DE1769987B2

DE1769987B2 - Waermehaertbare massen aus vinylidenfluoridcopolymerisaten

Info

Publication number: DE1769987B2
Application number: DE19681769987
Authority: DE
Inventors: Arthur Livingston Deerhurst; Honsberg Wolfgang Tarleton; Wilmington Del. Barney (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-08-17
Filing date: 1968-08-17
Publication date: 1977-03-31
Also published as: FR1578405A; NL6811789A; NL156423B; SE342243B; GB1199858A; DE1769987A1

Description

R —

R'
(CH₂L-CH-O

worin die beiden Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R' Wasserstoff oder Methyl darstellt, m gleich 1, 2 oder 3 ist und η eine ganze Zahl solcher Größe bedeutet, daß das Molekulargewicht der Verbindung mindestens 150 beträgt, enthält.

2. Wärmehärtbare Massen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Masse als Komponente B 1 bis 20 Gewichtsteile Oxyde oder Hydroxyde zweiwertiger Metalle enthält

3. Wärmehärtbare Masse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Masse als Komponente B die Alkali- oder Erdalkalisalze der Komponente C oder von schwachen Säuren enthält

Die Erfindung betrifft die Vulkanisation fluorierter Polymerer.

Die Vulkanisation gesättigter, fluorierter, elastomerer Polymerer ist allgemein bekannt, und man hat eine breite Vielfalt von Vulkanisationssystemen auf Amingrundlage entwickelt. Häufig jedoch ist es erwünscht, den gewünschten gehärteten Zustand in kürzerer Zeit zu erreichen. Darüber hinaus ist es in diesem und jenem Falle erwünscht, als Härter bestimmte Verbindungen einsetzen zu können, die bisher für diesen Zweck im Hinblick auf zeitliche Verzögerungen oder den mit ihnen erhältlichen Härtungsendzustand nicht ganz befriedigen.

Anmeldungsgegenstand sind die im Patentanspruch definierten Massen.

Als Polymere werden gesättigte Mischpolymere des Vinylidenfluorids (VF₂) mit einem oder mehreren anderen fluorhaltigen, äthylenungesättigten, mit diesem mischpolymerisierbaren Monomeren eingesetzt Für die letztgenannten typisch sind Hexafluorpropen (HFP), Tetrafluoräthylen (TFE), Perfluoralkylperfluorvinyläther (insbesondere bei einer Kohlenstoffzahl des Alkylrestes von 1 bis etwa 4, wie beim Perfluor-(methylvinyläther) und Perfluor-(propylvinyläther), Trifluorchloräthylen und Pentafluorpropylen. Besonders interessant sind die VinyHdenfluorid-Hexafluorpropen-Mischpolymeren, insbesondere diejenigen mit einem Gehalt von etwa 7öbis 30 Gew.-% an Vinylidenfluorid und etwa 30 bis 70 Gew.-% an Hexafluorpropen (USA-Patentschrift 3051 677). Andere wichtige Polymeren sind die Terpolymeren von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluoräthylen, insbesondere diejenigen, in denen die Monomereinheiten in den folgenden Verhältnissen vorliegen: etwa 3 bis 35 (vorzugsweise 15 bis 25) Gew.-% Tetrafluoräthylen-Bnheiten, etwa 97 bis 65 (vorzugsweise 85 bis 75) Gew.-% Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropen-Emheiten, wobei die beiden letztgenannten im Gewichtsverhältnis von etwa 2ß : 1 bis 0,5 :1 vorliegen (vergL USA-Patentschrift 29 68 649). Andere Vinylidenfluoridpolymere und ihre Herstellung sind in den USA-Patentschriften 27 38 343, 27 52 331, 24 68 664, 23 93 967, 28 33 752 und 29 65 619 beschrieben.

