JPS603336B2 - ゴム状組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム状組成物に関するものであってそして特に
合成ゴムとポリ塩化ビニル組成物の混合物を含むゴム状
組成物に関するものである。

塩化ピニルポリマーは周知のものである。そのような組
成物は低衝撃強さを示し、そのため使用中に衝撃に出合
うような物品としての用途には不適とされる。塩化ビニ
ルポリマ一の衝撃強さはゴム状可塑剤、特にプタジェン
ーアクリロニトリルゴムの添化によって改良しうろこと
がよく知られている。塩化ビニルポリマ−とブタジェン
ーアクリロニトリルゴムとの混合物にブタジェンースチ
レンゴムを加えることもこの技術においてはまたよく知
られており、そのような混合物は塩化ビニルポリマーの
含量が混合物の６５重量％を越える場合を除き、一般に
ゴム状の性質である。そのような混合物は通例の方法に
よって加硫することが可能である。塩化ビニルポリマー
と合成ゴムとの混合物を含むゴム状組成物において合成
ゴムとしてブタジェンーアクリロニトリルポリマーまた
は結合したヒドロキシまたはェポキシ基を含むプタジェ
ンーアクリロニトリルポリマ−および第三アミン基が既
にハロゲン−含有化合物と反応している結合した第三ア
ミン基を含むプタジェンスチレンポリマー（以後ブタジ
ェンースチレン−第三アミン含有アクリレートまたはメ
タクリレートポリマ−）を使用する改良ゴム状組成物が
見出された。

本発明のゴム状組成物は１０の重量部のポリマーにつき
約１５ないし約５の重量部の塩化ピニルポリマ一、約１
０なし、し約５の重量部のブタジェンーアクリロニトリ
ルポリマーおよび約２０なし、し約６の重量部のブタジ
ェンースチレン−第三アミン含有アクリレートまたはメ
タクリレートポリマ一を含み、前記のブタジェンースチ
レン−第三アミン含有アクリレートまたはメタクリレー
トポリマ一がポリマーの１００のこつき約０．５なし、
し約１０ミリモルの結合した第三アミン基を含みそして
第三アミン基と共に第四アンモニウム塩の形成が可能な
ジハロゲン化合物と反応している。

望ましいゴム状組成物は、１０の重量部のポリマーにつ
き約１５ないし約５の重量部の塩化ピニルポリマー、１
００夕のポリマーにつき約４ないし約６０ミリモルの結
合したェポキシまたはヒドロキシ基を含む約１０なし、
し約５の重量部のブタジェンーアクリロニトリルポリマ
ー、および１００夕のポリマーにつき約０．５ないし約
１０ミリモルの結合した第三アミン基を含む約２０なし
、し約６の重量部のブタジェンースチレン一第三アミン
含有アクリレートまたはメタクリレートポリマ−を含み
、前記のプタジェン−スチレン−第三アミン含有アクリ
レートまたはメタクリレートポリマ一は第三ァミン基と
共に第四アンモニウム塩を形成することができるジハロ
ゲン化合物と反応している。

塩化ビニルポリマーはこの技術では公知でありそして塩
化ビニルのポリマーおよび塩化ビニルと約１の重量％ま
でのその他の共重合性塩素化モノマーとのポリマー類を
含む。

そのようなポリマーは一般に乳化重合または懸濁重合法
よって製造する。ブタジヱンーアクリロニトリルポリマ
一はこの技術では周知でありそして約８５なし、し約５
の重量％のブタジェンおよび約１５なし、し約５の重量
％のアクリロニトリルを含むポリマーである。

使用することが望ましいブタジェンーアクリロニトリル
ポリマーは約８０ないし約６の重量％のブタジェンおよ
び約２０ないし約４０重量％のアクリロニトリルを含む
。そのようなポリマーは乳化遊離基重合によって製造す
る。結合したヒドロキシまたはェポキシ基を含むブタジ
ェンーアクリロニトリルポリマーは乳化遊離重合法よっ
て製造しそして約８５なし、し約６の重量％のブタジェ
ンおよび約１５ないし約４亀重量％のアクリロニトリル
、望ましくは約８０なし、し約６の重量％のブタジェン
および約２０ないし４の重量％のアクリロニトリル、お
よび１００夕のポリマーにつき約４ないし約６０ミリモ
ルの結合したェポキシ基またはヒドロキシ基を与えるの
に十分なヒドロキシまたはヱポキシ−含有モノマーを含
む。

