NL7907300A - Copolymeren van etheen, 1-buteen en een polyeen als- mede werkwijze ter bereiding daarvan. - Google Patents

Description

~ ï . *· JO 8438 ______

Copolymeren van etheen, .1-buteen en een polyeen alsmede werkwijze ter bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op rubberachtige copolymeren van etheen, 1-buteen en polyenen met specifieke eigenschappen alsmede op een werkwijze ter bereiding daarvan. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op etheen-rijke, rubber-5 achtige copolymeren die met zwavel vulcaniseerbaar zijn en tot deeltjes kunnen worden gevormd zonder dat geagglomereerde massa’s ontstaan. Deze copolymeren vertonen verder uitstekende sterkte-eigenschappen, in het bijzonder een hoge treksterkte bij breuk, een hoge vulcanisatiesnelheid, een uitstekende pers-10 vormbaarheid, alsmede verbeterde oppervlakte-eigenschappen.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een rubberachtig copolymeer van etheen, 2-buteen en een polyeen dat gekenmerkt is door (a) een etheen/l-buteen molverhouding van 86/l4“95/5> (b) een joodgetal van 2-40, (c) een intrinsieke 15 viscositeit (η), gemeten in decaline bij 135°C, van 0,8-4 dl/g, (D) een verhouding van gewichtsgemiddeld molecuulgewicht/aan-talsgemiddeld molecuulgewicht (Mw/Mn) van minder dan 3*

Sr is reeds dikwijls voorgesteld rubberprodukten van het alkenische copolymeertype te bereiden zoals etheen/propeen- of 20 etheen-1 -buteen-typen. Het 'is echter moeilijk rubbers van het alkenische copolymeertype te verkrijgen die met zwavel vulcani-seerbaar zijn en tot deeltjes gevormd kunnen worden zonder dat geagglomereerde massa’s ontsiaan, en die verder uitstekende sterkte-eigenschappen bezitten alsmede andere bevredigende 25 eigenschappen zoals een hoge vulcanisatiesnelheid, goede pers- vormbaarheid en oppervlakte-eigenschappen.

In het Britse octrooischrift 856.737 wordt een rubberachtig etheen/1-buteen copolymeer beschreven verkregen door toepassing van een katalysator samengesteld uit een titaan- of 30 vanadiumverbinding, bij voorkeur titaan-vanadium-tetrachloride 7907300 -I ί r 2 en vanadiumoxychloride, alsmede een aluminiumalkylverbinding met uitsluiting van aluminiummonoalkyldihalogeniden, zoals een / aluminiumtrialkyl of een aluminiumdialkylhalogenide, in het "bijzonder trihexylaluminium of triïsobutylaluminium. Het Britse 5 octrooischrift vermeldt echter niets over de toepassing van een polyeen dat een essentiële component is van het rubberachtige copolymeer van de uitvinding. Het copolymeer volgens het Britse octrooischrift kan niet door zwavel worden gevulcaniseerd en heeft slechte sterkte-eigenschappen. Men kan dit copolymeer -10 moeilijk tot deeltjes vormen vanwege de te brede verdeling van de samenstelling en het molecuulgewicht daarvan, terwijl indien men deeltjes vormt deze blijken samen te klonteren. "Verder vallen de vanadiumcomponent en de organo-aluminiumcomponent van de in het Britse octrooischrift beschreven katalysator niet binnen .15 de vanadium- en organoaluminium componenten van de katalysator volgens de uitvinding.

Het Amerikaanse octrooischrift 3*645»992 beschrijft een werkwijze voor het continu bereiden van een homogeen gedeeltelijk kristallijn statistisch copolymeer van etheen en een 1-20 alkeen, zoals 1-buteen, 1-hexeen-of 1-octeen met een nauwe mo- lecuulgewichtsverdeling onder toepassing van een katalysator die een bepaalde overlap met de katalysator van de uitvinding kan vertonen. In het Amerikaanse octrooischrift wordt echter niet de toepassing van polyenen beschreven. Aldus is het ver-25 kregen copolymeer niet zwavél-vulcaniseerbaar. Ter verkrijging van het copolymeer met een goede gelijkmatigheid is het noodzakelijk de concentratie van de katalysator te verlagen en dë opbrengst van het copolymeer per gewichtseenheid oplosmiddel te verlagen.

30 Het Britse octrooischrift 11.014*874 beschrijft een werk wijze voor het bereiden van een zwavel-vulcaniseerbare copoly-meerrubber van etheen en 1-alkeen, zoals propeen of 1-buteen, en dicyclopentadieen- en/of methylcyclopentadieendimeer onder toepassing van een katalysator, die een alkylaluminiumhalogeni-35 de en een vanadiumverbinding, gekozen uit VCl^ en YOCl^, omvat.

790 7 3 00 i. * 3

De vanadiumcomponenten die volgens het Britse octrooischrift een essentiëel katalysatorbestanddeel uitmaken vallen niet binnen de vanadiumcomponenten gedefinieerd in de uitvinding.

Zoals uit een vergelijkingsvoorbeeld zal blijken kunnen de 5 doeleinden van de uitvinding door toepassing van de vanadium- verbindingen volgens het Britse octrooischrift niet worden bereikt.

De Japanse octrooipublicatie 14.542/74 beschrijft een werkwijze voor het bereiden van een etheen/1-alkeencopolymeer 10 onder toepassing van een katalysatorsysteem bereid door een inert gas te borrelen door een reactiemengsel van een alcohol en vanadiumoxytrichloride in een inert oplosmiddel, en het produkt te mengen met een alkylaluminiumverbinding. Deze publicatie beschrijft dat het voornoemde katalysatorsysteem gebruikt 15 wordt omdat de toepassing van een vanadiumverbinding met een alkoxygroep, zoals VO(OR^), VC^OR^X en V0(0R)X2> waarin R een alkylgroep en X een halogeenatoom voorstelt, zeer duur is. De Japanse octrooipublicatie beschrijft tevens de toepassing van trialkylaluminiumverbindingen, dialkylaluminiummonohalogeniden, 20 monoalkylaluminiumdihalogeniden, en alkylaluminiumsesquihaloge- niden, bij voorkeur dialkylaluminiummonohalogeniden en alkyl-aluminiumsesquihalogeniden, zoals de alkylaluminiumverbinaingen.

De publicatie geeft als voorbeelden van het 1-alkeen propeen en 1-buteen en noemt de toepassing van een polyeen als een facul-25 tatieve comonomeercomponent. Deze publicatie beschrijft in het bijzonder alleen een rubberachtig copolymeer van etheen, propeen en dicyclopentadieen, en geeft alleen een specifiek voorbeeld van het copolymeer met een etheengehalte van 48 -53 gew.^. Dit copolymeer kan niet op bevredigende wijze tot 30 deeltjes worden gevormd, en wanneer het met kracht tot deeltjes wordt gevormd zullen de verkregen deeltjes snel agglomereren en hun eigen vorm verliezen. Een dergelijk copolymeer heeft uiteraard niet de verbeterde eigenschappen van het copolymeer van de uitvinding als bovenbeschreven.

35 De Japanse octrooipublicatie 2.924/68 beschrijft een werk- 7907300 \ ï 4 wijze voor het bereiden van een soortgelijk copolymeer als dat van de voornoemde Japanse octrooipublicatie 14.542/74» waarbij / een katalysator wordt toegepast die het reactiemengsel van een alcohol en vanadiumoxytrichloride en een dialkylaluminiummono-5 halogenide of alkylaluminiumsesquihalogenide omvat. Deze publi catie beschrijft in het bijzonder slechts een rubberachtig etheen/propeen copolymeer, waarbij de copolymeren verkregen volgens de voorbeelden van deze publicatie een etheengehalte van 52 - 53 gew.$ bezitten. Dergelijke copolymeren kunnen niet 10 op bevredigende wijze tot deeltjes worden gevormd terwijl ze evenmin de verbeterde eigenschappen van de rubberachtige copolymeren van de uitvinding bezitten.

Het Amerikaanse octrooischrift 3*674·755 beschrijft een werkwijze ter bereiding van een alkenisch koolwaterstofcopoly-15 meer waarbij etheen en een 1-alkeen met 3-20 koolstofatomen, met of zonder een polyeenverbinding, in aanraking worden gebracht met (a) een vanadiumverbinding met de algemene formule Y0(0R)mX^ waarin R een groep is die een cycloalifatische koolwaterstof met 5-20 koolstofatomen bevat, X een halogeen- - -------- 20 atoom is en m een geheel getal van 1 - 3 is, alsmede (B) een organo-aluminiumverbinding met de algemene formule AlR'^X'^ Q, waarin R' een koolwaterstofgroep is met 1 - 20 koolstofatomen, X' halogeenatoom is en n een geheel getal van 1 - 3 is, waarbij de concentratie van (a) in het reactiemedium 10”^ - 50 mmol per 25 liter is en de molverhouding van (B) tot (a) 1:1- 10.000 : 1 is.

Alle voorbeelden van dit Amerikaanse octrooischrift beschrijven slechts een etheen/propeenrubber met een etheengehalte van 49,5 - 78,5 mol fo. Een dergelijk copolymeer kan niet op 30 bevredigende wijze tot kleine deeltjes worden gevormd noch be zit het de verbeterde eigenschappen van het polymeer volgens de uitvinding.

Er is een onderzoek uitgevoerd naar een rubber van het alkenisch copolymeertype die zwavel-vulcaniseerbaar en verdeel-35 baar is zonder vorming van geagglomereerde massa's, en die ver- 790 7 3 00 5 der uitstekende sterkte-eigenschappen alsmede een bevredigende vulcanisatiesnelheid, persbaarheid en goede oppervlakte-eigen-schappen enz. vertoont. Dit onderzoek heeft geleid tot de ontdekking dat een rubberachtig copolymeer van etheen, 1-buteen 5 en een polyeen kan worden bereid dat een hoger etheengehalte dan de gebruikelijke etheen/propeenpolyeencopolymeren, zoals blijkt uit zijn etheen/1-buteen molverhouding van 86/16 - 95/5» een joodgetal, toegeschreven aan het polyeen, van 2 - 40, een intrinsieke viscositeit (-η), gemeten in decaline bij 135°C, 10 van 0,8 - 4 dl/g, en een verhouding van gew, gemiddeld mole- cuulgewicht tot aaatalsgemiddeld molecuulgewicht (Mw/Mn) van minder dan 3 heeft, welk copolymeer de bovenbeschreven uitstekende eigenschappen bezit.

Sr is tevens gevonden dat dit copolymeer met de aangeduide 15 eigenschappen gemakkelijk kan worden verkregen door copolymeri- satie onder specifieke copolymerisatie-omstandigheden in combinatie met een gekozen specifieke katalysator. Het is een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een rubberachtig copolymeer van etheen, 1-buteen en een polyeen dat deze specifieke 20 kenmerken en verbeterde eigenschappen bezit alsmede een werk wijze ter bereiding daarvan. De voornoemde en andere doeleinden van de uitvinding zullen nu nader worden toegelicht.

Het rubberachtige etheen/1-buteen/polyeen copolymeer van de uitvinding heeft de volgende eigenschappen (A) - (D).

25 (A) Het heeft een etheen/l-buteenverhouding van 86/14 - 95/5» *>ij voorkeur 87/13 - 96/6.

(3) Het heeft een joodgetal van 2 - 40, bij voorkeur 4 - 30.

(•C) Het heeft een intrinsieke viscositeit (^), gemeten in 30 decaline bij 135°C volgens ASTM D-1601-78, D-2857-70, van 0,8 - 4 dl/g, bij voorkeur 0,8-3 dl/g.

(D) Het heeft een Mw/Mn verhouding van kleiner dan 3, bij voorkeur 2-2,9.

Wanneer tenminste een verbinding gekozen uit dicyclopenta-35 dieen en 5-vinyl-2-norborneen als polyeen wordt toegepast, 7907300 "i 1 6 heeft het verkregen rubberachtige copolymeer van de uitvinding nog de volgende eigenschap (E) behalve de boven vermelde.

/ (E) De verhouding van de intrinsieke viscositeit (^) van het rubberachtige copolymeer tot de intrinsieke viscositeit 5 (^ van een lineair etheen/1-buteen statistisch copolymeer met een etheengehalte van 90 mol i<> en hetzelfde gew. gemiddelde molecuulgewicht (bepaald door een lichtverstrooiïngsmethode) als het rubberachtige copolymeer van de uitvinding /f”g^= (^)/(^/^, van 0,2 - 0,9» "bij voorkeur 0,3 - 0,8.

10 De Mw/Mn verhouding (D) (hierna soms aangeduid als Q-waarde) en g* (E) worden door de volgende methoden bepaald.

Q-waarde (Mw/Mn)

De Q-waarde wordt op de volgende wijze bepaald volgens de procedure beschreven op blz. 14 - 114 van "Gel Permeation 15 Chromatography” van Takeuchi, 20 mei 1976, Maruzen Co., Ltd.,

Tokyo.