Die als Beschleuniger eingesetzten, offenkettigen Polyäther haben ein Molekulargewicht von mindestens etwa 150 und gewöhnlich nicht über 10 000, wobei jedoch diesem oberen Wert keine sonderlich entscheidende Bedeutung zukommt Bei einer Gruppe von Verbindungen ist R gleich Äthyl. Bei einer bevorzugten Gruppe von Verbindungen wird einer der Reste R von Wasserstoff und der andere von Wasserstoff oder Methyl und R' von Wasserstoff gebildet und ist m gleich 1. Zu speziellen Äthern für die Zwecke der Erfindung gehören der Bis-(2-(methoxyäthoxy)-äthyl)-äther. wobei m gleich 1, π gleich 4, R' gleich Wasserstoff und R gleich Methyl ist Diäthylenglykoldiäthyläther, wobei m gleich 1, η gleich 2, R gleich Äthyl und R' gleich Wasserstoff ist das Polypropylenglykol (Mol.-Gew. 400). wobei m gleich 1, R gleich Wasserstoff, R' gleich Methyl und gleich etwa 7 ist das Polytetramethylenätherglykol. wobei R und R' Wasserstoff sind, m gleich 3 ist und η eine genügende Größe hat um ein Molekulargewicht von etwa 1000 zu ergeben, das Monomethoxypolyälhylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 350, das die Formel

CH₃-O-[CH₂-CH₂-OiJrH

hat, ein Polyäthylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400, das die Formel

HO-ECH₂-CH₂-O^rH

hat und l,2-Bis-(2-methoxyäthoxy)-äthan. Die Herstellung solcher Äther ist allgemein bekannt. Gewöhnlich arbeitet man mit bis zu 5 Teilen Beschleuniger auf 100 Teile Polymeres (Teil- und Prozentangaben beziehen sich hier, wenn nicht anders angegeben, durchwegs auf das Gewicht).

Die aromatische Polyhydroxyverbindung ermöglicht die rasche und zufriedenstellende Vulkanisation der gesättigten Vinylidenfluorid-Polymerisate in einem 5, basischen System. Vorzugsweise setzt man als aromatische Polylydroxyverbindung Bisphenole ein, die als Alkali- oder Erdalkalisalze vorliegen können. Zu typischen Verbindungen gehören aromatische Dihydroxy- und Trihydroxyverbindungen, wie
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A),

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-perfluorpropan
(Bisphenol AF),

Resorcin, 1,3,5-Trihydroxybenzol,
1,7-Dihydroxynaphthalin,
2,7-Dihydroxynaphthalin,

1,6-Dihydroxynaphthalin,4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxystilben,2,6-Dihydroxyanthracen,

45

Hydrochinon, Brenzcatechin, nachgehärtet Wie die guten Werte der Zugfestigkeits-

2>Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan eigenschaften und der bleibenden Verformung, beide

(Bisphenol B), bei 25⁰C bestimmt, zeigen, sind die anfallenden

4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure, Elastomeren fest und gut gehärtet

2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-tetrafluor- 5. _^_

dichlorpropan, ₍._A i_b

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Tefle Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylketon,

100	—	100
20	700	20
10	161	10
2	205	4
2	71	1
24	0,83
50	600
147
210
68
22
49

4,yypyt,

Tri-(4-hydroxyphenyl^methan, Bestandteile

^',S.S'-TetrachlorbisphenolA, _I0 Mischpolymeres

3,y.5.5-Tetrabromb!sphenol A und ihre Alkali- und Ruß

Erdalkalisalze. MgO

Die Menge der aromatischen Polyhydroxyverbin- Beschleuniger

dung beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 Teile auf 100 TeUe Dikalium-Bisphenol AF

Fluorelastomeres, aber in Abhängigkeit von der jeweils 15 Bisphenol AF
verwendeten Verbindung können Mengen von 0,5 bis 3 Prüfwerte
Teilen vorzuziehen sein. Sterisch gehinderte aromati- Modul (!00% Dehnung)·)

sehe Polyhydroxyverbindung stellt gewöhnlich nicht so Zugfestigkeit, kg/cm*

zufrieden, und bei einer stark gehinderten Verbindung „ . . „,

kann der Fall eintreten, daß man aus praktischen 20 ^Bruchdehnung, % Gründen auf ihren Einsatz verzichten wird. Shore- Härte