適したヒドロキシまたはェポキシ含有モノマーはアクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルシク
ロヘキセンモノオキサイド、フリルグリシジルエーテル
およびメタリルグリシジルエーテルのようなオレフイン
ーエポキシドモノマ−からおよびアクリル酸またはメタ
クリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸またはメタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、クロトン酸ヒドロキシープロ
ピル、マレイン酸またはフマル酸ジ（２−ヒドロキシェ
チル）およびヒドロキシェチルビニルェーテルから選択
される共重合性モノマ−である。本発明で使用するブタ
ジェンースチレン−第三アミン含有アクリレートまたは
メタクリレートポリマ一は公知のものでありそして乳化
遊離基重合法によって製造する。

ポリマーは約８５ないし約７０重量％のブタジェン、約
１５なし、し約３の重量％のスチレン、および１００夕
のポリマーにつき約０．５ないし約１０ミリモルの結合
した第三アミン基を与えるのに十分な第三アミン含有ア
クリレートまたはメタクリレートモノマ一を含む。前記
の第三アミン含有アクリレートまたはメタクリレートモ
ノマ一は一般式：（式中Ｒは水素またはメチルを表わし
そして×は２ないし４個の炭素原子の脂肪族炭化水素基
を表わす）のアクリレートおよびメタクリレートから選
択される。

前記のポリマーは第三アミン基と第四アンモニウム塩を
形成することができるジハロゲン化合物と反応している
。通したそのようなジハロゲン化合物はジブロモブテン
−２・Ｑ・Ｑージブロモーパラキシレン、４・４′ービ
ス（クロロメチル）フエニルエーテル、４・４′ービス
（ブロモメチル）フエニルエーテル、４・４′ービス（
クロロメチル）ジフヱニルメタン、４・４′−ビス（プ
ロモメチル）ジフエニルメタン、４・４′ービス（クロ
ロメチル）ジフエニル、４・４′ービス（プロモメチル
）ジフエニル、４・４ービス（ブロモアセチル）ジフエ
ニルメタン、４・４′ービス（ブロモアセチル）ジフエ
ニルヱーテルおよび４・４′−ビス（ブロモアセチル）
ジフエニルから選ぶことができる。そのようなポリマー
もここではブタジェンースチレン−第三アミン含有アク
リレートまたはメタクリレートポリマ一と称する。ブタ
ジェンースチレン−第三アミン含有アクリレートまたは
メタクリレートポリマ一はまた油展ゴムでの使用で周知
のように炭化水素油を含む。そのような炭化水素エキス
テンダー油には芳香族系およびナフタレン系型の油を含
みそして１０の重量部のポリマーにつき約５なし、し約
５の重量部の量で存在することが可能である。ゴム状組
成物は通常配合ゴム中に使われる型の付加的成分を含む
ことが可能である。

そのような付加的成分に含まれるものはカーボンブラッ
ク、シリカおよびクレーのような充填剤、フタル酸ジオ
クチルおよび他のアルキルまたはアルコキシェステル、
ポリエステルおよびクマロンーインデン樹脂のような可
塑剤、および塩化ビニルポリマーに対する安定剤および
その他のポリマー成分に対する酸化防止剤である。ゴム
状組成物は充填剤★可塑剤、安定剤および硬化剤を含め
て通例の配合成分と配合し、そして加硫して有用な性質
を有するゴム製品を造り出す。

そのような加硫物は、例えば、ホース、ロールまたはロ
ール覆いおよびガスケットおよび機械用品に使うことが
できる。ゴム状組成物を造るためには開放ミルまたは望
ましくは密閉型ミキサーを使用する。

密閉型ミキサーを使う場合には手順は望ましくは転倒混
合として知られている方法で行う。ミルまたはミキサー
は９００と１２０００の間に予熱しそして総ての成分が
混合された後に、その間は温度は１５０ｏと１７５ｑｏ
の間に上昇することを許容し、調節した温度、望ましく
は約１５５０ないし１６５℃において配合物を流動させ
るためにさらに２なし、し４分間混合を継続し、次いで
これをミキサーから取出す。このように形成し冷却した
ゴム状組成物は暖かいミル上でまたは暖かい密閉型ミキ
サー中で、温度はもはや約５０ｏ ないし６０ｑＣより
高くせずに、１段または２段混合によって配合してよい
。以下の実施例は本発明を例解するがしかしその範囲を
制限するものではない。

総ての部は別記しない限り重量部である。加硫物はシー
トとして造りそして加硫物の性質はこの技術で周知のＡ
ＳＴＭ手順を使用して決定した。

圧縮永久歪決定のために、加硫時間は示された加硫時間
の１．５倍でありそして加硫物は７０℃で２２時間熟成
させた。実施例 １ 種々のプタジェンーアクリロニトリルポリマー、ブタジ
ェンースチレンポリマー、ポリ塩化ピニル、フタル酸ジ
オクチル、シリカ充填剤および安定剤の可塑化した配合
物を造った。

