien-Mono-ole weisen vorzugsweise Hydroxyläquivalentgewichte im Bereich von 500 bis 15.000, bevorzugter im Bereich von 1000 bis 12.500 auf.
Geeignete zahlengemittelte Molekulargewichte für die Polydien-Mono-ole werden zwischen 500 und 15.000, vorzugsweise zwischen 1.000 und 12.500, besonders bevorzugt zwischen 1.500 und 6.000 g/mol liegen.
Die zahlengemittelte Molekulargewichte, auf die sich die vorliegende Beschreibung bezieht sind zahlengemittelte Molekulargewichte, die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen sind, wobei mit Polybutadienstandards mit bekannten zahlengemittelten Molekulargewichten kalibriert wurde. Das Lösungsmittel für die GPC-Analysen ist Tetrahydrofuran.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Gegenstände, die modifizierte Polyolefine, wie sie vorstehend beschrieben sind, enthalten. Beispiele von Gegenständen, die aus den modifizierten Polyolefinen hergestellt werden, umfassen Automobilteile, wie Armaturenbretter und Stoßstangen.
Es ist klar, dass in der Automobilindustrie der Wunsch besteht, Kunststoffautomobilteile, insbesondere Stoßstangen, in derselben Farbe, wie die Metallteile auf der Außenseite des Fahrzeugs zu lackieren.
Bis jetzt war dies ein teures und beschwerliches Verfahren, das getrennte Oberflächenbehandlungen erforderte. Alternativ dazu wurden teure technische Thermoplaste zur Herstellung der zu lackierenden Teile verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Gegenstände, wie sie vorstehend beschrieben sind, die lackiert worden sind.
Die Erfindung wird nun weiterhin mittels der folgenden Beispiele erläutert.
BEISPIEL 1
Herstellung eines modifizierten Polyolefins
100 Teile einer thermoplastischen Polypropylenverbindung, die mit Ethylen-Propylengummi modifiziert wurden, der unter dem Markennamen HIFAX vertrieben wird und von Montell Polyolefins erhältlich ist, wurden mit 8 pbw eines hydrierten Polybutadien-Mono-ols mit einer Funktionalität von 0,95 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 4200, das unter dem Markennamen KRATON Liquid Polymer L-1203 vertrieben wird und von Shell Chemical Gesellschaften erhältlich ist, gemischt.
Die Mischung wurde unter Verwendung einer Extrusionsanlage vermischt. Anschließend wurde die vermischte Mischung zum Formen einer modifizierten Polyolefinplatte spritzgegossen.
Messung der Oberflächenspannung
Die Oberflächenspannung der modifizierten Polyolefinplatte wurde durch eine bekannte Technik unter Verwendung eines Standard Stiftesatzes bestimmt. Die Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefinplatte betrug 38 Dyn/cm, wohingegen die Oberflächenspannung einer Polyolefinplatte, die dasselbe HIFAX-Material jedoch nicht das KRATON Liquid Polymer L-1203-Material enthielt, weniger als 32 Dyn/cm betrug.
Messung der Adhäsion an dem modifizierten Polyolefin
Ein herkömmliches Haftklebeband mit einer Zusammensetzung, wie sie in Tabelle I ausgeführt ist, wurde an die erfindungsgemäße modifizierte Polyolefinplatte geklebt. Die Schlingenklebrigkeit (FTM 9) wurde gemessen.
Tabelle I
Bandunterlage
Polyester, der unter dem Markennamen MYLAR Klebstoff vertrieben wird, mit der Formulierung:
100 Teile KRATON D-1161 Elastomer (lineares SIS-Blockcopolymer, das 15 Gewichts-% Polystyrol enthält)
140 phr PICCOTAC 95E Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit (aliphatisches C₅ Kohlenwasserstoffharz, erhältlich von Hercules)
40 phr CATENEX 956 Weichmacher (naphthenisches Öl)
1 phr IRGANOX 1010 Antioxidans (Tetrakisethylen-(3,5-ditertiär-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan)
Die Schlingenklebrigkeit des erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefins betrug entsprechend der Messung bei 23°C 13,0 +/– 0,5 N/25 mm, wohingegen die Schlingenklebrigkeit des nicht modifizierten HIFAX-Materials nur 9,6 +/– 0,6 N/25 mm betrug.
BEISPIEL 2
Herstellung von modifiziertem Polyolefin
Zwölf verschiedene modifizierte Polyolefine wurden durch Trockenmischen von drei verschiedenen Polyolefinen mit 5 oder 10 Gewichts-% KRATON Liquid Polymer L-1203 oder L-2203, gefolgt von Vermischen der Mischung unter Verwendung einer Extrusionsanlage und Spritzgießen zum Formen einer modifizierten Polyolefinplatte hergestellt.
KRATON Liquid Polymer L-2203 ist ein hydriertes Polybutadien-Diol mit einer Funktionalität von 1,9 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 1700, das von Shell Chemical Gesellschaften erhältlich ist.
Die verwendeten Polyolefine waren PM 6100, PLZ 867 und CB180 A2 300, die alle von Montell Polyolefins erhalten wurden. PM 6100 ist ein Homopropylen mit einer Schmelzflussgeschwindigkeit von 6 g/10 min bei 230°C. PLZ ist ein Polypropylen/Polyethylen-Copolymer mit einer Schmelzflussgeschwindigkeit von 8 g/10 min bei 230°C. CB180 A2 300 ist eine thermoplastische Polyolefin- (TPO) Qualität mit geringer Schrumpfung, die Glasfasern und Talk enthält und eine Schmelzflussgeschwindigkeit von 6 g/10 min bei 230°C aufweist.