Bei der Bildung eines schwach basischen Systems soll Bleibende Verformung kein Amin beteiligt sein; die Bildung kann auf einer 70 Std, 25°C

Reihe von bekannten Wegen erfolgen. Nach einer 70 Std, 204⁰C

Arbeitsweise setzt man die Alkali- oder Erdalkalisalze 25 *\ Rg^_nJ _x007
(vorzugsweise die Monometallsal/e) der obengenannten aromatischen Polyhydroxyverbindung ein. Nach Beispiel 2
einer anderen Arbeitsweise werden 0,1 bis 20 (vorzugs- Dieses Beispiel erläutert die Härtung des Mischpolyweise 02 bis 0,7) Äquivalente Alkali- oder Erdalkalisalz meren von Beispiel 1 mit dem Mononatriumsalz von einer schwachen Säure je Äquivalent -OH Gruppe in 30 Bisphenol AF. Auf einem kalten Kautschukmahlwerk der aromatischen Polyhydroxyverbindung verwendet werden 120 Teile Mischpolymeres, 24 Teile Ruß, 12 Unter den schwachen Säuren sind solche mit lonisa- Teile MgO, 2,4 Teile des Beschleunigers von Beispiel 1 tionskonstanten von etwa 10 -⁴ bis 10 "> zu verstehen. und 2,4 Teile des Mononatriumsalzes von Bisphenol AF

Die Beschleuniger gemäß der Erfindung werden aufgemischt Wie oben werden die Prüflinge 30 Min. bei normalerweise in Gegenwart von Oxiden zweiwertigen 35 165°C gehärtet und in einem Ofen 24 Std. bei 204⁰C Metalls, wie von Magnesium, Calcium, Zink, BIeJ(II) und nachgehärtet Die Zugfestigkeit (bei Raumtemperatur) Barium, und Metallhydroxiden, wie von Magnesium, beträgt 119 kg/cm² und die Bruchdehnung 104%. Für Calcium und Barium, eingesetzt. die bleibende Verformung erhält man bei 70stündiger

Das Magnesiumoxid wird besonders bevorzugt, kann Prüfung bei 25,121 bzw. 204° C 23,24 bzw. 47.
aber durch das Hydroxid ersetzt werden. Gewöhnlich 40 Zur Herstellung des Mononatriumsalzes von Bisphearbeitet man mit Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 2 nol AF rührt man bis zur Auflösung 4 g (0,10 Mol) bis 15 Teilen auf 100 Teile Elastomeres. Natriumhydroxid, 200 ml Methanol und 33,6 g (0,1 OMoI)

Die Beschleunigerverbindungen gemäß der Erfin- Bisphenol AF, erhitzt die Mischung 5 Min. bei dung ermöglichen den Einsatz verschiedener Materia- Rückflußbedingungen, dampft dann in einem Kolben lien als Härter, die allein nicht zufriedenstellend 45 (Spinning Flask) zur Trockne ein und endbehandelt 1 verwendbar wären. Es hat sich gezeigt, daß die gemäß Std bei 100⁰C und 1 mm Druck. Das hierbei in einer der Erfindung eingesetzten Beschleuniger als solche Ausbeute von 37,1 g erhaltene, weiße Pulver wird mit selbst beim Einsatz derart großer Mengen wie 5 Teile Reibschale und Pistill feingemahlen,
auf 100 Teile Polymeres keine Härtung bewirken. .