(1) Onder toepassing van standaard polystyreen met een bekend molecuulgewicht (mono-gedispergeerd polystyreen, een pro-dukt van Toyo Soda Mfg. Co., Ltd., Japan), wordt het molecuul-20 gewicht M van het polystyreenmonster en de GPC (gel permeatie chromatografie) telling daarvan gemeten. Een calibratiekromme voor het molecuulgewicht M en het EY (elutievolume) wordt getrokken, De concentratie van het polymeer op dit tijdstip wordt ingesteld op 0,02 gew.$.

25 (2) Een gelpermeatiechromatogram van het monster wordt verkregen volgens de GPC meetmethode, waarbij het getalsgemid-delde molecuulgewicht (Mn = ” ) en het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht (Mw = ^ ) worden berekend voor het copoly- .meer volgens (1) als boven, waarbij de Q-waarde (Mw/Mn) wordt 30 bepaald.

Het monster wordt onder de volgende omstandigheden bereid waarbij de GPC omstandigheden zijn als hierna vermeld.

Bereiding van het monster (a) Het monster wordt in een Erlehmeyerkolf gebracht teza-35 men met o-dichloorbenzeen waarbij een 0,04$'s oplossing wordt 7907300 v a> η l verkregen, (Ij) Aan de Erlenmeyerkolf dat het monster "bevat wordt 0,1 gew.$, gebaseerd op de polymeeroplossing, van 2,6-di-tert.-hutyl-p-cresol als antioxydant toegevoegd, 5 (c) De kolf wordt verhit tot 140°C en de inhoud gedurende ongeveer 30 min geroerd om het oplosmiddel en het antioxydant op te lossen.

(d) Daarna wordt hij 135 - 140°C de oplossing gefiltreerd door een 1 milliporefilter.

10 (e) Het filtraat wordt onderworpen aan gelpermeatiechroma- tografie.

Omstandigheden voor Ae gelpermeatie ohromatografie (a) Inrichting: Model 200, van Waters Company (b) Kolom: S-type (mengtype) van Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.

15 (c) Hoeveelheid monster: 2 ml

(d) Temperatuur: 135°C

(e) Stroomsnelheid: 1 ml/min (f) Totale theoretische trappen van de kolom (2 x 104 - 4 x 104 (gemeten met aceton). ____________ 2° g^ (1) Het gew. gemiddelde molecuulgewicht Mw en de intrinsieke viscositeiten (ij^ van verschillende lineaire etheen/1-buteen statistische copolymeren (met een etheengehalte van 90 mol fj) met verschillende-molecuulgewichten worden gemeten en 25 de verhouding tussen Mw en (t(), bepaald.

(^)χ = 7,60 x 10“4 Mw 0,è°4

De Mw wordt gemeten door de lichtverstrooilngsmethode en ('O^ volgens de voornoemde methode.

De statistische lineaire etheen/1-buteen copolymeren wor-30 den verkregen door copolymerisatie van etheen met 1-buteen in hexaan onder toepassing van YOCl^ en ethylaluminiumsesauichlo-ride.

(2) Daarna worden met Mw en de (^) van het rubberachtige copolymeer van de uitvinding gemeten.

35 (3) gewordt gedefinieerd als de verhouding van de intrin- 7907300 V * 8 sieke viscositeit van het rubberachtige copolymeer tot de intrinsieke viscositeit ('^), van een statistisch lineair • s etheen/1-buteen copolymeer met hetzelfde gew. gemiddelde mole-cuulgewicht als het ruhberachtige polymeer van de uitvinding.

5 Namelijk g* =

De lichtverstrooiingsmethode voor het meten van Mw is nagenoeg gelijk aan die beschreven door Lois J. Frolen et al.,

Journal of Research of HBS (Rational Bureau of Standard), deel A, vol. 76A, nr. 2, blz. 156 - 160 (1972).

10 Typerende voorbeelden van het polyeen toegepast ter berei ding van het rubberachtige etheen/1-buteen/polyeencopolymeer van de uitvinding omvatten de niet-geconjugeerde diënen, zoals 1.4- hexadieen, 1,β-octadieen, 2-methyl-1,5-hexadieen, 6-methyl- 1.5- heptadieen, 7-methyl-1,6-octadieen, cyclohexadieen, dicyclo- 15 pentadieen, methyltetrahydroindeen, 5-vinyl-2-norborneen, 5- ethylideen-2-norborneen, 5-niethyleen-2-norborneen, 5-isopropyl-ideen-2-norborneen, 6-chloormethyl-5-isopropeen-2-norborneen, divinylbenzeen, 1,5-hexadieen en norbornadieen; alsmede triënen zoals 2,3-diIsopropylideen-5-norborneen, 2-ethylideen-3-i30- _______ 20 propylideen-5-norborneen, 2-propenyl-2,5-norbornadieen, 1,3,7- octatrieen en 1,4»9-<iecatrieen. In het bijzonder belangwekkende polyenen zijn dicyclopentadieen, 5-vinyl-2-norborneen en 5-ethylideen-2-norborneen. Copolymeren verkregen door toepassing van dicyclopentadieen of 5-vinyl-2-norborneen als. polyeencompo-25 nent hebben een goede verwerkbaarheid (wat betreft de opper- vlaktetextuur van het extrudaat of de extrusiesnelheid) en uitstekende sterkte- en elastische eigenschappen. Copolymeren verkregen door toepassing van 5-ethylideen-2-norborneen als de polyeen-component hebben een hoge vulcanisatiesnelheid alsmede 30 een uitstekende vulcanisaatsterkte en weerstand tegen warmte veroudering.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt derhalve voorzien in eèn rubberachtig etheen/1-buteen/polyeencopolymeer waarin het polyeen tenminste wordt gekozen uit 35 dicyclopentadieen, 5-vi^yl-2-norborneen en 5-ethylideen-2- 4 7907300 « 1 9 norborneen.

Wanneer "bij de bereiding van het rubberachtig copolymeer t van de uitvinding propeen wordt toegepast in plaats van 1-buteen is het verkregen copolymeer hard en heeft het slechte elastische 5 en sterkte-eigenschappen.

De in de rubberachtige copolymeren van de uitvinding vereiste etheen/1-buteen molverhouding (eigenschap A) is etheenrijk vergeleken met de etheen/1-alkeenmolverhouding die vereist is en algemeen wordt toegepast ter bereiding van' rubberachtige 10 copolymeren van etheen, propeen en polyenen. Wanneer het etheengehalte van het copolymeer van de uitvinding lager is dan de grens van de aangeduide etheen/1-buteen molverhouding, gaan de sterkte-eigenschappen van het copolymeer achteruit en wanneer het groter is, nemen de elastische eigenschappen van het 15 copolymeer af. Aldus wordt de etheen/1-buteen molverhouding van het copolymeer van de uitvinding ingesteld op 86/14 - 95/5» bij voorkeur 87/13 - 94/6.

De eigenschap (3) van het rubberachtige copolymeer van de uitvinding houdt verband met het gehalte van de polyeencompo-20 nent die een deel van het rubberachtige copolymeer vormt. Wan neer het copolymeer een joodgetal heeft binnen het aangegeven trajekt is de vulcanisatiesnelheid hoog en heeft de verkregen gevulcaniseerde rubber goede eigenschappen. Wanneer het joodgetal van het copolymeer lager is dan de aangegeven grens, kan 25 het copolymeer niet met zwavel worden gevulcaniseerd, of is de vulcanisatiesnelheid extreem laag. Indien het groter dan de aangegeven bovengrens worden de sterkte-eigenschappen van het vulcanisaat slecht. Aldus dient het joodgetal van het rubberachtig copolymeer van de uitvinding 2-40, bij voorkeur 4 - 30 30 te zijn. Dit komt overeen met de aanwezigheid van ongeveer 1 - 20, bij voorkeur 2-15 gew.$ van de polyeencomponent in het rubberachtige copolymeer.

Eigenschap (z) van het rubberachtige polymeer van de uitvinding beïnvloedt de verwerkbaarheid en sterkte-eigenschappen 35 van het copolymeer. Sen uitstekende verwerkbaarheid en sterkte 7907300 10 worden verleend wanneer het copolymeer de aangegeven intrinsieke viscositeit (^) (gemeten in decaline hij 135°C) heeft. In- / dien de intrinsieke viscositeit te laag is worden de sterkte-eigenschappen van het gevulcaniseerde copolymeer slecht. Indien 5 het te hoog is gaan de vulcanisatie-eigenschappen, zoals de verwerkhaarheid door walsen en de extrudeerbaarheid van het copolymeer achteruit. Bijgevolg dient het copolymeer van de uitvinding een (η_) van 0,8 - 4 dl/g, bij voorkeur 0,8-2 dl/g te bezitten.

10 Eigenschap (d) vereist voor het rubberachtige copolymeer van de uitvinding beïnvloedt de sterkte-eigenschappen daarvan. Wanneer de Q-waarde groter is dan 3 hebben zowel het niet-ge-harde rubberachtige copolymeer als de gevulcaniseerde rubber een slechte sterkte en heeft het oppervlak van het gevormde 15 produkt de neiging kleverig te worden. Bijgevolg dient het co polymeer van de uitvinding een Q-waarde (Mw/Mn) van kleiner dan 3» bij voorkeur 2 - 2,9» te bezitten. Wanneer 5-ethylideen-2-norborneen als het polyeen wordt gekozen is de Q-waarde van het copolymeer bij voorkeur 2 - 2,5· Wanneer dicyclopentadieen of 20 5-vinyl-2-norborneen als polyeen wordt gekozen heeft het copo lymeer bij voorkeur een Q-waarde van 2,5 - 2,9.

Yereist is dat het rubberachtige copolymeer van de uitvinding een combinatie van de eigenschappen (a) - (D) heeft. Als gevolg van deze factoren die elkaar onderling beïnvloeden heeft 25 het rubberachtige copolymeer van de uitvinding de voor een rub ber bevredigende eigenschappen in een uitgebalanceerde combinatie. Naast deze kenmerken (a) - (D) heeft het rubberachtige copolymeer van de uitvinding gewoonlijk een JIS A hardheid van ongeveer 50-85.

30 Gewoonlijk heeft het rubberachtige copolymeer van de uit- 2 vinding een treksterkte bij breuk van tenminste 30 kg/cm (30 kpa) en een rek bij breuk van ongeveer 200 - 2000$* gemeten volgens JIS K6031. Wanneer 5-ethylideen-2-norborneen als polyeen wordt gekozen heeft het copolymeer -gewoonlijk een trek-35 sterkte bij breuk van tenminste 50 kg/cm (KpA).

ê 7907300 t * 11

Wanneer dicyclopentadieen of 5-vinyl-2-norborneen als het polyeen wordt gekozen, heeft het copolymeer ran de uitvinding bij voorkeur nog eigenschap 3 naast A - D. Eigenschap É betekent dat het rubberachtige copolymeer van de uitvinding een 5 veel hoger gew. gemiddeld molecuulgewicht (Mw) (bepaald volgens de lichtverstrooiïngsmethode) heeft dan andere etheencopolyme-ren met dezelfde intrinsieke viscositeit als het copolymeer van de uitvinding. Het rubberachtige copolymeer heeft een g^ (als boven gedefinieerd) van 0,2 - 0,9, bij voorkeur 0,3 - 0,8. Het 10 feit dat g^ aanzienlijk kleiner is dan 1 suggereert de aanwe zigheid van vertakkingen met lange ketens of een verknoopte struktuur naast de vertakkingen met korte ketens toegeschreven aan het 1-buteen dat als comonomeer met etheen is gepolymeri-seerd, en geeft een verschil aan ten opzichte van etheencopoly-15 meren bereid volgens gebruikelijke methoden die slechts vertak kingen met korte ketens bevatten. Aangezien echter het copolymeer van de uitvinding in kokend hexaan oplosbaar is is het . niet een sterk verknoopt produkt. Aangezien g-r^ aanzienlijk kleiner is dan 1 is het copolymeer van de uitvinding goed ver-20 werkbaar (extrudeerbaarheid als hierna te beschrijven; I waarde) 3£ ongeacht zijn kleine Q-waarde. Copolymeren met een g^ groter dan 0,9 hebben een slechte verwerkbaarheid.

Het rubberachtige etheen/1-buteen/polyeencopolymeer van de uitvinding kan worden verkregen door etheen, 1-buteen en het 25 polyeen te copolymeriseren in het inert koolwaterstofmedium bij een temperatuur van ongeveer 40 - 100°C in aanwezigheid van een katalysator samengesteld uit: a) vanadiumverbindingen voorgesteld door de formule T°(°H>nX3-n 30 waarin R een koolwaterstofgroep, X een halogeenatoom en n een positief getal in het gebied van 0 <n ^3, voorstelt en b) organoaluminium verbinding met de formule R* A1X' m 3-m waarin R' een koolwaterstofgroep, X’ een halogeenatoom en m een 35 positief getal in het gebied van 1 < m <1,5 voorstelt, waarbij 7907300 12 de Al/Υ molverhouding in de katalysator tenminste 5 is.

