JPS6026409B2 - エチレン共重合ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、強度特性、透明性が良好なエチレン・１−プ
テン・ポリェン共重合ゴムを工業的に有利に製造する方
法に関する。

可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の組
合せ触媒用いて、−エチレン、炭素数３以上のＱーオレ
フインおよびポリェンを英重合させてゴム共重合体を製
造する方法に関しては、すでに数多くの提案がある。

工業的には従来、上記Ｑ−オレフィンがプロピレンのも
のが重要視されており、そのためにこれまでの提案のも
のも専らプロピレンの共重合ゴムを中心に検討されてお
り、したがってゴム領域に入る共重合体としてエチレン
とＱーオレフィンの含有割合（モル比）が８５／１５以
下のものを対象としたものが多かった。しかるにエチレ
ン・プロピレン・ポリェン状共重合体は、生ゴム強度お
よび加硫ゴムの強度が充分でないため、高度の性能を要
求される分野に使用することができなかった。本発明者
らは、一層強度特性の優れた英重合ゴムを工業的に有利
に得る方法について鋭意研究した結果、Ｑ−オレフィン
として１ープテンを選び、しかもエチレンとＱーオレフ
ィンの含有費』合も従来、主として研究されていた範囲
よりさらに高エチレン側にし、さらに触媒および重合条
件を特定のものとすることにより、その目的が達成でき
ることを知った。

すなわち本発明は、炭化水素媒体中、 ‘ａ｝ Ｖ○（ＯＲ）ｎＸ３‐ｎ（ただし、Ｒは炭化水
素基、Ｘはハロゲン、０くｎＳ３）なる式で示されるバ
ナジウム化合物、および‘ｂ）ＲｍＡＩＸ３‐ｍ（ただ
し、Ｒ′は炭化水素基、Ｘ′はハロゲン、１，ＩｓｍＳ
Ｉ．４）で示される有機アルミニウム化合物、とから形
成され、かつＮ／Ｖ（モル比）が５以上である触媒の存
在下、４び○ないし１００℃の温度で、エチレンと１−
ブテンの含有割合（モル比）が８６／１４ないし９６／
５、沃素価が２なし、し４０となるように、エチレン、
１ーブテンおよびポリエンを共重合せさることを特徴と
するエチレン共重合ゴムの製造方法である。

前記一般式で示されるバナジウム化合物において、Ｒは
脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、好まし
くは脂肪族の炭化水素基で通常、炭素数１なし、し２０
とくに好適には１なし、し３のものである。

またｎは、０＜ｎ≦３、好ましくはＩＳｎＳＩ．５の範
囲である。なお、このようなバナジウム化合物の代りに
、可溶性バナジウム化合物としてもっとも一般的なバナ
ジウムオキシハライドやバナジウムテトラハラィドを用
いると、共重合体収量が小さく、しかも重合時にゲルが
発生するとともに、得られる共重合体の強度特性や透明
性もやや劣るので好ましくない。前記一般式で示される
バナジウム化合物の具体例として、Ｖ○（ＯＣＨ３）Ａ
Ｉ２，Ｖ○（ＯＣＨ３）２ＣＩ，Ｖ０（ＯＣＨ３）３，
Ｖ○（ＯＣ２日５）ＣＩ２，Ｖ○（ＯＣ２公），．５Ｃ
Ｉ，．５，Ｖ０（ＯＣ２公）２ＣＩ，Ｖ○（ＯＣ２日５
）３，Ｖ０（ＯＣ２日５），．亀ｒ，．５，Ｖ○（ＯＣ
２日７）ＣＩ２，Ｖ０（ＯＣ３Ｈ？），．５ＣＩ，．５
，Ｖ○（ＯＣ３日７）２ＣＩ，Ｖ○（ＯＣ３日７）３，
Ｖ０（０ｎ−Ｃ４比）ＣＩ２，Ｖ○（ｏｍ−Ｃ４４）２
ＣＩ，Ｖ○（功ｓｄＣ４日９）２ＣＩ，Ｖ０（０ｓｅｃ
Ｃ４比）３，Ｖ０（ＯＣ』，．），．５ＣＩ，．５ある
いはこれらの混合物などを挙げることができる。

これらはＶＯＣ１３とアルコールを反応させたり、ある
いはＶＯＣ１３とＶ○（ＯＲ）３を反応させることによ
って容易に得ることができる。本発明では、また有機ア
ルミニウム化合物の選択が重要であり、前記式中、１．
１≦ｍ≦１．４とくに好ましくは１．２ＳｍＳＩ．４の
範囲になければならない。