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute- 50 B e ι s ρ 1 e I 3

rung der Erfindung. Dieses Beispiel erläutert die Härtung eines Mischpo-

_ . . . lymeren aus 60% Vinylidenfluorid und 40% Hexafluor-

^{b e}'^{s p}'^e' ' propan (erhalten nach der USA-Patentschrift 30 51 677)

Dieses Beispiel erläutert die Härtung eines Mischpo- und des Mischpolymeren von Beispiel 1 mit verschiedelymeren aus Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und 55 nen Proben eines Kaliumsalzes des Bisphenols AF, Hexafluorpropylen (Gewichtsprozentanteile 45,30 bzw. wob«i jedoch als Beschleuniger ein Polyäthylenäther-25), erhalten nach der Arbeitsweise der USA-Patent- glykol mit einem Molekulargewicht von etwa oder schrift 29 68 649, mit dem Dikaliumsalz von 2,2-Bis-(-4- l,2-Eiis-(-methoxy)-äthan eingesetzt wird.
hydroxyphenyl)-perfluorpropan (Bisphenol AF oder Wie oben mischt man das Mischpolymere gemäß der

einer Mischung des Dikaliumsalzes mit alkalifreier 60 Tabelle auf und härtet Prüflinge nach der Arbeitsweise Verbindung. von Beispiel 1.

Das Mischpolymere wird auf einem Kautschukmahl- Zur Herstellung des Kaliumsalzes des Bisphenols AF

werk mit Ruß, Magnesiumoxid, Monome.thoxypolyäthy- (65% basisch) rührt man bis zur Löslichkeit 43 g lenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa Kaliumhydroxid-Pellets (Reinheitsgrad 85+ %; 0,65 350 und dem Dikaliumsalz von Bisphenol AF gemäß der 65 Mol), 30GmI Methanol und 168 g (0,50 Mol) Bisphenol Tabelle aufgemischt. Ein 7,6 χ 15,2 χ 1,9 cm Block und AF, dampft die Lösung im Kolben ein, endbehandelt bei kleine Pellets werden 30 Min. bei 165° C in einer Presse 40" C und 5 mm Druck, mahlt das feste Produk« und eehärtet und in einem Ofen 24 Std. bei 204⁰C trocknet erneut bei 40⁰C und 5 mm Druck. Das hierbei

in einer Ausbeute von 167 g anfallende, weiße Pulver wird in ähnlicher Weise aus 13,2 g Kaliumhydroxid-PeI-

wird vor der Verwendung zu einem Feinpulver lets (0,20 Mol), 200 ml Methanol und 96 g Bisphenol AF

gemahlen. (0,286 Mol) hergestellt, wobei ein weißes Pulver in einer

Das Kaliumsab: des Bisphenols AF (35% basisch) Ausbeute von 108 gerhalten wird

	3-A	3-B
	Teile	Teile
Bestandteile
Mischpolymeres von Beispiel 3	100
Mischpolymeres von Beispiel 1		100
Ruß	30	30
MgO	4	4
Polyäthylenätherglykol	2
(Mol.-Gew.40ö)
Kaliumsalz von Bisphenol AF
65% basisch	1,5	23
35% basisch	1
1 £-Bis-(2-methoxyäthoxy)-älhan		2
Prüfwerte (bei 25°C)
Modul (100% Dehnung)	520	400
Zugfestigkeit, kg/cm²	94^	136^
Bruchdehnung, %	220	285
Shore-Härte	70	7C
Bleibende Verformung
70 Std, 25°C	17	25
70 Std, 121°C	10	26
70 Std, 204⁰C	41	49

100	100	100	100	100	100
30	30	30	30	30	30
	4	4	4	4	4
4
2	2	2	2	2	2
23	23	23	2,5	23	2,5
		5

^p 30 ten auch ohne Nachhärtung erhältlich sind.

Dieses Beispiel erläutert die Auswirkung verschiede- Das Mischpolymere von Beispiel 3 wird auf einem

ner Füllstoffe und zeigt die Verwendbarkeit von kalten Kautsunukmahlwerk gemäß der Tabelle aufge-Magnesiumhydroxid anstelle von Magnesiumoxid. Es mischt Die Tabelle nennt weiter die Eigenschaftennach erläutert weiter, daß mit verschiedenen Härtungsrezep- der Preßhärtung (ohne Nachhärtung) wie auch nach der türen gemäß der Erfindung gute Vulkanisateigenschaf 35 üblichen 24stündigen Nachhärtung bei 204⁰C.