In de formule die de vanadiumverbindingen (a) voorstelt, / zijn voorbeelden van R alifatische koolwaterstofgroepen, zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl, hexyl en octyl} alicycli-5 sche koolwaterstofgroepen zoals cyclohexyl} en aromatische koolwaterstofgroepen zoals fenyl of benzyl. Hiervan hebben de alifatische koolwaterstofgroepen de voorkeur, waarbij alkyl-groepen met 1 - 20 koolstofatomen, bij voorkeur 1-3 koolstof-atomen, bijzonder geschikt zijn. Yoorkeurshalogeenatomen voor X 10 zijn chloor en broom. Bij voorkeur is m een positief getal in het gebied van 1 4 n, 4 1»5 ·

Wanneer in plaats van de vanadiumverbindingen (a), vanadi-umoxyhalogeniden (YOX^) of vanadiumtetrahalogeniden (YX^) worden toegepast wordt de opbrengst aan copolymeer-laag, en vormt 15 zich gedurende polymerisatie een gel. Yerder zullen de sterkte- eigenschappen en de doorlaatbaarheid van het copolymeer slechter worden. Specifieke voorbeelden van de vanadiumverbindingen (a) omvatten Y0(0CH3)C12, YOfaCH^gCl, YOfaCH^, Y0(0C2H5)C12, ------------vo(oe2H-5)1f5ci1f5, V0(0C2H5)2C1, Y0(0C2H5)5, Y0(0C2Η5)ι;5ΒΓί75-,---------- 20 Y0(0C3H7)C12, YOCOCjH^ 5C11 5, Y0(0C3H7)2C1, Y0(0C3H7)5, Υθ(θ n-C4H9)Cl2, Υθ(θ n-C^’d, Y0(0 iso-C^H^Cl, Y0(0 sec-C^H^)^, YOCOC^H^)^ ^Cl^ alsmede mengsels hiervan.

Deze verbindingen kunnen gemakkelijk worden verkregen door b.v.

YOCl^ te laten reageren met alcoholen, of met V0(0R)3.

25 De keuze van de organoaluminiumverbinding is belangrijk.

In de formule die de organoaluminiumverbinding (b) voorstelt dient m te liggen in het gebied 1 <m <1,5$ bij voorkeur 1,2 m 4^ 1,4· Indien m 1,5 is is de organoaluminiumverbinding bij voorbeeld een alkylaluminiumsesquihalogenide, zoals ethyl-30 aluminiumsesquichloride. Indien·deze wordt toegepast in plaats van de organoaluminiumverbinding (b) toegepast in de uitvinding zal de polymerisatiesnelheid afnemen en blijkt zich gedurende polymerisatie een gel te vormen. Bovendien zullen de sterkte-eigenschappen en de doorlaatbaarheid van het copolymeer afnemen.

35 Indien m 1 is, is de organoaluminiumverbinding b.v. een alkyl- 7907300 13 aluminiumhalogenide, zoals ethylaluminiumdichloride. Indien deze wordt toegepast ia plaats van de organoaluminiumverbinding (b) toegepast in de uitvinding wordt de activiteit van de katalysator i.laag en kan geen rubbercopolymeer met goede sterkte-5 eigenschappen en transparantheid worden verkregen,

Voorbeelden van R' en X' in de formule die de organoaluminiumverbinding (b) aangeeft zijn die van R en X respectievelijk gegeven voor de vanadiumverbindingen (a).

De organoaluminiumverbinding (b) toegepast in de uitvin- 10 ding kan b.v. worden bereid door R'AlX' en R' eAlX’, c en/of 2 * j 5 * j 5 R'^AIX’ zodanig te mengen dat de gemiddelde samenstelling van het mengsel wordt uitgedrukt door de bovenstaande formule. Uiteraard behoeven de m R’s niet dezelfde te zijn. Specifieke voorbeelden zijn een mengsel in een willekeurige verhouding van 15 C H_A1C10 en (CX). -A1C1. een aengsel in een willekeurige verhouding van iso-C^E^AlC^ en (iso-C^I^).! ^ en een mengsel in een willekeurige verhouding van CgE^AlClg en (iso- GAE9^t5~ilC1U59

De verhouding tussen de organoaluminiumverbinding (b) en 20 de vanadiumverbinding (a) is tevens voor de uitvinding belang rijk, Aldus dient de Al/V molverhouding tenminste 5 te zijn, bij voorkeur niet hoger dan 50, in het bijzonder bij voorkeur 7-20. Vanneer de Al/Τ molverhouding lager is dan de aangegeven grens blijkt zich gedurende polymerisatie een gel te vormen 25 en kan geen rubberachtig copolymeer met goede sterkte-eigen- schappen en transparantheid worden verkregen. Wanneer deze verhouding te hoog is nemen de polymerisatiesnelheid af en de pro-duktiekosten toe.

Bijzonder goede resultaten worden verkregen wanneer de co-50 polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 40 - 100, bij voorkeur 50 - 80°C.

In de werkwijze van de uitvinding wordt de copolymerisatie uitgevoerd in een inert koolwaterstofmedium. Voorbeelden hiervan zijn alifatische koolwaterstoffen,-zoals hexaan, heptaan, 55 octaan en kerosine, alicyclische koolwaterstoffen zoals cyclo- 7907300 Η hexaan en aromatische koolwaterstoffen, zoals henzeen, tolueen en xyleen. Deze kunnen alleen of in mengsels worden toegepast. Ook kan 1-huteen in overmaat worden toegepast waardoor dit tevens als reactiemedium kan dienen.

5 De copolymerisatie wordt hij voorkeur zodanig uitgevoerd dat de concentratie van vanadiumverhinding (a) 0,01 - 5 mmol/l, hij voorkeur 0,1 - 2 mmol/l is. De hoeveelheid van de organo-aluminiumverhinding (h) wordt zodanig ingesteld dat de Al/Υ verhouding tenminste 5 wordt en hij voorkeur niet meer dan 30, 10 in het bijzonder 7 - 20 is.

De copolymerisatietemperatuur is 40 - 100, hij voorkeur 50 - 80°C. De polymerisatiedruk is in het algemeen atmosferische druk tot 50 kg/cm overdruk, hij voorkeur atmosferische druk 2 tot 20 kg/cm , 15 De copolymerisatie kan ladingsgewijze óf continu worden uitgevoerd maar wordt hij voorkeur continu uitgevoerd. De gemiddelde verblijftijd in het polymerisatievat is hij voorkeur ongeveer 5 tot 300 min, in het bijzonder 10 - 250 min. De copolymerisatie wordt hij voorkeur-onder zodanige omstandigheden uit-20 gevoerd dat het rubberachtige copolymeer in het reactiemedium oplost. Een molecuulgewichtsregelend middel, zoals waterstof, kan worden toegepast wanneer het gewenst is het molecuulgewicht van het ruhberachtige copolymeer in te stellen. Het etheenge-halte en het molecuulgewicht van het ruhberachtige copolymeer 25 kunnen worden ingesteld door de verhouding tussen etheen en 1- huteen en de waterstofconcentratie, toegepast voor de molecuul-gewichtsregeling, te variëren.

Het ruhberachtige etheen/1-huteen/polyeencopolymeer van de uitvinding is met zwavel vulcaniseerbaar, en kan op dezelfde 30 wijze als ruhberachtige copolymeren van etheen en propeen en polyeen worden gehard. Geschikte vulcaniseermiddelen voor rub-bermengsels omvatten peroxyde, zwavel, zwavelverbindingen zoals zwavelmonochloride, zwaveldichloride, morfolinedisulfide, alkyl-fenoldisulfiden, tetramethylthiuramdisulfide, en seleendimethyl-35 dithiocarhamaat alsmede metallische verbindingen, zoals magne- 7907300 « * 15 siumoxyde, zinkoxyde en rood lood. Zwavel en de peroxyden hebben de voorkeur. Wanneer de vulcanisatie wordt uitgevoerd met zwavel wordt de hoeveelheid daarvan ingesteld op ongeveer 0,1 -10 gew. delen, bij voorkeur ongeveer 0,5-5 gew. delen, per 5 100 gew. delen van de rubberachtige component.

Zo nodig kan een vulcanisatieversneller bij de vulcanise-ring worden toegepast. Voorbeelden van vulcanisatieversnellers omvatten thiazoolverbindingen, zoals ÏT-cyclohexyl-2-benzothia-zoolsulfeenamide, W-oxydiëthyleen-2-benzothiazoolsulfeenamide, 10 ST-diIsopropyl-2-benzothiazoolsulfeenamide, 2-mercaptobenzo- thiazool, 2-(2,4-dinitrofenyl)mercaptobenzothiazool, 2-(2,6-di-ethyl-4-morfolinothio)benzothiazool en benzothiazyldisulfide; guanidineverbindingen, zoals difenylguanidine, trifenylguanidi-ne, di-ortho-tolylguanidine, ortho-tolylbiguanide en difenyl-15 guanidineftalaat; aldehyde-amineverbindingen zoals het reactie- produkt van butyraldehyde en aniline; aldehyde-ammoniakverbin-dingen, zoals hexamethyleendiamine met aceet-aldehyde-ammoniak; imidazolineverbindingen zoals 2-mercapto-imidazoline; thioure-umverbindingen, zoals thiocarbamilide, ‘diëthylthioureum, dibu-20 tylthioureum, trimethylthioureum en di-ortho-tolylthioureum; thiuramverbindingen, zoals tetramethylthiurammonosulfide, te-tramethylthiuramdisulfide, tetraethylthiuramdisulfide, tetra-butylthiurambisulfide en dipentamethyleenthiuramtetrasulfide; dithiocarbamaatverbindingen zoals zinkdimethyldithiocarbamaat, 25 zinkdiëthyldithiocarbamaat, zink-di-n-butyldithiocarbamaat, zink-ethylfenyl-dithiocarbamaat, zinkbutylfenyldithiocarbamaat, natriumdimethyldithiocarbamaat, seleendimethyldithiocarbamaat en telluurdiëthyldithiocarbamaat; alsmede xanthaten, zoals zinkdibutylxanthogenaat. De vulcanisatieversneller wordt toe-30 gepast in een hoeveelheid van gewoonlijk 0,1 - 20 gew. delen, bij voorkeur 0,2 - 10 gew. delen per 100 gew. delen van de rubberachtige component.

Het rubberachtige etheen/1 -buteen/’polyeencopolymeer van de uitvinding kan tevens worden gevulcaniseerd met peroxyde-55 vulcanisatiesystemen. Geschikte voor dit doel bruikbare peroxy- 7907300 16 den zijn dicumylperoxyde, 1,1,-di-(t-butylperoxy)-3,3»5-'toi- methylcyclohexaan, di-(t-butylperoxy)diïsopropylbenzeen en 2,5- / dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexaan. In dit vulcanisatie-systeem kunnen zwavel, zwavelverbindingen, zoals dipentamethy-5 leenthiuramtetrasulfide, polyfunctionele monomeren, zoals etheendimethacrylaat, divinylbenzeen, diallylftalaat, metafeny-leenbismalelmide en tolyleenbismalelmide, en oximeverbindingen, zoals p-chinon-dioxime en p,p'-dibenzoyl-chinon-oxime enz. als vulcanisatiehulpmiddelen hetzij alleen of in mengsels worden 10 toegepast.

Desgewenst kunnen andere toevoegsels bij het mengen van de rubbercopolymeer van de uitvinding worden toegepast. Deze omvatten activatoren, dispersiemiddelen, vulstoffen, plasticeer-middelen, weekmakers, kleverig makende middelen, kleurstoffen, 15 blaasmiddelen, blaaspromotors, smeermiddelen en anti-oxydantia.

Specifieke voorbeelden van de activatoren zijn diëthyleen-glycol en polyethyleenoxyde. Voorbeelden van de dispersiemiddelen zijn stearinezuur, laurinezuur, oliezuur en zinkstearaat.

- -Voorbeelden van vulstoffen zijn anorganische vuist off en,..„zo als_________ _____ 20 roet, witte kool (silicaatverbindingen), calciumcarbonaat, talk en klei, en organische vulstoffen als hoge styreenharsen, cou-maron-indeenharsen, fenolharsen, lignine, gemodificeerde mela-mineharsen en petroleumharsen. De anorganische vulstoffen hebben de voorkeur.