すなわち前記式でｍ＝１．５の場合、代表例としてエチ
ルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライドが挙げられるが、本発明で用いる
有機アルミニウム化合物の代りにこれらを用いると、重
合速度が遅く、しかも重合時にゲルが発生しやすい。さ
らに得られる共重合体の強度特性や透明性もやや劣るの
で好ましくない。また、前記式でｍ＝１の場合の代表例
としてエチルアルミニウムジクロリドのようなアルキル
アルミニウムジハラィドを例示できるが、本発明で用い
る有機アルミニウム化合物の代りにこれらを用いても触
媒活性が低く、しかも強度特性や透明性の良好な共重合
ゴムが得られない。本発明で用いる有機アルミニウム化
合物は、例えばＲ′山Ｘ′２と，．５ＡＩＸ′，．５お
よびまたはＲ′２山Ｘ′とを、平均組成が前記式で示さ
れるような割合となるように混合することによって調製
される。勿論、ｍ個のＲ′は同一である必要はない。具
体的には、Ｃ２日５ＡＩＣ１２と（Ｃ２日５），．込Ｉ
Ｃ１，．５の在怠割合の混合物、ｉｓｄＣ４日ぷＩＣ１
２と（ｉｓに４日９），．ぶＩＣＬ５の任意割合の混合
物、Ｃ２ＱＡＩＣ１２と（ｉｓｏＣ４は），．５ＡＩＣ
Ｉ，．５の任意割合の混合物などを例示することができ
る。本発明においてはまた、有機アルミニウム化合物と
バナジウム化合物の使用割合が重要であり、Ｎ／Ｖ（モ
ル比）が５以上、好ましくは３０以下、とくに好ましく
は７なし、し２０の範囲にある必要がある。ＡＩ／Ｖ（
モル比）が、前記範囲より小さいと重合時にゲルが出や
すく、また強度特性や透明性の良好な共重合ゴムを得る
ことができない。またその比が大きくなりすぎると、重
合速度が低下する額向にあり、コスト面でも不利である
。本発明の英重合においては４０ないし１００℃、好ま
しくは５０なし、し８０℃の重合温度で共重合を行うと
きに優れた結果が得られる。

本発明においては、エチレン、１ーブテンおよびポリェ
ンを共重合体のエチレン／１ブテン（モル比）が８６／
１４ないし９５／５、好ましくは８７／１３ないし班／
６、また沃素価が２ないし４０好ましくは３なし、し３
０となるように重合させる。

１ープテンの代りにプロピレンを用いてのでは、共重合
体が硬く弾性的性質に乏しいばかりか、その強度特性も
劣るので好ましくない。

エチレンの含有量が上記範囲より少ないものは、強度が
劣るので好ましくなく、またエチレン含有量が上記範囲
より多いものは共重合ゴムが硬くなりすぎ、弾性的性質
に劣るので好ましくない。ポリェン成分としては、１，
４−へキサジェン、１，４−オクタジエン、２ーメチル
ー１，５ーヘキサジエン６ーメチルー１．５ーヘプタジ
エン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シクロヘキ
サジヱン、ジシクロベンタジエン、メチルテトラヒドロ
インデン、５ーピニルノルボルネン、５ーヱチリデン−
２ーノルボルネン、５ーメチレン−２−ノルボルネソ、
５ーイソプロピリデンー２−／ルボルネン、６ークロロ
メチルー５ーイソプロベニル−２ーノルボルネン、ジビ
ニルベンゼン、１，５ーヘキサジエン、ノルボルナジエ
ンのような非共役ジェン、２，３ージィソプロピリデン
−５−／ルボルネン、２ーエチリデンー３ーイソプロピ
リデン−５ーノルボルネン、２ープロベニル−２，５−
ノルボルナジエン、１，３，４−オクタトリエン、１，
４，９ーデカトリエンのようなトリェンを代表例として
例示することができる。

とくに興味あるポリェン成分は、ジシクロベンタジヱン
、５−ビニルノルボルネンおよび５ーヱチリデンー２−
ノルボルネンである。すなわち、ポリェン成分としてジ
シクロベンタジェン又は５−ビニルノルボルネンを使用
して得られる共重合体は、加工性（押出肌や押出量）が
良好で、しかも強度特性および弾性的性質が磯れている
。またポリェン成分として５ーェチリデンー２ーノルボ
ルネンを使用して得られる共重合体は、加流が早く、加
硫速度および耐熱老化性が優れている。本発明の共重合
は、炭化水素媒体中で行われる。