4-A 4-B 4-C 4-D 4-E 4-F

Teile Teile Teile Teile Teile Teile

Bestandteile Mischpolymeres Ruß MgO

Magnesiumhydroxid Beschleuniger von Beispiel 1 Monokalium-Bisphenol AF Zinkoxid Calciumoxid Bariumcarbonat Magnesiumfluorid

An vulkanisation bei 121⁰C nach M ο ο η e y Minimum Anstieg 10 Punkte, Min.

Nach Preßhärtung, 30 Mm. bei 165° C, und ohne Nachhärtung Shore-Härte Bleibende Verformung, 70 Std., 204⁰C Nach Preßhärtung, 30 Min. bei 165°C, und Ofen-Nachhärtung, 24 Std. bei 204⁰C (Prüfung bei 25⁰C) Modul (100% Dehnung) Zugfestigkeit, kg/cm* Bruchdehnung, % Shore-Härte Bleibende Verformung 70 Std., 25° C 70 Std, 121⁰C 70 Std.. 204⁰C

24	28	31	32	27	28
>45	30	32	23	30	36
66	64	63	63	64	69
S4	63	100	100 +	100 +	65
510	400	400	800	680	810
1293	112	122,5	119	119	133
240	280	310	180	180	180
69	66	64	74	71	72
11	12	18	10	8	10
10	5	10	10	8	8
33	32	59	52	37	32

7 8

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die zufriedenstellende der Preßhärtung (ohne Nachhärtung) als auch nach der

Härtung des Elastomeren in einer Presse ohne üblichen, 24stündigen Nachhärtung bei 204⁰C. Die ohne

Nachhärtung unter Verwendung des Monokaliumsalzes 5 Nachhärtung unter Verwendung des Monokaliumsalzes

von Bisphenol AF und des Beschleunigers von von Bisphenol AF erhaltenen Eigenschaften sind, wie

Beispiel 1. die Tabelle zeigt, fast ebensogut wie die bei dem mit

Das Mischpolymere von Beispiel 1 wird auf einem Cinnamylidenhexamethylendiamin gehärteten und der

kalten Kautschukmahlwerk aufgemischt. Die Tabelle Nachhärtung unterworfenen Mischpolymeren erhalte-

nennt die Eigenschaften sowohl für den Zustand nach io nen.

5-A 5-B 5-C*)

Teile Teile Teile

Bestandteile
Mischpolymeres Ruß
MgO

Beschleuniger Monokalium-Bisphenol AF MgF₂
MgO
Cinnamylidenhexamethylendiamin

Anvulkanisation bei 121°C nach M ο ο η e y Minimum
Anstieg 10 Punkte, Min.

Nach Preßhärtung, 30 Min. bei 165°C Shore-Härte Modul (100% Dehnung) Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % Bleibende Verformung 70 Std, 25°C 70 Std., 121⁰C 70 Std, 204⁰C

Nach Preßhärtung, 30 Min. bei 165°C, und Ofen-Nachhärtung, 4 Std. auf 204⁰C, 24 Std. bei 204° C Modul (100% Dehnung) Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % Quellung (Aceton, 1 Tag), Vol.-% Shore-Härte Bleibende Verformung 70 Std, 20⁰C 70 Std, 121°C 70 Std, 204° C

·) Nicht erfindungsgemäß, nur zum Vergleich.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Härtung des Elastome- phenolischen Hydroxylgruppe an der Doppelbindung in ren unter Verwendung des Dikaiiumsalzes von Teira- dem Mischpolymeren hemmt Selbst mit dem Tetrabrom-Bisphenol A in Verbindung mit Hydrochinon oder 6o brom-Bisphenol A als Härter wird jedoch ein Tetrabrom-Bisphenol A. brauchbarer, leicht vernetzter Gummi erhalten.