25 Voorbeelden van de verwekingsmiddelen zijn petroleum-type- middelen, zoals procesolie, smeerolie, paraffine, vloeibare paraffine, petroleumasfalt en vaseline; koolteer-type veTzach-tingsmiddelen, zoals koolteer en koolteerpek; vette oliën, zoals ricinusolie, lijnolie, colza olie en kokosolie, tall olie, was-30 sen zoals bijenwas, carnaubawas en lanoline, vetzuren en zouten daarvan, zoals ricinolzuur, palmitinezuur, bariumstearaat, cal-ciumstearaat en zinklauraat; alsmede synthetische polymere materialen, zoals petroleumharsen. Voorbeélden van de plasticeer-middelen zijn ftalaatverbindingen, adipaatverbindingen, seba-35 caatverbindingen en fosforzuurverbindingen. Voorbeelden van de » 7907300 17 kleverigmakende middelen zijn coumaron-indeenharsen, terpeen-fenolharsen en xyleenformaldehydeharsen. Voorbeelden van de t kleurstoffen zijn anorganische en organische pigmenten. Voorbeelden van de blaasmiddelen zijn natriumbicarbonaat en ammoni-5 umcarbonaat, Ν,ΪΓf-dinitrosopentamethyleentetramine, azocarbon- amide, azobisisobutyronitril, benzeensulfonylhetrazide, tolu-eensulfonylhydrazide, calciumazide en p-tolueensulfonylazide. Voorbeelden van de blaaspromotors zijn salicylzuur, ftaalzuur en ureum.

10 Voorbeelden van de smeeroliën zijn paraffinewas, stearine- zuur, stearamide, n-butylstearaat, ketonwas en stearylalcohol.

Voorbeelden van de antioxydantia zijn fenyl^-naftylamine, aldol-a-naftylamide, di-3-naftyl-p-fenyleendiamine, gestyre-aeerde fenol, 2-mercaptobenzimidazool en nikkeldibutyldithio-15 carbamaat.

De hoeveelheden van deze toevoegsels kunnen naar behoefte worden gekozen en zijn b.v, tot ongeveer 10 gew.$ voor de acti-vatoren, tot ongeveer 10 gewvoor de dispersiemiddelen, tot ongeveer 300 gew,^ voor de vulstoffen, tot ongeveer 150 gew.

20 delen voor de verzachtingsmiddelen, tot ongeveer 10 gew.$ voor de weekmakers, tot ongeveer 20 gew.$ voor de kleverigmakende middelen, tot ongeveer 15 gew.^ voor de kleurstoffen, tot ongeveer 25 gew,^ voor de blaasmiddelen, tot ongeveer 10 gew.^ voor de biaashulpmiddelen, tot ongeveer 5 gew.<' voor de smeeroliën 25 en tot ongeveer 3 gew.?£ voor de antioxydantia, alles gebaseerd op het gewicht van het rubberachtige copolymeer.

Bij het vulcaniseren van het rubberachtige etheen/1-buteen/poïyeen copolymeer van de uitvinding kunnen de vulcani-satieomstandigheden afhankelijk van het type vulcanisatiemiddel 30 worden gekozen. Sewoonlijk wordt de vulcanisatie uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 100 - 250°C, bij voorkeur 120 -200°C, gedurende een periode van ongeveer 10 min - 60 min, bij voorkeur ongeveer 20 - 40 min. Wanneer de vulcanisatie wordt uitgevoerd met peroxydesystemen dient de vulcanisatietijd bij 35 voorkeur te worden ingesteld op ongeveer vier maal zo lang als 7907300 18 · de halveringstijd van het toegepaste peroxyde.

Het rubherachtige copolymeer van de uitvinding heeft te- / vens een uitstekende walsverwerkbaarheid en extrudeerbaarheid. Zelfs wanneer de vulstof in een hoeveelheid, groter dan de voor 5 de eindtoepassing van een vulcanisaat van een gebruikelijk rub berachtig etheen/propeen/polyeencopolymeer toegelaten hoeveelheid, wordt opgenomen, heeft het uit het rubberachtige copolymeer van de uitvinding verkregen vulcanisaat een hoge sterkte die even goed is als die van het gebruikelijke rubberachtige 10 copolymeer van etheen/propeen/polyeen. Aldus kunnen vulcanisa ten tegen lagere kosten worden geproduceerd. Het opnemen van niet-versterkende vulstoffen zoals calciumcarbonaat, talk en klei, die goedkoop zijn, verminderd gewoonlijk de sterkte van het vulcanisaat. Zelfs wanneer echter een dergelijke vulstof in 15 een grote hoeveelheid in het rubberachtige copolymeer van de uitvinding wordt opgenomen gaat de sterkte van het copolymeer niet significant achteruit. Aldus kunnen vulcanisaten met een equivalente sterkte als gebruikelijke rubberachtige copolymeren van etheen, ρτορββη en 'polyenen op goedkope wijze worden gepro-20 duceerd.

Aldus kan men door de keuze van het type en de hoeveelheid vulstof, vulcanisaten met grote sterkte uit het rubberachtige copolymeer van de uitvinding verkrijgen. Tevens kunnen vulcanisaten met equivalente sterkte als vulcanisaten van gebruikelij-25 ke rubberachtige copolymeren van etheen, propeen en polyenen goedkoper worden verkregen, waarbij de vulcanisaten uitstekende rubberachtige eigenschappen vertonen.

De vulcanisaten van de rubbercopolymeren van de uitvinding vertonen zelfs zonder de aanwezigheid van de vulstoffen uitste-30 kende sterkte-eigenschappen. Wanneer b.v. dicyclopentadieen of 5-vinyl-2-norborneen als het polyeen wordt gekozen toont het vulcanisaat een treksterkte bij breuk van gewoonlijk tenminste p 2 100 kg/cm , in het bijzonder tenminste 120 kg/cm en een rek bij breuk van tenminste 200$, in het bi-jzonder tenminste 300$.

35 Wanneer 5-ethylideen-2-norborneen als polyeen wordt gekozen 7907300 19 vertonen de vulcanisaten volgens de uitvinding gewoonlijk een treksterkte van tenminste 150, in het bijzonder tenminste 180 kg/cm en een rek van tenminste 200$, in het bijzonder tenminste 300$. Het opnemen van vulstoffen leidt tot een verdere 5 verbetering van deze eigenschappen.

Ben uitstekende isolatiebekleding in cilindrische vorm voor een kabelgeleider voor het overdragen van energie kan door gebruikelijke methoden uit het rubberachtige copolymeer van de uitvinding worden verkregen. De isolerende bekleding voor hoge 10 spanningsenergie overdrachtskabels (meer dan 10.000 volt) ver eist een hoog niveau van elektrische eigenschappen en sterkte. Zelfs wanneer de hoeveelheden plasticeermiddel en/of weekmaker en vulstoffen die aan het rubberachtige copolymeer van de uitvinding worden toegepast worden verminderd vertoont de rubber-15 achtige verbinding een goede extrusieverwerkbaarheid, zoals bij de methode waarbij de rubberverbinding wordt geëxtrudeerd tot een buisvormige vorm van een kabelgeleider, waarbij de buitenkant of het buitenoppervlak van de buisvormige bekleding voldoende gladheid behoudt. Aldus heeft de isolerende laag verkre-20 gen door toepassing "'van' "hYt^rubberachtige copolymeer van de uitvinding voldoende weerstand tegen wisselspanningsdoorslag, waarbij de treksterkte bij breuk van het vulcanisaat op 100 Λ kg/cnP of hoger kan worden gehandhaafd. Een dergelijk isolerende laag is zeer geschikt voor hoge spannings-energie transmis-25 siekabels en kan de transmissie van spanningen tot ongeveer 70.000 volt verdragen.

Met gebruikelijke rubbercopolymeren van etheen, propeen en poiyenen kunnen geen isolerende lagen worden verkregen die aan alle eisen van sterkte, verwerkbaarheid en elektrische eigen-30 schappen in een goed uitgebalanceerde combinatie voldoen. Ten hoogste kunnen de gebruikelijke isolerende lagen worden toegepast voor hoogspanningstransmissie van ongeveer 20.000 volt.

Ter bereiding van een dergelijke isolerende laag voor span-ningsoverdrachtskabels is het aan te bevelen meer dan 50 gew, 35 delen, bij voorkeur niet meer dan 30 gew. delen, vulstof en niet 7907300 20 meer dan 7 gew. delen, "bij voorkeur niet meer dan 5 gew. delen, van het plasticeermiddel en/of de weekmaker in 100 gew. delen van het ruhherachtige copolymeer van de uitvinding op te nemen. Isolerende lagen van laagspanningsenergie-overdrachtska-5 hels en kabels voor schepen, isolerende lagen voor auto-ontste- kingskabels, elektrisch isolerende delen om automotoren, zoals bougiekappen, ontstekingskappen en verdeelkappen, en in het algemeen elektrisch isolerende componentonderdelen, zoals conden-satorkappen of bekledingen van kabelverbindingen, behoeven niet 10 een dergelijke hoog niveau van elektrische eigenschappen te be zitten, Aldus kan de vulstof in·een hoeveelheid van ten hoogste 250 gew. delen en het plasticeermiddel en de weekmaker in een hoeveelheid van ten hoogste 100 gew. delen, worden toegevoegd aan het rubberachtige copolymeer van de uitvinding naar gelang 15 van de voor elk van deze onderdelen vereiste sterkte.

Zoals bekend hebben dergelijke elektrische isolatoren bij voorkeur een inherente volumeweerstand van tenminste 1 x 101^ ohm-cm. Aldus hebben niet-geleidende vulstoffen de voorkeur. Wanneer men gedwongen wordt roet te gebruiken verdient-het—aan-20 beveling de hoeveelheid daarvan in te stellen op niet meer dan 25 gew. delen, bij voorkeur niet meer dan 5 gew. delen, per 100 gew. delen van het rubberachtige copolymeer.

Men kan door vulcanisatie van het rubberachtige copolymeer van de uitvinding uitwendige onderdelen van auto's verkrijgen, 25 zoals bumpers, rubberstoppen, schermkappen en zij strippen. Deze onderdelen hebben een grote sterkte, een uitstekende 'warmte-weerstand, een uitstekende weersbestendigheid en rubberachtige eigenschappen. De hoeveelheid (X delen in gewicht) van het ver-wekingsmiddel en/of plasticeermiddel en de hoeveelheid (Y delen) 30 van de vulstof, die per 100 gew. delen van het rubberachtige copolymeer, moeten worden toegevoegd voldoen bij voorkeur aan de volgende verhoudingen.

0 = X + Y = 300 en 0 = X ^ 75, bij voorkeur P = X + Y = 250, en 0 = X = 50.

35 Slangen, vellen zoals dakbedekkingen, en pakkingen kunnen 4 790 73 00 21 tevens door vulcanisatie van het rubberachtige copolymeer van de uitvinding worden gemaakt.

Door een blaasmiddel op te nemen en de rubberverbinding te vulcaniseren kan men een opgeschuimd produkt met grote elasti- 2 5 citeit en sterkte met een specifiek soortelijk gewicht (kg/cm ) 2 gedefinieerd door TB/D, waarin TB (kg/cmj de breuksterkte van het opgeschuimde produkt en D de schijnbare soortelijke gewicht van tenminste 100 kg/cm is, verkrijgen. 2en dergelijk opgeschuimd produkt is bruikbaar als thermisch isolatiemateriaal, 10 elektrisch isolatiemateriaal, drijvend materiaal, kussenmateri- aal of een geluidsdichtmateriaal. Aldus kan men met het rubberachtige copolymeer van de uitvinding verschillende materialen verkrijgen met eigenschappen die liggen tussen die van een poly-etheenschuim en die van een schuim van een rubberachtig etheen/-15 propeen/polyeencopolymeer.

De volgende voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden geven een illustratie van de uitvinding in meer bijzonderheden. Alle delen zijn in gewicht.

Voorbeeld I

20 Etheen, 1-buteen en dicyclopentadieen werden continu geco- polymeriseerd in een roestvrijstalen polymerisatievat van 15 1 voorzien van roerbladen. In het bijzonder werd hexaan als poly-merisatie-oplosmiddel in de top van het polymerisatievat ingevoerd met een snelheid van 5 l/uur. Ondertussen werd de poly- 25 meeroplossing continu afgevoerd uit de bodem van het vat zodanig dat de hoeveelheid van de polymeeroplossing in het vat steeds op 5 1 werd gehandhaafd.