使用した特別の物質は第１表中に示すが、そこではブタ
ジェンーアクリロニトリルポリマーは約３４重量％のア
クリロニトリルを含みそして約５０のムーニー（１００
ｑｏにおいてＭ比１十４）を有し、ブタジェンースチレ
ンポリマーは約２乳重量％のスチレンおよびポリマー１
００重量部につき約３７．５重量部の高芳香族油を含み
そして約５０のムーニー（１００℃においてＭＬＩ＋４
）を有し、ブタジェンーアクリロニトリルーェポキシポ
リマ−は約３４重量％のアクリロニトリルおよび１重量
％のメタクリル酸グリシジルを含みそして約５０のムー
ニ−（１００ｑｏにおいてＭＬＩ十４）を有する。ブタ
ジェンースチレン−第三アミン含有メタクリレートボリ
マ一は約２３重量％のスチレンと約０．８重量％のメタ
クリル酸ジメチルアミノェチルを含みそして約０．１２
重量％の４・４ービス（ブロモエチル）フエニルエ−テ
ルと反応しており、１０の重量部のポリマーにつき約３
７．５重量部の高芳香族油を含みそして約４５のムーニ
ー（１００℃においてＭＬＩ＋４）を有す。ポリ塩化ビ
ニルは約０．７５の固有粘度および５９一６０のＫ−値
を有する。可塑化配合物は９ぴ０に予熱した実験室規模
のバンベリー中で転倒混合によって造った。温度が１５
５ｏ ないし１６０ｑ０に達するまで混合を続けそのと
きにバンベリーに水をかけそして温度を１５５ｏ ない
し１６０ＣＯに調節しながらさらに２分間混合を続けそ
の後混合物を暖かい（６０℃）ミル上に山度に明けそし
てシートに造った。静止の後、可塑化配合物は６０℃に
保った実験室規模のバンベリー中で配合した：可塑化配
合物は即刻加え、硫黄、酸化亜鉛、ステァリン酸および
カーボンブラックを１．５分に加え、クレー、フタル酸
ジオクチル、ポリエステル可塑剤、重合させた１・２ー
ジヒドロー２・２・４ートリメチルキノリンおよび２−
メルカプトベンッィミダゾールの亜鉛塩は２．８分に加
えられそして混合物は５分に一度に取出した。混合物は
冷ミル上でシートに作りそしてペンゾチアジルジスルフ
イドおよびテトラメチルチウラムモノスルフィドを添加
し、すっかり分散させそして最終配合物を加硫用のシー
トに造った。配合処方は次のようである、重量による、
可塑化配合物 １４１．２５
硫黄 １．５酸化
亜鉛 ３ステアリン
酸 １カーボンブラック（ＦＥＦ
） ２０クレー（デイキシー）
６０フタル酸ジオクチル
５ポリエステル可塑剤 １
２．５重合した１・２−ジヒドロ−２・２・４ートリメ
チルキノリン ０
．５２ーメルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩 ０．
５ペンゾチアジルジスルフイド １．５
テトラメチルチウラムモノスルフイド ０．８
加碗は１６６ｑＣにおいて６分間であった。

加稀物の性質は第１表中に示すが、そこでは本発明の組
成物（実験第３および４）に対する改良された性質が対
照実験（実験第１および２）と比べて容易に判明するが
、それには高い硬度、高いモジュラスおよび改良された
引裂きを含む。熱風老化およびＡＳＴＭ油＃１、油＃３
および燃料Ｂ中の老化においては改良された性質が本発
明の組成物に対しては維持されることを示す。本発明の
組成物の可塑化配合物（実験第３および４）は凝着性で
平滑な物質でこれはミル上で取扱い易いがそれに対して
対照実験（実験第１および２）の可塑化配合物はチーズ
状でミリングにおいて砕けやすくまたは組み合わさりそ
して加工し‘こく〈なる。第１表 実施例 ２ 実施例１の手順に従って第０表中に記載するポリマー混
合物の可塑化配合物および実施例１中に示される他の成
分の可塑化配合物を造った。

次いで可塑化配合物を実施例１と同一の処方と手順を用
いて配合しそして形成したシートを１６６℃で７分間加
熱して加硫した。第０表中に加硫物の性質を掲げる。重
合体成分のそれぞれの割合において有用な均衡のとれた
性質が得られる。第 □ 表 実施例 ３ 実施例１に記載した手順を使用し、第ｍ表中に記載した
処方により二つの可塑化配合物を造っ＊た。

各配合物は実施例１の処方と手順を用いて配合しそして
シートを１６がｏで７分間熱して加硫した。加硫物の性
質は第ｍ表中に掲げてある。第 ｍ 表実施例 ４ 本発明の二つの異つた可塑化配合物を使用して一つの白
色−充填加硫物を造りそして評価した。