例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような
脂肪族炭化水素、シクｏヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルェン、キシレンのような芳香族炭化
水素を単独でまたは混合して溶媒に用いることができる
。あるいは、１−プテンの過剰を用いて反応媒体として
もよい。英重合は、反応媒体中、前記バナジウム化合物
が０．０１なし、し５ミリモル／〆、好ましくは０．１
なし・し２ミリモル／その濃度になるようにするのが好
ましい。また有機アルミニウム化合物は、既に述べたよ
うにＮ／Ｖ（モル比）が５以上、好ましくは３０以下、
とくに好ましくは７なし、し２０となるように調製され
る。重合温度は４０ないし１００℃、好ましくは５０な
し、し８０℃、重合圧力は一般には０なし・し５０ｋ９
／地、好ましくは０ないし２０ｋ９／地に保持される。
共重合は、回分式あるいは連続式の何れの操作をも採用
することができるが、前記性状の共重合ゴムを得るには
連続式で行うのが好ましい。その場合、重合槽における
平均滞留時間を５なし、し３０ぴ分程度、とくに１０な
し、し２５ひ分程度とするのが好ましい。共重合はまた
、共重合ゴムが反応媒体に溶解する条件で行うのが好ま
しい。共重合ゴムの分子量調節のため適宜、水素のよう
な分子量調節剤を存在させることができる。共重合ゴム
のエチレン含量および分子量は、主として反応されるべ
きモノマー混合物中のエチレンと１ーブテンとの比率お
ぴ分子量調節のために使用される水素濃度を変化させる
ことによって調節することができる。本発明によれば、
重合時においてもゲルの生成がなく、単位触媒当りの共
重合体収量が大きい。

さらに生ゴム強度および加硫強度の優れた英重合体を得
ることができる。なお、本発明で得られる共重合体を加
硫するには、通常エチレン・プロピレン・ポリェン共重
合体で採用されている加硫方法を適用すればよい。次に
実施例により説明する。

実施例 １ 健枠羽根を備えた１５そのステンレス製重合器を用いて
、連続的にエチレン・１−プテン・ジシクロベンタジェ
ンの三元共重合反応を行った。

すなわち、重合器上部から重合溶媒としてへキサンを毎
時５その速度で連続的に供艶篭する。一方、重合器下部
から重合器中の重合液が常に５そとなるように連続的に
重合液を抜き出す。触媒として、桝バナジウムオキシト
リクロリドとエチルアルコールとの反応生成物（触媒調
製容器中で、バナジウムオキシトリクロリドとエチルア
ルコールとのモル比が１／Ｉとなるように調製した。

）を重合器中のバナジウム原子濃度が０．７ミリモル／
夕となるように、【Ｂーエチルアルミニウムセスキクｏ
リド〔（Ｃ２公），．５ＡＩＣＩ，．５〕とエチルアル
ミニウムジクロリド〔（Ｃ２日５）山ＣＩ２〕との混合
物（エチルアルミニウムセスキクロリドとエチルアルミ
ニウムジクロリドとのモル比が７／３となるように調製
した）を重合器中のアルミニウム原子の濃度が７．０ミ
リモル／そとなるように、それぞれ重合器上部から重合
器中に連続的に供Ｖ給した。また、重合器上部からエチ
レンと１ーブテンとの混合ガス（エチレン５５モル％、
１−ブテン４５モル％）を毎時６５０その速度で、また
分子量調節剤として水素ガスを毎時ｉ．３その速度で供
給する。ジシクロベンタジヱンは、重合器上部から毎時
３０９の速度で連続的に供Ｖ給する。共重合反応は、重
合器外部にとりつけられたジャケットに温水を循環させ
ることにより６０ｑＣで行った。この場合、重合器内圧
力は７．２ｋ９／地（ゲージ）であった。以上にべたよ
うな条件で共重合反応を行うと、エチレン・１−ブテン
・ジシクロベンタジェン共重合体が均一な溶液状態で得
られる。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメ
タノールを添加して重合反応を停止させ、スチームスト
リッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、８
０℃で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作でエチレン・１
−ブテン・ジシクロベンタジェン共重合体が毎時３１５
夕の速度で得られた。