Als katalysatoren werden (A) het reactieprodukt tussen vanadiumoxytrichloride en ethanol (zodanig bereid in een kataly- 50 sator bereidingsvat dat de molverhouding vanadiumtrichloride tot ethanol 1,/1 werd) en (B) een mengsel van ethylaluminiumses- quichloride, (C_S_).. ςΑ101 _, en ethylaluminiumdichloride, 'j? (CgS^jAlCl^ (zodanig bereid dat de molverhouding van etkylalu-miniumsesquichloride tot ethylaluminiumdichloride 7/3 werd) 55 continu zodanig in het polymerisatievat door de top daarvan 7907300 22 toegevoerd dat de concentratie van de vanadiumatomen en de concentratie van de aluminiumatomen in het polymerisatievat res- i pectievelijk 0,7 mmol en 7,0 mmol per liter bereikten. Aan de top van het polymerisatievat werd een gasvormig mengsel van 5 etheen en 1-buteen (55 mol $ etheen en 45 mol fo 1-buteen) met een snelheid van 650 liter per uur en waterstofgas met een snelheid van 1,3 liter per uur als het molecuulgewichtsregelen-de middel toegevoerd. Dicyclopentadieen werd continu met een snelheid van 30 g per uur aan de top van het polymerisatievat 10 toegevoerd. De copolymerisatiereactie werkt bij 60°C uitgevoerd door warm water door een uitwendig om het polymerisatievat gemonteerde mantel te laten circuleren. De druk binnen het poly-merisatievat was 7,2 kg/cm (overdruk).

Bij uitvoering van de copolymerisatiereactie onder de bo-15 venbeschreven omstandigheden werd een copolymeer van etheen, 1-buteen en dicyclopentadieen als een uniforme oplossing verkregen. Een kleine hoeveelheid methanol werd aan de polymeer-oplossing, afgevoerd uit de bodem van het polymerisatievat, toegevoerd om de polymerisatiereactie te stoppen. Het polymeer 20 werd door stoomstrippen van het oplosmiddel gescheiden en onder verlaagde druk bij 80°C gedurende een dag gedroogd.

De voornoemde procedure leverde aldus het etheen/l-buteen/-dicyclopentadieencopolymeer met een snelheid van 350 g/uur. Gedurende de reactie werd geen gelvorming binnen het polymerisa-25 tievat waargenomen. Het verkregen copolymeer had een etheenge- halte, gemeten door infraroodabsorptiespectroscopie, van 90,2 mol io (de totale hoeveelheid etheen en 1-buteen werd als 100 mol io genomen), een intrinsieke viscositeit (1^) gemeten in decaline bij 135°C, van 1,34 dl/g, een joodgetal van 9,6, een 30 Q-waarde van 2,7, een g^ waarde van 0,62.

Het polymeer vertoonde een treksterkte bij breuk van 2 92 kg/cm , een rek bij breuk van 10805¾ en sen JIS A hardheid van 73, gemeten volgens JIS K6301. Een dit dit polymeer geperst vel van 1 mm dikte had een troebeling van 4,85¾ gemeten volgens 35 JIS K6714, hetgeen een goede doorzichtigheid aanduidt.

7907300 25

Honderd delen van het copolymeer, 5 delen zinkoxyde en 1,5 delen stearinezuur, 55 delen roet (SEAST, H van Tokai Electrode Mfg. Co., Ltd.), 10 delen naftenische olie (SïïïTTHENE 4240, produkt van Japan Sun Oil Co., Ltd.), 0,5 delen 2-mercap-5 tohenzotiazool, 1,5 delen tetramethylthiurammonosulfide en 1,0 deel zwavel werden samengesteld met een open wals van 20 cm hij een walstemperatuur van 30°C gedurende 50 min. De verbinding werd beproefd op zijn extrudeerbaarheid door middel van een capillaire stroommeter bij 100°C en een afschuifsnelheid 10 van 20 cm""*. De oppervlaktetextuur van het extrudaat, als maat voor de verwerkbaarheid van de verbinding, werd geëvalueerd volgens een schaal met vijf waarderingen.

5? geen ongelijkmatigheid van het oppervlak, goede glans 4: nauwelijks enige ongelijkmatigheid van het oppervlak, 15 geen glans 3: een geringe oneffenheid van het oppervlak, geen glans 2s oneffenheden op oppervlak, geen glans 1: grote oneffenheden op oppervlak, in het geheel geen glans-------—— ---------- - 20 De extrudeerbaarheid van de in dit voorbeeld verkregen verbinding was 5.

De verbinding werd gehard en gevulcaniseerd bij 160°C gedurende 30 min waarbij het verkregen vulcanisaat werd onderworpen aan een trekproef volgens JIS K6301. Het vulcanisaat bleek 25 een 300$ modulus van 155 kg/cm , een treksterkte bij breuk van 2 294 kg/cm , een rek bij breuk van 500$, en een JIS A hardheid van 84 te bezitten.

Voorbeelden II - X en vergeli.ikingsvoorbeelden 1 - 10,

Voorbeeld I werd herhaald met uitzondering dat de kataly-50 sator, de monomeren en andere polymerisatie-omstandigheden wer den ingesteld zoals weergegeven in tabel A. De eigenschappen van de rubberachtige copolymeren en daaruit verkregen vulcani-saten worden weergegeven in tabel B.

Λ 7907300 24 cm τ- κν ό- co uv

VO Ό" O' Ό" KV VO

J4j Cr ft 4V ·> *» » ·* fcfl O O O__O_O_O__ ———

Ph C— CO t— CO C— C— ¢5 * * «k «b ·» #»

led® CM CM CM CM CM CM

Qj* £ Ό________________ I ft >öcd vo in σν oo Ό* Ό- Q-P «» ·» ·» A «h ·» ο® σν vo σν σν σν co *-} 60 _ ~ -<d- uv c— ao in cm --^ft KV -rf (O, KV KV ft- jC^^J f—s ·· ·* «* ·* λ » V—x— fto τ- τ- τ- 1— τ- τ- r4— cm ο Ό- uv ο ονι

Ο «I ^ ft * « A

s cm S'—' Ο τ- Ο α\ Ο *$ ο χ—^χ σν σν cjv οο σν σν •Ρ'-Ν ® pi tïJ 3 LTV irv Ο CM CM co 3 3 T- C— Τ- Ο 1- ·Ό· I ®'\. KV cm κν κν κν κν Ρι Ρι 60 Ο ^χ-'___________-

II® I

>5-Η -Η I Ij ftPl-PSPtSOO = = = - 5 Ο ® cd © ® 20 νο Ρη S ® Ρ ft Ρ—· ____________

\ Ρη κν CD

OJ Γ—I - S S S = « w ·— 3 τ-_ ^_ι ζ '—·ν /—'

Ο UV CM

ι \ Μ Ό- Ό· - . Η ft' ' 3 Ο s s 5 ~ ^ Ο <3 \ ο ft 3 min —------ co in = cm S o"-x irwo mvo p1 O x—' 6 ft χ-' ^_ m ____________—-

pq "*“ N /«v /-N /^N /^S

<4 ΰ^-χ O O O

E-l © Pl KV τ- KV - - = >a 3 ft ft ft\ ft ft ft

060 O SO = s S

ft'—' ft_>_ft___ .

~> I I 60 \ft h s β O s= s s s ft O ® O ft T- <3 S > 35 Ό__ i i 6Ö ii u a ö pp κν

ft © ft ft *vx>.'vx^ — — S S S

<3 > ,ο Ό <3 C— ft III o c— 3 3 <d © S «* O © Pl ft S^~x O s s s s s > O Ö P ft —' ft _ ______________

— II II II

te κ w ft w C O O I \ o

s ft -PI -PI I*— lOftl-PI

3 Ό fjcj Φ-Ρ (¾ ΦΡ3'-χ.©Ρ>Β®ΡΗ Φ-Ρ ft 3 'v— ft 33 ^x ft 33 ^—τ— ft 33 \ yft 33 \ ft 33 τ) ft κν ft 0 kv_ -P 3 kvII -p 3 n>x ρ 3 κν ft 3 cd 31 ft o 3 ft*oOftWoOftftOOft oo

3 Pl O ft <fl O S OftCdO-OOcdOOHcdOOftctiO

3© © Pi O "x-x. © Ph O Pi © Pi O O © Pi O \ © Pi > > > ft Pi Pi > ft Pi ft > P-ι Pm ft >>—· U ft > ft U ft

j M

Pi I

ΙΌΦόΙΌ ιό ιό ιό ιό ιό ιό

Pi ft ft Ό Ρ ft Pi ft Pft fnftH Pli—I Pii—I Pii—I

O® ftöo® O© O© ΟΦΗ 0©> 0®> O φ H

O Φ Ph ® Φ O ® O© o©h O © ft OOft O© O © 3> > p O 60 33 >32 >3= >32ft>32 >30 >33 >3= 790 7 3 00 25 os KS MD -Sj- m "<s- •'S· m •k Λ · ·

• O o o O O

t- vo ω ω ®

« ·>·>« Ό K

. CvJ CM OJ CM -H

R

-—-—- O 3 co in in κ\ h ® » t » «. 43 ©

O os O os o -P

. ,_ T- Ή 3

_ -Ö A

- g I

co so os "©* 3 T- CM KS CM KS ·Η ·► «* * · Ö .

-T- s— T— A 3 ___—* S © 3 c— ks in ^3* 3 © © at . — [ i 43 ©

vo Ο O Os eS -P A

CD OS OS CD rH © -P

>» ® - Λ -p - KS CO O ^ © ^ [— r— OS T- _ CM KS CM KS - Ι-»

CP O

_ S

•k

Φ r CM

Ό O

O O O *H

- vo = ω vo £ τ ο 3 iH © A ® O ks in ks o 3

at a. ·. ·> Τ-» H

- .,- T- Ο T- 3 0

^ __ a> A

*C ^-t 7Ai -- ffl U

rH o in ® 2 o ur\ tj- © ö > \o \o S i h O in in in = = 3 cm ® invo invo a 1

>. ·. 3 H

w —- A >, ^ ^~v . S3 < ° =.- B t H w ^ ^ W * @ ft . _ τ' ^ CP cl, = r >s <? O 43 ·*

E-l . q 4» CP

Jl__© Ê3 ' > ^ o in O " & _ a_ r <3 » © 3 ©

--—___ - © S

II I! Η © >i R ks PP m >> ί h

X \ S — \ \ (HO O

<sj c>_ <! in o © ft

' ^ M -P O

__ ft 3 O

© c— cm t·— " ft -p at — — M O © .ο £ s- O ft rH 43

O

--------- « ï>s Ö

II rH O *H

S3 r*i Ή O A Ό '—' Η © -P ® ~ ^ \ *H 43 ft KS -p 3 - ft ft

rH Oti : = = SSS

Ü rH 3 O SI ft S

O \ © h - > rH R ft I <0 I ij H I 'Ö I 'Ö

k Η H C Η H h H h H

ο © μ o©h o © :*; o © x: O © > O © > Ο © H O© >42 >43>42>42 4 7907300 26 ~T ........—f'«· — -I- ......"I— ......... ' ......... ' ' "

___« νθ τ~* GO VO CM

£ ξτ VO LT\ VO *3“ IT\ VO

O O O O O O

--: : ai co cm kn un oo kn I aj φ — — — — — *

Of^'ö NN KN vo KN •d- ^ - I ιΗ “ "Γ " ~

Ifl ej ON O O r- rt 0+3 — — ·- — — ·*

ΟΦ t- O f O O ON

•O BO t— 1— t— T- t—

ƒ V CO UN C— f VO CM

KN K\ CM 'φ CM KN

£**0 >—\ ·>··«** \Lrwo t£ t—T—r—t—T—T-

r-i CM UN if " CO F* KN

Or-"» »·> — — — ·*

:cm 6^. T- On O on co O

o ' on co ov co co ov o h _

too O un kn un ft O

00 CM -sf LTV CO On CM

I CM CM CM CM CM KN

A μ 60 O A w _ — j >|Ή rl I CÖ F-t ' '

HfH+’SfHfSO O = = = - = O © a} Φ Φ dO vo A S a -p A +j—-

60 \ μ un KN

r-l CM H d - · ofdwd f- = = *- >___-—-------- μ -φ s^r ·> ο o un --- I \ μ UN /=3- Λ A r4^d NO \0 —«ai \ & !-* d o in = = UN UN = =

r CM S O-^ UN VO UN VO

A o w s r-i --- w H__ a < 0-- E-ι Φ μ φ d _ >» o fi"-' «o·

rH ""s. A UN AO

0¾) O CM Z Z O KN = = A—' Aw A w i I *30 \H μ d Ö ,

I—ΙΟΦΟτΗ O =. = = - -ST

< a > A Ό <-

1 I 60 Η ~~ II

μ C d A kn W ιλ f—I Φ -Η Ή -ej 'Ν'·''-* <j > d d <3 C— A < A <1 f-

rH

t I I o c- fi fi ί Φ s ο φ μ *ri 0 = 3 = -- >· Ο O +3 +5 Wp-t ii

. 60 W

a o a -π -pi

d Ό Η © -P

•H Ö \ Ή ii

Of) KN KN f d CÖ rO A (HOT) ομ O = = O rl (S o : = gj φ Ο O Φ μ

j> > j> > rH μ A

Of Ό CM Ό ' KN Ό Ό UN Ό VO

id id id I d I d i c Φ Φ I Ό ΦΦΙΌ ΦΦΙΌ © © I Ό Φ Φ l Ό ΦΦ I'd 60 ϋ μ ιΗ 60Ü μ A 60Ü μ A 60Ü μ r-4 hH 60 ϋ μ>-1 μ -ο ο φ μ fa ο φ μ ·ο ο ® μ fa ο φ μ-οο© μ ·πο® © ι-Ι Ο © Φ-ΗΟΦ φ Ή Ο Φ Φ ι-J Ο Φ φ -Η Ο Φ Φ τ) Ο φ >η>α >α>α >η>α > η > α >Α>Α >ρ-Ι>Α 790 7 3 00 27 Κ\ ΙΓ\ ο νο VO νο "Ο σ ο ο ο / ε·— t— e— Λ fc *

CM' CM NS NS

in CO -sf NS

Λ Λ * · Ο σ\ ο ον *—

Ο CS NS NS

sj- cm "sj· ns si- τ- "T ^ . » » »

CM C— CTS CO

co os co co Ό <p

t— ns in co A

m o vo o h ei ns cm ns ® ® -- ία)

O

& o = o o vo* NS SO Φ

M

—1 — - — - - - ---- *r4 NS MS O US © - - ~ ~ Ti

O. CM T CM A

✓—n. tn co O o ^ te m ns so ns iH O \0 'S'Ö'Ö

o m in cm in O in \ O m S 6 S

*> -<rr\n vo vfl 'i'SO CM VO SO HHH

U v_^ _____________________· - O ----- O O O

© ' f»^»>rssrr — -

Jr . © © © Z, 60 60 60 <r HHH _____ e~\ >—„ Q ^—-v ©ΦΦϊ — — - — “ — ,-P Ph tn P-ι O 60 60 60 (aocM ons = = ..........