Messung der Oberflächenspannung
Die polare Oberflächenspannung γ_p und die Dispersionsoberflächenspannung γ_d der 12 modifizierten Polyolefine und drei nicht modifizierten Polyolefinproben wurde durch Kontaktwinkelmessung mit Wasser und α-Bromnaphthalin, entsprechend dem harmonischen Mittelwertsverfahren bestimmt, wie es von S. Wu in „Polymer interface und adhesion", Kapitel 5, Seiten 178–181, M. Dekker Inc. 1982 beschrieben ist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. Es ist ersichtlich, dass sowohl die polare Oberflächenspannung γ_p als auch die Dispersionsoberflächenspannung γ_d als ein Ergebnis der Zugabe von entweder L-1203 oder L-2203 (nicht erfindungsgemäß) in Bezug auf die nicht modifizierten Polyolefine zunimmt. Die Oberflächenspannung des modifizierten PM 6100, das 10% L-2203 enthält, konnte nicht angemessen bestimmt werden, da L-2203 aus dem modifizierten PM 6100 bei Raumtemperatur ausblutete.
Bestimmung der Stabilität modifizierter Polyolefine
Die modifizierten Polyolefinproben wurden in drei Stücke geschnitten und wurden bei 23°C, 65°C oder 95°C während zwei, zwei und beziehungsweise einer Woche gelagert, nachdem sie in absorbierendes Paper gewickelt worden waren. Dunkele nasse Flecken auf dem absorbierenden Papier zeigten ein Ausbluten an.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Es ist ersichtlich, dass alle Proben, die 10% L-2203 enthielten (nicht erfindungsgemäß) nach nur 2 Wochen bei 65°C oder einer Woche bei 95°C alterten. Tatsächlich zeigte der Proben, die 5% L-2203 enthielten, ein Altern, jedoch wird angenommen, dass sie bei strengeren Tests ein Altern zeigen würden. Keines der erfindungsgemäßen modifizierten Polyolefine, einschließlich der 10% L-1203 enthaltenden Polyolefine, zeigte ein Altern.
Tabelle II

Claims

Modifiziertes Polyolefin umfassend ein Polyolefin und 0.01 bis 20 Gewichtsteile eines Polydien-Mono-ols auf 100 Gewichtsteile Polyolefin, wobei das Polydien-Mono-ol eine Funktionalität aufweist, die im Bereich von 0.6 bis 0.95 funktionelle Gruppen pro Molekül liegt.
Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, wobei das Polydien-Mono-ol 0.95 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist.
Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, wobei das Polydien-Mono-ol 0.6 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist.
Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, wobei das Polydien-Mono-ol ein hydriertes Polydiengrundgerüst aufweist.
Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, wobei das Polydien-Mono-ol 0.8 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist.
Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, umfassend 0.5 bis 10 Gewichtsteile des Polydien-Mono-ols auf 100 Gewichtsteile Polyolefin.
Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, wobei das Polydien-Mono-ol ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20.000 g/mol aufweist.
Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, weiter umfassend 3 bis 50 Gewichtsteile eines Elastomers bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefin.
Modifiziertes Polyolefin nach Anspruch 1, weiter umfassend ein oder mehrere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Fasern, Weichmachern, Antioxidantien, Farbpigmenten und UV-Stabilisatoren.
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins, das umfaßt: das Mischen eines Polyolefins mit 0.01 bis 20 Gewichtsteilen eines Polydien-Mono-ols bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins, wobei das Polydien-Mono-ol eine Funktionalität aufweist, die im Bereich von 0.6 bis 0.95 funktionelle Gruppen pro Molekül liegt; und das in-Form-Gießen der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei jeder Füllstoff, jedes Elastomer und/oder alle anderen Zusatzstoffe mit dem Polyolefin und dem Polydien-Mono-ol vor dem in-Form-Gießen gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polydien-Mono-ol durch Polymerisieren eines Dien-Monomers mit einem Initiator hergestellt wird, wodurch ein lebendes Polymer entsteht und durch terminales Verkappen des lebenden Polymers mit einem Funktionalisierungsmittel, das Hydroxylgruppen liefert.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei bis zu 50 Gewichtsteile des Polydien-Mono-ols zuerst mit mit 100 Gewichtsteilen des Polyolefins zur Erzeugung einer Ausgangsmischung gemischt werden und anschließend genügend weiteres Polyolefin zu der Ausgangsmischung zugegeben wird, um die die Polydien-Mono-ol Konzentration auf 0.01 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyolefin zu bringen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das das Polydien-Mono-ol 0.95 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polydien-Mono-ol 0.6 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polydien-Mono-ol ein hydriertes Polydiengrundgerüst aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Polydien-Mono-ol 0.8 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyolefins, das umfaßt: das Mischen von bis zu 50 Gewichtsteilen eines Polydien-Mono-ols mit 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins zur Herstellung einer Ausgangsmischung, wobei das Polydien-Mono-ol 0.6 bis 0.95 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist; das Mischen der Ausgangsmischung mit einer weiteren Menge des Polyolefins zur Verminderung der Polydien-Mono-ol Konzentration auf 0.01 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyolefin; und das in-Form-Gießen der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Polydien-Mono-ol 0.95 funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Ausgangsmischung mit 45 Gewichtsteilen des Polydien-Mono-ols hergestellt wird.