可塑化配合物を造るのに使用したポリマーは、実施例１
に記載したように、ブタジェンーアクリロニトリルポリ
マ−、ブタジエンーアクリロニトリルーエポキシポリマ
ー、ブタジエンースチレン−第三ァミン含有メタクリレ
ートボリマ−およびポリ塩化ビニルであった。可塑化配
合物はまた第１表中に示された量のフタル酸ジオクチル
、ワックス糟剤、シリカ、安定剤および酸化防止剤を含
んだ。可塑化配合物の調製は実施例１に記載した通りで
あった。可塑化配合物は実験室規模のバンベリー中で実
施例１の手順に従し、そして下記の配合用処方を用いて
配合した。

可塑化配合物 １４１．２５
硫黄 １．５酸
化亜鉛 ３ステアリン
酸 １シリ力
２０クレー
６０フタル酸ジオクチル
５ポリエステル可塑剤
１２．５重合した１・２ージヒドロ−２・２・４ー
トリメチルキノリン
０．５２−メルカプトベンッィミダゾールの亜鉛塩 ０
．５ポリエチレングリコール（分子量４０００） ０
．５ペンゾチアジルジスルフイド １．５
テトラメチルチウラムモノスルフイド ０．８
加稀は１６６ｑｏにおいて７分間であった。

可塑化配合物のポリマー成分は加硫物の性質と共に第Ｗ
表中に示す。加硫物は共に受容しうる性質の均衡を有す
る。第 Ｗ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １００重量部のポリマーにつき約１５〜約５０重量
   部の塩化ビニルポリマー、約１０〜約５０重量部のブタ
   ジエン−アクリロニトリルポリマーおよび約２０〜約６
   ０重量部のブタジエン−スチレンポリマーの混合物から
   なる改良されたゴム状組成物であって、前記ブタジエン
   −スチレンポリマーが、一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （但し、式中のＲは水素またはメチルを表わし、Ｘは炭
   素原子２〜４個の脂肪族炭化水素基を表わす）のアクリ
   レートまたはメタクリレートを含むブタジエン−スチレ
   ン−第三アミン含有アクリレートまたはメタクリレート
   ポリマーであり、前記アクリレートまたはメタクリレー
   トの量はポリマー１００グラム当り約０．５〜約１０ミ
   リモルの結合した第三アミン基を与えるのに十分であり
   、かつ前記ブタジエン−スチレン−第三アミン含有アク
   リレートまたはメタクリレートポリマーが該第三アミン
   基と第四アンモニウム塩を形成することが可能なジハロ
   ゲン化合物と反応されていることを特徴とするゴム状組
   成物。 ２ 前記ブタジエン−アクリロニトリルポリマーがポリ
   マー１００グラム当り約４〜約６０ミリモルの結合した
   ヒドロキシまたはエポキシ基を含み、そのヒドロキシま
   たはエポキシ基はグリシジルアクリレート、グリシジル
   メタクリレート、ビニルシクロヘキサンモノオキサイド
   、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエ
   ーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
   チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
   、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロ
   ピルクロトネート、ジ（２−ヒドロキシエチル）マレエ
   ート、ジ（２−ヒドロキシエチル）フマレートおよびヒ
   ドロキシエチルビニルエーテルから選ばれる共重合性モ
   ノマーによって与えられている特許請求の範囲第１項記
   載のゴム組成物。 ３ １００重量部のポリマーにつき、約１５〜約５０重
   量部の塩化ビニルポリマー、約１０〜約５０重量部のブ
   タジエン−アクリロニトリルポリマー、および約２０〜
   約６０重量部のブタジエン−スチレン−第三アミン含有
   アクリレートまたはメタクリレートポリマーを混合する
   ことから成り、その際、該アクリレートまたはメタクリ
   レート成分を一般式▲数式、化学式、表等があります▼
   （但し、式中のＲは水素またはメチルであり、Ｘは炭素
   原子２〜４個の脂肪族炭化水素基であり、この第三アミ
   ン基は該基と第四アンモニウム塩を形成しうるジハロゲ
   ン化合物と反応されている）で表わされる。 アクリレートまたはメタクリレートから選択し、かつポ
   リマー１００グラム当り約０．５〜約１０ミリモルの結
   合第三アミン基を与えるのに十分量存在させ、前記ポリ
   マーの混合を９０℃〜１００℃に予熱されているロール
   ミル上または密閉型ミキサー中で行ない、混合中の温度
   を１５０℃と１７５℃の間の温度に上昇させた後、更に
   ２〜４分間、１５５℃〜１６５℃の間の制御された温度
   で混合を継続することを特徴とするゴム組成物の製造方
   法。