Das Mischpolymere von Beispiel 1 wird auf einem Zur Herstellung des Dikaiiumsalzes von Tetrabromkalten Kautschuk-Mahlwerk auf gemischt; die Eigen- Bisphenol A werden 13.2 g Kahunihydroxid (0,20 Mol), schäften sind in der Tabelle genannt. Unter Verwendung 200 ml Methanol und 54,4 g (0.10 Mol) Tetrabrom-Bisvon Hydrochinon als Härter werden bessere Ergebnisse <>s phenol A eingesetzt Das Eindampfen im Kolben und als mh dem Tetrabrom-Bisphenol A erhalten, was Fertigbehandeln bei 40⁰C und 5 mm Druck liefert 60 g wahrscheinlich darauf beruht daß in dem letztgenannt eines weißen Pulvers, das man vor der Verwendung ten Falle die steräche Hinderung die Anlagerung der feinmahlt

100	100	100
20	30	20
10	4
2	2
2,5	2,5
	5
		15
		3
86	56
3	21
67	71
420	550
105	105
315	310
15	16
45	48
66	60
630	950	550
175	171,5	175
260	210	•270
294	230	302
72	74	71
12	12	22
32	26	66

ίο

6-Α 6-Β 6-C 6-D 6-Ε

Teile Teile Teile Teile Teile

Bestandteile

Mischpolymeres

MgO

Beschleuniger von Beispiel 1 Dikaliumsalz von Tetrabrom-Bisphenol A Hydrochinon

Tetrabrom-Bisphenol A Anvulkanisation bei 121°C nach M ο ο η e y Minimum

Anstieg 10 Punkte, Min.

Nach Preßhärtung, 30 Min. bei 165°C und Ofen-Nachhärtung, Std. bei 204⁰C Shore-Härte

Modul (100% Dehnung) Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, %

Bleibende Verformung 70 Std, 25°C 70 Std., 204⁰C

Quellung (Aceton, 1 Woche), Vol.-%

^eiSpie beträgt, sind die Proben gut gehärtet, aber bei den

Dieses Beispiel erläutert die Härtung des Elastome- Ansatz 7-D, bei welchem dieses Verhältnis nur 0,1;

ren unter Verwendung des Beschleunigers von Beispiel 30 beträgt, wird keine Härtung des Elastomeren erhalten.
1, des Monokaliumsalzes von Bisphenol A und von Das Monokaliumsalz von Bisphenol A wird nach dei

Hydrochinon. Das Mischpolymere von Beispiel 1 wird Arbeitsweise von Beispiel 3 aus 52,8 g (0,80 Mol

auf einem Kautschukmahlwerk aufgemischt; die Vulka- Kaliumhydroxid, 660 ml Methanol und 176 g Bispheno

nisateigenschaften sind in der Tabelle genannt Bei den A (0,77 Mol) hergestellt, wobei ein hellgelbbraunes

Ansätzen 7-A, 7-B und 7-C, bei denen das Verhältnis von 35 freifließendes Pulver in einer Ausbeute von 172 f

Kalium zu phenolischen Hydroxylgruppen 0,5 bis 0,27 erhalten wird.

100	100	100	100	100
20	20	20	20	30
10	10	10	10	4
2	2	2	2	2
2	2	3	3	2,5
0,5	1	0.5	1
		0,5		1,5
58	54	60	55
18	31	13	24
70	71	72	73	73
520	550	650	650	300
154	140	119	126	98
260	260	190	200	450
18	12	16	11	42
51	40	50	41	91
339	364	287	267	798

7-A 7-B 7-C 7-D

Teile Teile Teile Teile

Bestandteile Mischpolymeres Ruß MgO

Beschleuniger

Kaliumsalz von Bisphenol A Hydroxhinon

Anvulkanisation bei 121⁰C nach M ο ο η e y Minimum Anstieg 10 Punkte, Min.