5 ft'—' ^ ' r- CM NS -Sj- USVO C—CO GS O

———-—————————————^—— o O o O Ό .— «— ^— r— r-i φ ____ Φ Π <? «^ 0= = = = = = = = = < *- = = s £ p*w tf\ CM lf\ Ö

©». ·» * <D

0 O o O M

* Ό “ _ — — *Hsrrr*rrs:r 1 © S *> +5 1 " a © +3 ® \ Ti,M > NS 43 ei

rH ° 'd _ gZ

© ?4 ® 2, ______ o d •Üf-'ÖCO'ÖOS'C & Ti i d i d id id pu

<D Φ f Τ3 φ Φ I *Ü Φ Φ I *β ΦΦΙΌ M

60 Pd f4 rH 60 Pd P rH 60 Pd f4 r4 60 Pd d rH O ·· ®

P i*3 O Φ ΜΌΟΦ ί4 Ό O © ff Ή O ® r- S

Φ-HO© Φ-ΗΟΦ Φ Ή O Φ Φ-HO© =NS Pt

> rH > ,© t> rH > > rH > P® > r4 > P3 O O

7907300 28 \ -P «ai

CÖ CH ^I-OKnCMkaonCO'^OJO W tT\ K\ N W OS

CÖ Μ CQ COCOCOfflCODSOiDOCO ODCOOOOOCOf- ω a s <d--- -----—~~

O

rH OOOOOOOOOO OOOOOO

•3 a ocMr-a-mocMairsa w «s us as m co £ (¾ ·—✓ ususususin^-\o •fl-usus irs irs its a- in trs -p — -—---—-- Φ Λ ^

CM

s s «J o TtOiAOajtfS'tossus o us κ\ O irs vo j> a \ os 1-- co os t— cm co a c— t— oo o\ co r o ® £-1¾) (SlWWNWKSrCJWW r- r— CM CM r-

S M

© — ft______ ft------- a3

0 CM

m S

S o © O \ lA^TOfflOtSC'^Offl r us M· ks us w

60 o 60 US^tUSKS'T’vOSO'O KS N <X> CO C\ τ— O ON

•Η ΚΊ .M T- t- T— r- t- r- τ-τ-τ- τ-τ- H S ^ 1 60 h s

© >0 -H

Φ Ή a ή φ Φ hsj 5 ί d ® ή

Sh aa usususususususususus us us in us us us •p cd s a u M aJ td S © (¾ a > n > 60 I s pq © th x-N co so cm in a a cm c----a—λο-—-cm—~c\r—-if ins mr oo O H'fel »·«··,»«.·· J S © ___ «fsfus^f-to -i^USO in t- cm cn O ¢-- £Q 1 -P a t— CM CM CM r— CM i— a 4» <ί © ___- £) Ή S <i jq p © a a m T- ks cm cm a· t ¢^- cm κλ ▼- r- νλ t— cm a , ©a ffiH t— c— c— c— c— a in c·— c·— r— t— c— c— c— c— so a a >-3 s£--—___ cd > φ

T3 ^ OOOOOOOOOO OOOOOO

ö av aoirsa-oa-cMCMfno cm ο so a cm so © © (j£J·—- OCMOi-OacnOOSr- KS CM KS os T- os 03 t” r*” r T~ T- τ“ T” t~ v" t*· p4 GQ ______

Cd *H (U _ " ΙΙΙ—«·ΙΙΙΙ .

as©

o cd S CM

ra o >- s

ÖHH O WlOOsuSKSUSUSOit’KS ® US O Sf I- KS

©so a'\ osc— aacnosfoosac— ks m· -i in us so 60 > ft a 60 τ ι-) © o a ta 6o o

H

j_j j__j |_j tp-0 HM> HHHX a

OS ^ SrCSIKSSfUSSO

© © d ϋ tj a a a a -a a a η a © 1-) © © ·!-)© © a © ©=rsrrrrsra©s = s- = a © a a ©a S 60 S S ft

O M O O k O

O © O O © O

> > > > > > . — __________ — - --------- —u‘ 7907300 29 f— tn w 't ir\ a\ cd σ\ ο ο ο ο ON CO ^ ΟΝ ιη ίο ιλ ιλ ir\ co ir\ cvi

κν τ- rr 0D

jr- Κ\ CM τ-

τ- NON

C— CM Ο «ή- Κ\ ΚΛ

/-V

to ιΗ Ο---— >

U

ο τ- νο tn ιτ\ ^ ·» ^ ·* ·* SJ- ΙΓΝ lf\ Lf\ ΚΛ τ- -¾-

FQJ

Β -- Β pq «ή Ό τ- Ο 00 5Τ ΟΝ Γ— C0 Ο Ο Ο Ο Ο ΜΟ CM VO Ο ΙΑ Ο 1Λ Ο

Qsi ON t— MD

Ό Ο ÖN Ε ON r-® Β Ό TDrH •Η Φ ϊΗ Φ φ ,Ο = S = δ0 ^ k Ο Φ Ο >· > ml I I ' * 7907300 * fc 30

7oorbeeld XI

800 g van elk van de copolymeren verkregen in voorbeelden

I, 71 en 711 werden samengesteld volgens het recept van tahel C

door middel van open walsen van 20 cm (voorste walstemperatuur 5 75°C; achterste walstemperatunr 80°C) gedurende 20 min, ter vorming van een nie.t-gevulcaniseerd ruhhermengsel. De rubber- 2 verbinding werd gedurende 30 min bij een druk van 150 kg/cm door middel van een pers verhit op 160°C ter vorming van een gevulcaniseerd vel met een oppervlak van 14 x 12 cm en een dik-10 te van 2 mm. JIS no. 3 halter monsters werden uitgestanst uit het verkregen vel en bij een treksnelheid van 500 mm per min in een atmosfeer van 25°C gemeten volgens de methode JIS K6301 voor de breuksterkte, TB (kg/cm ) en de rek bij breuk, EB, {fo) en tevens voor de hardheid, IS, (JIS A).

15 Monsters werden uit het gevulcaniseerde vel genomen en de doorslagwisselspanning en de diëlectrische dissipatiefactor bij (25°C en 500 7) van de monsters werden gemeten bij een verhoging van de spanning met 1 K7/sec door de Scheringbrugmethode.

...................----- - Afzonderlijk werd de voornoemde niet-gevulcaniseerde rub- 20 berverbinding toegevoerd aan een 50 mm extruder (l/D = 10, persverhouding = 6, Garbey matrijs) en geëxtrudeerd bij een ex-trusietemperatuur van 105°C en een rotatiesnelheid van 40 toe-ren/min. Het uiterlijk van de verkregen streng werd waargenomen en de oppervlaktetextuur daarvan werd als een maat voor de ex-25 trusie verwerkbaarheid op dezelfde wijze geëvalueerd als in voorbeeld I. De resultaten worden weergegeven in tabel D.

7907300 31

TABEL C

Samenstellende ingrediënten hoeveelheden (delen)

Rubbercopolymeer 100

Zinkoxyde 5 5 Stearinezuur 1

Talk (*1) 30

Roet (*2) 3

Paraffineolie (*3) 5

Dicumylperoxyde 2,7 10 p,p'-dibenzoylchinondioxime 3»5 (*1). Mistron Vapor talk (een produkt van Sierra Talc Co., Ltd.) (*2)s SEAST S (een produkt van Tokai Electrode Mfg., Co., Ltd.) (*3)! P-200 (een produkt van Eyodo Oil Co;, Ltd.) TABEL I) 15 : Eigenschappen van gevulcaniseerd rubber __________________________.... Voor- Voor- Voor-

Rubber beeld I beeld VI beeld VII

TB (kg/cm2) 182 230 145 20 SB (*) 550 560 550 HS 83 87 73 AC doorslagspanning (KV/mm) 40 42 40

Diëlektrische dissipatie- faktor (fo) 0,23 0,22 0,25 25 Oppervlaktetextuur van het extrudaat 5 5 5

Voorbeeld XII

Eet copolymeer verkregen in voorbeeld I had een I-waarde (maat voor de extrudeerbaarheid) van 55 op de volgende wijze 30 gemeten:

Met behulp van een capillaire stroommeter werd het rutterachtige copolymeer bij twee verschillende extrusiespanningen 7807300 4 X * 32 6 2 5 2 geëxtrudeerd 1 x 10 dynes/cm , S2= 1 x 10' dynes/cm ) ge durende een bepaalde tijdsperiode bij 100°C, waarna de hoeveelheden van het geëxtrudeerde copolymeer en Mg» respectievelijk werden gemeten. De I waarde van het copolymeer wordt gedefini-5 eerd als Grotere I-waarden betekenen een betere extru- deerbaarheid.

De rubberachtige copolymeren van de uitvinding hebben een I-waarde van tenminste 20, bij voorkeur tenminste 30. Een zuivere rubberverbinding, die werd verkregen onder uitsluiting van 10 roet en naftenische olie uit het mengrecept van voorbeeld I, werd onder persen gevulcaniseerd bij 160°C gedurende 30 min, waarna het vulcanisaat werd onderworpen aan een trekproef volgens JXS K6301 . Het vulcanisaat bleek een treksterkte bij breuk n van 250 kg/cm en een rek bij breuk van 680$ te bezitten.