また、共重合反応中、重合器内部にゲルの生成は全く認
められなかった。赤外線吸収へベクトル分析により測定
した共重合体のエチレン含有量は９０．２モル％（エチ
レンと１−ブテンの合計を１００モル％とする）、１３
５ｏｏデカリン中で測定した極限粘度〔刀〕１．私ｄｌ
／夕、ヨウ素９．６であった。この共重合体をＪＩＳＫ
６３０１に基づいて測定した破断点応力９２ｋ９／地、
被断点伸び１雌０％、ＪＩＳＡ硬度７３であった。また
、この共重合体をＧＩＳＫ６７球に基づいて成形した厚
さ１肋のシートは、ＪＩＳＫ６７１４に基づいて測定し
たへィズ４．８％で透明性が良好であった。

さらに共重合体１００重量部、亜鉛華５重量部、ステア
リン酸１．５重量部、カーボンブラック（シーストＨ；
東海電極社製）５５重量部、ナフテン系オイル（サンセ
ン４２４０ 日本サンオィル社製）１０重量部、２ーメ
ルカプトベンゾチアゾール０．５重量部、テトラメチル
チウラムモノサルフアィド１．５重量部、ィオウ１．０
重部の割合で、８インチオープンロールを用いて、ロー
ル温度５０ｑＣで３び分間混練して配合物を作成した。

配合物をキャビラリーフローテスターにより１００ｑｏ
、ずり速度２伍ｅｃ‐１でその押出性を観察し、加工性
の指標として押出肌の５段階評価５・・・表面凹凸が全
くなく、光沢が良好。

４・・・表面凹凸がほとんどなく、光沢なし。

３・・・表面凹凸が僅かにあり、光沢なし。

２…表面凹凸があり、光沢なし。

１・・・表面に大きな凹凸があり、光沢全くなし。

を行った。本実施例における押出性は５であった。次い
で得られた配合物を１６０００、３０分間プレス加硫し
、得られた加硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試験
を行った。

加硫物性は３００％、モジュラス１５５ｋ９／地、破断
点応力２９４ｋ９／嫌、被断点伸び５００％、ＪＩＳＡ
硬度８４であった。実施例 ２〜１３比較例 １〜１２ 実施例１において、触媒、単量体、その他重合条件を第
１表のようにした結果を第１表に示す。

又、得られたゴムおよびその加流物性を第２表に示す。
船 藤 入 ′代 ロミ へ＼ へミ イ ーｌ い １リ ・■ ■ ′′／ 山 岸 き蓑叢 ト）． Ｈ 入′ ） ｑ ′尺 一 エモ 。

＼蓮やミ簿 ＫＩ熱 ジ入 ｛ 午卜 ） いご 球 ’‘ふ き ′〃 日 Ｅ 三Ｉ 卜の○ 三‐‐ 。

ご菱支 ”ｑ ン 〈′く に うミミーＬ ロヘト＋ 。

ト ー 日 ＾‐‐Ｙ 〉 工息む ／ ン ．． ミへ＊ ト・・ − り０ ０ ＨＡ 白 一 〇 ごＮ 口〇○ 聡 蛇 ン １ト ＾ ・ぐ ■ ■ ト ■ ・ き 第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素媒体中、 （ａ） ＶＯ（ＯＲ）＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ（ただし、Ｒ
   は炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦３）なる式で示
   されるバナジウム化合物、および（ｂ） Ｒ′ｍＡｌＸ
   ′＿３＿−＿ｍ（ただし、Ｒ′は炭化水素基、Ｘ′はハ
   ロゲン、１，１≦ｍ≦１．４）で示される有機アルミニ
   ウム化合物、とから形成され、かつＡｌ／Ｖ（モル比）
   が５以上である触媒の存在下、４０℃ないし１００℃の
   温度で、エチレンと１−ブテンの含有割合（モル比）が
   ８６／１４ないし９６／５、沃素価が２ないし４０とな
   るように、エチレン、１−ブテンおよびポリエンを共重
   合せさることを特徴とするエチレン共重合ゴムの製造方
   法。 ２ 該バナジウム化合物の一般式において、Ｒが脂肪族
   炭化水素基であり、ｎが１ないし１．５である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 該有機アルミニウム化合物が、Ｒ′ｍＡｌＸ′＿３
   ＿−＿ｍ（ただし１．２≦ｍ≦１．４）である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 該触媒中のＡｌ／Ｖ（モル比）を５ないし２０とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 重合温度５０℃ないし８０℃で行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６ ポリエンが、ジシクロペンタジエン、５−ビロル−
   ２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−２−ノルボル
   ネンから選ばれる少なくとも一種である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。