15 Voorbeeld XIII en vergelijkingsvoorbeelden 11 - 15

Voorbeeld I werd herhaald onder diverse polymerisatie-omstandigheden als weergegeven in tabel E, waarna de verkregen copolymeren op dezelfde wijze als in voorbeeld I werden geëvalueerd. De resultaten hiervan worden weergegeven in tabellen E 20 en P, ' 7907300 33 > I « 60 _

•\ft to 2 ö O O

|H O Φ O ft r- r~ < g > Λ a

fli C* KN KN t- CM

* *51" ON ON ON

«k * ·" ^ __o o_o_o_ ö on m >n tn & £ rS CvT W oT O? -ad cv» rf cm ^ Π λλ mm

0 Φ C— C— CO O

T-3 Sa r— ^- \ o m fn oo r\H/> m cm cm in P"Ö *3 » » J? J? - ^ - — 3Γ o » » · *

=CM g--« 00 O <JN ON

o CD C3N co 00 4^7=^ “ “- m

S3 cd m ^ O

1 ©<L cn m <n p, μ ia cm cm cm fn O ^ï'— i ï © i ” >>ft Ή I 03 Jh^-n

ftfcftSfc^OO O

O φ d Φ ® Γ30 VO Ό ft S S3 ft ftft--- \ μ cd m in m B C§ O O O t- ------------ --^ "^T---s*i ·· · · — o in O O in

t -__ ft- m m 'fO

_L 3 \0 \0 \m H S. OH § inin Otn oin invo —cvi Es tr\ vOi if\vQ ιοΌ ^ 1-3 O —- S r-t__^__ü_—-^ . -η-y;-

jg ,-s r-1 to CO

<d cd ^—.. O I O t— p ] φ fj in r-1 i i ö I c é ‘

^m3 w > S >» 05 O Φ O © M

ft I al en ftMMe^'OlftOC

Jj'-V* ft rj- X (D O ft ft Ό Ό O ft O C © om α ο'βτΐιη ftv^ fl τ-ΛΌ^ g ft a ft'—' in ftCM ri

i i iso 5 TT

to fi ö «fn M in ft © ft ft “ " <J>ft>t3 <i t— <3 C— i—l I I I O O O o t— ö d «i ® 6 - - * -Γ O © to ft T- t- T- <-> > O O ft ft—'ft - bo a i ft k i ft

ö o o x o o M

gft ftosaftois aa H © -ö W Φ Ό ftë S h o \h o t3 ft in f4 m k ©ft ft r- ft i—I <- ft - · fi f4 O Φ O'"-*® d φ O t— ft O <- ft > > > Π ft ί> ft_ _ -----!B *3 1 Ö I C I G I Ö i-a o φ i Tï ia ©(uia 030) 1 ¾ M ft ïsO -M to ft fcftH bOX^ft ΟΦ f -o O 0) o Φ ft frn O 0) Γ- f Ή O G) N f( Ή o Φ m

Oa)«M<DftO0) ΟΦΗ <DftO®T- φ ft O 0) T- >ft!>^! >ft>^3 >ft>^= 790 73 00 < * 34 o = · 1 ........... w ,·1—» ' ' ' ' -- / K\ IT\

vo VO

·» O

o o o T“

F— F— M

•k ·*

CM CM

3 - Φ tn go © « « p O ON 3 TT -

-_____ © I

o σ\ Ό T- «3" CM p 3 ·» Λ 3 © + 1-. T- O © — --- P Xt 3 sj- T- Λ P © - _ O © © CM F~- Ή ,3

CD a\ p -P

S © - 3 P ' £3

r- ΚΛ P

ITv O S k CM m 3 © (H © _ _ ce a P >a

>ï —I

O ,3 O

\Q Z P P<

© O

/—s —- O

60 “

P m tn W P

O _ — © > O ________CM__________—----«—Λ - ------------------- n —;_ © _ © -—v ^—- P 3

> tn CD P P

v—^ ιη κλ 3 \o o © H min cm m p p

•sj-vo NO Ό Λ P

jO v_< «_x O 3 m —_ p λ m ^ ^ 3 © <* m O σ< δο E-ι cm π S3 ν_^ w © © f=) © © PM .a Λ Ο = 0 ρ ρ. tj ® II Ρ -

Ρ3 κ\ S —CM

W = 3 0 «si C— Ρ ' © *· - ___ Ρ S3 >s © C— in Λ © — — -p Ρ Ο. Ο © Ρ 3 -- ———————— _ +> W «=ί S3 o ©

pi « P

HOP rH O

\ rl ii OP

tn- p 3 S3 O

P\o U = 3 >3

Ο T- 3 Ο Λ O

O © 3 P P

> U 3 © P

rQ *· ·· 13 13 W ft Φ (D I 3 © © I P O Ph fcO ,y 3 p Mil ppm po

finO l)<t 3 ό O © *- (¾ P

ΦΡΟΦι-ΦΡΟΦ

>. ,H>rQ>P>rQ

7907300 35

PP

Η I κ— Ο Ο Ο Ο Ο Ο ^ ,— Ο Ο ir\ CJ Γ— φ >_. LT\ C— D— «3 0^· A___:- s — i—i CM Pi CD 6

id tn ο O in CD in in O

43 > 6£ cm o w M- m \o

dj ·Η S3 Ξ-Ι öc CM CM CM CM CM

(Ö 3 Φ A4 ai NS v—' •Η I____ Ö - CS «1ί 0 kn m w M- c~ in ,-i CD K CO 03 ¢0 CO in Ijl

Ö W M

> ^ "φ φ <1o o 00000 rj m w ^ CD 0 CM V ON Φ 53 w in in n in m C fi 0} Φ-- "~ > S ^

Pi CM

ö 0 S

© a ο Ο Μ- M3 n in 0 (¾ ,α PP \ ir\ f- in ffl m r p, « « CM CM CM 1- ΝΛ as Pi Ai A ^ O -P____ 03 Ai SJ Pi

0 φ CM

60 -P s Ή 03 a

G3 Pi o \ tf\ O CO O t— CM

φ 0 t£ T- Tf CM in M- f- 6» KNÜ T- T- -I— 1— f- 5 v- fe__I—tJ__- 1-5 I Pi 53 1rt 03 Φ PQ S3 Φ 'Ö <U nj g ip kn vo in m r o £h 0 >) H (d On τ-τ-ι-ΐΓν·<ϊ“

i—i r—1 aS

SO £ > a___— φ 0 60 O < -P 60 CG CO O CM O CM VO t— Φτ) sh r— n- f- .m- ffv -τΗ -P 1-3

fi A

Ό ........ 1 "' '

Saj O OOOOO

<0 p fq^ CO irv OOO ^

(¾ ® 53"-^ CD 1- CM r- CM VO

ρ,,Ο τ- φ a-----;- A 3 ^

O Pi CM 03 S

Ö 0 φ p -φ vo Ο O mv 60 03 PP bo r— C0 C- ON CM ov •H 03 E-i Ai 53 CD —

H

H

η Ό 1— CM KN Tj- IA

OÖ X 0 t— -Ï— t— h— T— 03 <13 TSÜ'd Ό Αί Ό r-i H“3 r-i r-i **"3 1“i

φ τ-i CD CD ·Η CD

φ ι-S <33 CD i—l Φ pop A ω A ~ = - -

Pi SsO Pi Pi feC Pi O Pi Ο Ο P) 0

O ® O O CD O

> > > > > > 790 7 3 00 36

Voorbeeld XIV

Etheen, 1-buteen en 5-ethylideen-2-norborneen werden con- i tinu gecopolymeriseerd in een roestvrijstalen polymerisatievat van 15 liter uitgerust met roerbladen. Hexaan als polymerisa-5 tie-oplosmiddel werd continu toegevoerd aan de top van het po lymerisatievat met een snelheid van 5 liter/uur. De polymeer-oplossing werd continu afgevoerd uit de bodem van het vat, en wel zodanig dat de hoeveelheid polymeeroplossing in het vat steeds op 5 liter werd gehandhaafd. Als katalysatoren werden 10 (a) het reactieprodukt tussen vanadiumoxytrichloride en ethanol (zodanig bereid in een katalysatorbereidingsvat dat de molver-houding van vanadiumoxytrichloride tot ethanol 1/1 was) en (B) een mengsel van ethylaluminiumsesquichloride (0_Ξς). ,-AlCl-^ en ethylaluminiumdichloride (CgH^AlClg, (zodanig bereid 15 dat de molverhouding van ethylaluminiumsesquichloride tot ethylaluminiumdichloride 7/3 was) continu in het polymerisatievat toegevoerd door het topgedeelte daarvan zodanig dat de concentratie van de vanadiumatomen en aluminiumatomen in het vat respectievelijk 0,7 en J,0 mmol per liter waren. In de top 20 van het polymerisatievat werd een gasmengsel van 55 mol etheen en 45 mol $ 1-buteen ingevoerd met een snelheid van 650 liter/uur en als moleculair gewichtsregelend middel werd waterstof toegevoerd met een snelheid van 1,5 liter/uur. In de top van het polymerisatievat werd continu 5-ethylideen-2-nor-25 borneen toegevoerd met een snelheid van 18 g/uur. De copolyme- risatiereactie werd uitgevoerd bij 60°C door warm water door een uitwendige mantel gemonteerd op het polymerisatievat te circuleren. Op dit tijdstip was de overdruk binnen het polyme-risatievat 6,4 kg/cm .

30 Bij de uitvoering van de copolymarisatie onder de boven beschreven omstandigheden werd een etheen/1-buteen/5-ethyl-ideen-2-norborneen-copolymeer als uniforme oplossing verkregen. Een kleine hoeveelheid methanol werd aan de uit de bodem van het polymerisatievat afgevoerde polymeeroplossing toegevoegd 35 teneinde de reactie te stoppen. Polymeer werd door stoomstrip- 1 790 7 3 00 37 pen uit het oplosmiddel afgescheiden en daarna hij 80°C onder verlaagde druk gedurende een dag gedroogd. De voornoemde procedure leverde het etheen/l-buteen/5-ethylideen-2-norborneen co-polymeer in een hoeveelheid van 368 g per uur.

5 Het copolymeer had een etheengehalte, gemeten door infra rood ahsorptiespectroscopie, van 88,9 mol $, een intrinsieke viscositeit (1^), gemeten in decaline bij 135°C, van 1,33 dl/g, een joodgetal van 10,3 en een Q-waarde van 2,3. Een vel van 1 mm dikte uit het copolymeer verkregen volgens JIS K6758 had 10 een treksterkte bij breuk van 103 kg/cm , een rek bij breuk van 1050$ en een JIS A hardheid van 74> gemeten volgens JIS K63OI.

Honderd delen van het copolymeer, 5 delen van zinkoxyde, 1,5 delen stearinezuur, en 55 delen roet (SEAST H, een produkt van Tokai Electrode Mfg., Co., Ltd.), een naftenische olie 15 (SÏÏNTHEHE 424Ο, een produkt van Japan Sun Oil Co., Ltd.), 0,5 deel tetramethylthiurammonosulfide en 1,0 deel zwavel werden samengesteld in open walsen van 20 cm (walstemperatuur 50°C), gedurende 30 min ter vorming van een rubbermengsel,

De hardingssnelheid (T1Q) van het rubbermengsel werd door____________________ 20 de volgende procedure gemeten. De torsie van de rubberverbin- ding werd gemeten bij 130°G met behulp van een JSR curelasto-meter (amplitude + 3°» frequentie 6 cpm). De maximale torsie werd aangeduid als P en de minimale als P . . De tijd vanaf max. mxn het starten van de meting tot een punt waarbij de torsie gelijk 25 werd aan P. * 0,1 (P -P.) werd gemeten en uitgedrukt als min ’ v max mm' B ® ^10* ®10 eer* maat voor de vulcanisatiesnelheid van het rubbermengsel. In dit voorbeeld had het rubbermengsel een T.q van 9 min en 10 sec.

Het rubbermengsel werd onder persen gevulcaniseerd gedu-30 rende 30 min bij l60°C en het verkregen vulcanisaat aan een treksterkte proef volgens JIS K6301 onderworpen. Het vulcani- 2 saat bleek een 300$ modulus van 170 kg/cm , een treksterkte bij breuk van 330 kg/cm , en rek bij breuk van 450$ en een JIS A hardheid van 85 te bezitten. Een zuiver·rubbermengsel uit het 35 voornoemde mengrecept verkregen onder uitsluiting van roet en 790 73 00 * * 38 naftenische olie werd gedurende JO min tij 160°C onder persen gevulcaniseerd waarna het vulcanisaat werd onderworpen aan een / treksterkteproef volgens JIS K6301. Het vulcanisaat hleek een 2 treksterkte hij hreuk van 2J8 kg/cm en een rek hij breuk van 5 630$ te bezitten.

Voorbeelden XV - XXI en vergeli.jkingsvoorbeelden 16-20 Voorbeeld XIV werd onder verschillende polymerisatie-omstandigheden herhaald waarbij de verkregen copolymeren op dezelfde wijze werden geëvalueerd als in voorbeeld XIV. De 10 polymerisatie-omstandigheden, de eigenschappen van de copolyme ren en andere gegevens worden weergegeven in tabellen S en 3, 7907300 39 -P ^

09 h I

a’s co ^ w in O t— vo O cm T- 'kn S

I 2<L vo %J- CO in ON -s- ® on on t- vo un ω ft fj ^ KN (Λ ΙΛ (Λ C\J KN KN KN CM KN CM KN Φ

S

"' " " ....... i—i I J-* I g oi 3 O T-ι fn φ B -P ® 7 hai O _ _ _ _ _ _ _____ u\ nH en s Ο O VO =-- - - * ΟτΙ Φ 30 „

(ft ft -p -P v_y CO

---:- - ‘ a _ (3

^ u\ in O in Ο Ο O oknitnOO

K T- O m W i- CM 1- UN O r- CM KN Φ

_ _ »i I I I .1 - '" *y-x tH

CO u

O KN O

__ UN = = = "\0 r-t , VO CM UN Λ

q --—y z. — y ^ ^ ^ 11 s ^ N ^ N 'O NO VO CJ

7, 5 to. CO O UN UN UN UN O v—' *H

^ ^ ft y* KN UN IS- S ^ UN x3" UN - KN 'g

J| h a \0 x^O \0 \ \ ® S

•CoS UN UN = = CM UN O UN UN UN ^ UN UN UN UN \ 2

= CM S\ UN VO ΝΟΝΟ UN VO UN VO = UN -«3* UN UN SCM -H

0 C-H w- s_xs_xv_^ v_, ^ w w v_, w Ο β ____________ s a _ 2

S ♦ tH

? 3 O C'—y'-^UNCO rj ,h \ m co = = = = = = J~ b 0 ¢0 Si- ·—'wv_-y v_^ v_x w 5 ρ-,ν-, = = = = ......φ

Cjj μ CJ β o ___ - - - __^j-o- PH

ιΗΟΦΟ-Ηι- _ p3 < S r» .2 'Ö φ Η--—---- 2 , . W, a II Ή & ifiöHKN ......«^ g 5 ® £ 3 » = ........* «f 3 __----- _ ο — ” Ή 1 2 \ g, Ο -Ρ Ο t- UN C- Ο C- ^ φ

°S5I- ο = = ο' ο ^ ο = = = = ο I

> ο +·ν>Η § _______-__ Ti hn ö «Ο —j Ö «+» hm Tj

rt Μ I Λ o I

β 0°i 2 5 ö I li! ^ S >_“= 5 * = = = = * = ? C-C m O 0\ <ö O -P h ^ rn^~-2 O O T- Φ h Φ ft > >U-P > > II h P·

--.-------- ------------------------- ----------------y '<; =KN

H

«Hti > >>> Η ïx! X! T3 VO C— <D °N O Ofl OS S S X X X X X!fiT-->-r-r-CM g ®

Tl Jd Ό Tl ^2 £ g

r-i i-J rH r—I - m Φ O

Φ-ΗΦΦ Φ.α Φ r-l Φ Φ ,, 'g ÏÏ _ _ ft ίΐ ® -O = = = = - X ® ·“ _ M o ^60^¾ SS os o m o ° S o Vi, O Φ o o ®° > > > > > >_ jH ^ 7907300 40 π ί11

Fh

•ρ © ai A

® 0 W'-n O O O O O O O OOOOO p ft p (¾^. ΙΛ 0D rf « w t» IA p- O CO O CM , d ® w vo ia ia m N 4 \c vocovovo^r cd Fh ω O Φ b£ ......... .

rH > Ci s rl <s \ ^

> d S n bOCM CO IA W CO vo IA >ï O CO A IA

N ΗΛ! 8 C~— CT\ r— Γ— GO ON VO Al -fl- O σ\ C\ +3 w ONWWWi-tCII t— ΤΟ ---- A - -3¾

gj CO CO liS IA rj- ® IA N N "t VO h T A

Oj ft BH CO CO CO CO M3 CO CO C— in f— O CA

£ © P

A ______-

C A ^ OOOOOOO OOOOO

® d in kn cm o on co p· in k\ in O on p. ft ______ μ· M· \o m· ia ia A- ininininm p-__;_ cd p \ -—· ffl t£) CM O O MO O p- in f— 00 CO p- CM p· oftp^^gKNinp-inminO kn mo o on co ® ® ® wotnfncMfncMCMfn t-t-cmt-t- ÖP co------------------------------------------------ - ' .......—........... .

© Π bC O ^ be Fh C O bo cm O in kn in p ® ® kn st'-mcMCMincMp- in m O c— cm η f> g g —✓ C t” CM t— CM ^ IA A M3 M3 O GO τ- t— π— t— Γ tJ ““ '

tH tH

ö® Z Z Z z z z z z

a) ® a : : m ia : : cü in CM O Ό O

0 p ρ do O kn t- o kn in cm in o t- O p- PP® 0P®t-0--CMi-- - -- - - daJC T- s © - - O O - - kn τ- P· *- <- b» m ® Eh -__ on on τ- t- ao M3 t- t-t-t— t-t-

P

p- p- in cm cm cm in in mo co O on fb CO C— t— t— CO NO C— t— no p- no c— co

ta h P

OOOOOOO OOOOO

p ft in p· cm vq cm cm co o o ao co kn (x) ©fflVc. o co CT\ on o c— o CM 1- co o m pq © 83 w i- T- T- r-1- T- p e---—......

&H £>. ---.

1 p' pp bo cm kn tn in ao in O p- mo co on co p- ρο&ΗΛί 8 o ▼- co cm vo θ\ kn p· kn c— in vo © Q, n—· O 1- CM CM 1- P O __________ dco kn p- kn p- cm p- cm p- in r- cm kn

Qp «Oh «k ·«·»·» «k «k ^ ^ p ft CM CM CM CM CM CM CM CMCMp-inm ® ® __________-—-—-

Si A p KN CD p- ON f- O in O P" P O M3 pi iJ (3 ------ - - -- --

d pj O P O O C\ σι ·Τ P- in ON τ- O r- CN

Cd ft O © t— T“ 1-CM

> ·ο bo P _________ Ü Fh pn _ o® bo kn cm c— p· co cm t— o cm o ao in P, o \ kn in o kn p- p- kn b- p· p- to cm ftmjr-'p ------ - - -- -- ¢0 t-i ' «O t— CM r— r— r— t— t— O t- r— r— t· A ö '—' o cd--_- m o dp ^ on p- kn co p- kn m3 co co P cm p- ® d p — — — — — — — — — — — — bfl> O 03 CO o KN M3 ON ON f— t- ON O On p ® ï cm ε aooooNONCocoao aococooNOo H boo ^

Pj _______

Η H

j | |_J J__J ^ «MP > > > > Η X! X P vo f- co ON o

OS ^^XXX^XÖr-r-T-TCM

® ©

Ό ^ p P ü P

p h-3 P p •PP

φ p φ © P © ® p © © p © ,Οφ,α A V A z z . z z

ftbOiH ft= = = r = =bOFH

O Fh O O Fh O

o © o o © o > > > > > > 7907300 41

Voorbeeld XXII

Onder toepassing ran 800 g van elk van de copolymeren verkregen in voorbeelden, XV, XVIII en XIX werden niet-ge-rólcani-seerde rubbermengsels bereid door kneden in open walsen van 5 20 cm (voorste walstemperatuur 75°C, achterste walstemperatuur 80°C) gedurende 20 min volgens het recept weergegeven in tabel I.

2

Het rubbermengsel werd gedurende 30 min bij 150 kg/cm door middel van een pers verhit tot 160°C onder vorming van een 10 gevulcaniseerd vel met een oppervlakte van U i 12 cm en een

dikte van 2 mm. Sr werden JIS no. 3 halter monsters uit het vel gestanst en onderzocht bij een treksnelheid van 500 mm/min in een atmosfeer van 25°C volgens de methode beschreven in JIS

2 KÓ301 voor de meting van de treksterkte bij breuk, TB, (kg/cm ) 15 en de rek bij breuk, BB (¾. Verder werd volgens de voorschrif ten van JIS de hardheid HS (JIS A) van het monster gemeten.

Monsters werden genomen uit het gevulcaniseerde vel en de doorslagwisselspanning en diëlektrische dissipatiefaktor (bij 25°C en 500 V) werden gemeten bij een stijging van de spanning 20 met 1 XV/sec door de Schering brugmethode.

Afzonderlijk werd het niet-gevulcaniseerde rubbermengsel toegevoerd aan een 50 mm extruder (Ι/D = 10, persverhouding * 6, Garbey matrijs) en geëxtrudeerd bij een extrusie-temperatuur van 150°C en een rotatiesnelheid van 40 toeren/min. Het uiter-25 lijk van het oppervlak van de verkregen streng werd waargenomen en de oppervlaktetextuur daarvan als maat voor de extrusiever-werkbaarheid geëvalueerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I.

Be resultaten worden weergegeven in tabel J.

7907300 42

TABEL I

Mengingrediënten Hoeveelheden (delen)

Rubberachtig copolymeer 100

Zinkoxyde 5 5 Stearinezuur 1

Talk (11) 30

Roet (12) 3

Raraffine-olie (1J) 5

Dicumylperoxyde 2,7 10 ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxime 3,5 (11), (X2) en (13)s zelfde voetnoten als bij tabel C,

TABEL J

j .................... .................

Eigenschappen van gevulca-niseerde rubbers 15 Copolymeer Voorbeeld Voorbeeld Voorbeeld

XV XVIII XIX

TB_________________ 172 235 150 EB 450 480 46Ο HS 82 87 75 10 AC doorslagspanning 40 41 40

Diëlektrische dissipatiefaktor 0,22 0,21 0,23

Oppervlaktetextuur van het extrudaat 4 4 4 7907300

Claims (11)

1. Rubberachtig copolymeer van etheen, 1-buteen en^polyeen, met het kenmerk, dat dit de volgende gecombineerde eigenschappen heeft: (a) een etheen/1-buteen molverhouding van 86/14 - 95/5» 5 (B) een joodgetal van 2-40, (C) een intrinsieke viscositeit (1^), gemeten in decaline bij 135°C, van 0,8 - 4 dl/g, en (D) een verhouding van gewichtsgemiddeld en getalsgemid-deld molecuulgewicht kleiner dan 3·

2. Copolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyeen wordt gekozen uit dicyclopentadieen, 5-vinyl-2-norbor-neen en 5-ethylideen-2-norborneen.

3· Copolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polyeen wordt gekozen uit dicyclopentadieen en 3-vinyl-2-norbor-15 neen, en het copolymeer verder wordt gekenmerkt door (s) een g^ , of (^1)/(^).5, van 0,2 - 0,9, waarin (^) de intrinsieke viscositeit van het copolymeer en (^)^ de intrinsieke viscositeit van een statistisch etheen/1-buteen copolymeer met een etheen-gehalte van 90 mol en hetzelfde getalsgemiddelde molecuulge-20 wicht, als dat van het rubberachtige copolymeer is, bepaald door een lichtverstrooiingsmethode.

4. Copolymeer van etheenr1-buteen en een polyeen gekenmerkt door (a) een etheen/1-buteen molverhouding van 86/14 - 95/5» 25 (3) een joodgetal van 2 - 40, (C) intrinsieke viscositeit ("^), gemeten in decaline bij 135°0, van 0,8-4 dl/g en (D) een verhouding van gew. gemiddeld en getalsgemiddeld molecuulgewicht van kleiner dan 3, welk rubberachtig copolymeer 30 is verkregen door het copolymeriseren van etheen, 1-buteen en het polyeen in een inert koolwaterstofmedium bij een temperatuur van ongeveer 40 - 100°C in aanwezigheid van een katalysator samengesteld uit (a) een vanadiumverbinding volgens de formule YO(OR) X, 7907300 Ύ t waarin R een koolwaterstofgroep, X een halogeenatoom en n een positief getal van 0 n 3 is, en (b) een organoaluminiumverbinding volgens de formule R' A1X' m 3 -m 5 waarin R' een koolwaterstofgroep, X’ een halogeenatoom en m een positief getal van 1 <m <1,5 is, waarbij de Al/Υ mol verhouding tenminste 5 is.

5. Copolymeer volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat in de formule Y0(0R)nXj_n, R een alifatische koolwaterstof groep, 10 en n een positief getal in het gebied van 1 <n <1,5 is.

6. Copolymeer volgens conclusie 4» met het kenmerk, dat in de formule R' A1X’, , m een positief getal in het gebied van m j -m 1,2 < m <, 1,4 is.

7» Copolymeer volgens conclusie 4» net het kenmerk, dat de 15 Al/V mol verhouding 5 - 20 is.

8, Copolymeer volgens conclusie 4} net het kenmerk, dat het polyeen tenminste wordt gekozen uit dicyclopentadieen, 5-vinyl- 2-norborneen en 5-ethylideen-2-norborneen.

9# Werkwijze voor het bereiden van een rubberachtig copoly-20 meer van etheen, 1-buteen en een polyeen met (a) een etheen/l— buteen molverhouding van 86/14 - 95/5j (B) een joodgetal van 2 - 40, (c) een intrinsieke viscositeit fy), gemeten in decali-ne bij 135°C, van 0,8-4 dl/g en (D) een verhouding van ge-wichtsgemiddeld en getalsgemiddeld molecuulgewicht van minder 25 dan 3, door etheen, 1-buteen en het polyeen te polymeriseren in een inert koolwaterstofmedium bij een temperatuur van 40 -100°C in aanwezigheid van een katalysator, samengesteld uit (a) een vanadiumverbinding met de formule Y0(0R)nX^n waarin R een koolwaterstofgroep, X een halogeenatoom en n een 30 positief getal in het gebied 0 < n 3 voorstelt, en (b) een organoaluminiumverbinding met de formule R' A1X’ „ m3-® waarin R' een koolwaterstofgroep, X' een halogeenatoom en m een positief getal in het gebied van 1 < m <11,5 voorstelt, 35 waarbij de Al/Y mol verhouding van de katalysator tenminste 5 7907300 is.

10. Werkwijze volgens conclusie 9» niet het kenmerk, dat het polyeen wordt gekozen uit dicyclopentadieen, 5-viayl-2-norbor-neen en 5-ethylideen-2-norborneen.

11. Gevormde voortbrengselen verkregen uit het polymeer vol gens conclusies 1-8. 7907300