Nach Preßhärtung, 30 Min. bei 165° C und Ofen-Nachhärtung, 24 Std bei 204⁰C Shore-Härte Modul (100% Dehnung) Zugfestigkeit kg/cm² Bruchdehnung, % Bleibende Verformung 70 Std, 25"C 70 Std, 204^eC

Beispiel 8 ___. .

Proben sind gut gehärtet Dieses Beispiel erläutert die Härtung des Eiastome- Die Hersteltang des Dikafinmsalzes von Tetracfakw-

100	100	100	100
20	20	20	20
10	10	10	10
2	2	2	2
2	2	2	1
	0,5	0,75	0,75
53	84	45	33
4	4	7	45
71	72	72
360	700	830
112	140	133
310	200	170
32	12	8
65	36	30

SL^SI^^^^SSÄ^^^ ^erfo^eadiderArf^Hsweisev
cWorbisphenol A mVerbmdung mit Hydrochnioii oder 65 3 aas 792 g (U Mo!) KafiamhjdnHdd, 50 mi •nt Bispheno] A. Das Mischpolymere wmi auf einem and 221 g TeUachlor-BisuhendlA am\

sind in der Tabelle genannt ADe vordem Snsaö 2» emem feinen MvergenaWen.

	Bestandteile	17 69 987	Nach Preßhärtung, 30 Min. bei 165°C, und Ofen-Nachhärtung,	73	8-B	12	8-D	8-E
11	Mischpolymeres von Beispiel 1		24Std. bei 204⁰C	680	Teile	8-C	Teile	Teile
	Ruß	8-A	Shore-Härte	133		Teile
	MgO	Teile	Modul (100% Dehnung)	215	100		100	100
Beschleuniger von Beispiel 1		Zugfestigkeit, kg/cm²		30	100	30	30
Dikaliumsalz von Tetrachlor-Bispheno	100	Bruchdehnung, %	11	4	30	4	4
Hydrochinon	30	Bleibende Verformung	11	2	4	2	2
Bisphenol A	4	70 Std., 25°C	34	3	2	3	3
Magnesiumfluorid	2	70 Std„ 121°C		0,75	2	0,75
IA 2	70 Std., 204⁰C			0,75		1,5
0,75				5	5
		5

73		76	76
750	77	1000	630
122,5	850	126	87,5
210	126	180	230
	190
12		12	30
12	12	12	30
40	11	35	55
	32

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Härtung des Elastomeren unter Verwendung des Kaliumsalzes von 2, 4, 6-Trichloiphenol in Verbindung mit Hydrochinon. Das Mischpolymere wird wie oben aufgemischt; die Vulkanisateigenschaften sind in der Tabelle genannt

Das Kaliumsalz von 2, 4, 6-Trichlorphenoi wird nad der Arbeitsweise von Beispiel 3, jedoch unter Verwen dung von 13,2 g (0,20 Mol) Kaliumhydroxid, 39,6 g (0,21 Mol) 2, 4, 6-Trichlorphenol und 150 ml Methano hergestellt, wobei ein weißes Pulver in einer Ausbeut< von 43 g anfällt.

	9-A
	Teile
Bestandteile
Mischpolymeres von Beispiel 1	100
Ruß	30
MgO	4
Beschleuniger von Beispiel 1	2
Kalium-2,4-6-trichlorphenoxid	3,5
Hydrochinon	0,75
Nach Preßhärtung, 30 Min, bei 165°C
und Ofen-Nachhärtung, 24 Std. bei 204⁰C
Shore-Härte	78
Modul (100% Dehnung)	1100
Zugfestigkeit, kg/cm²	140
Bruchdehnung, %	165
Bleibende Verformung
70 Std, 25°C	25
70 Std, 121°C	18
70 Std, 204-C	71
QueUung (Aceton, 12 Tage), VoL-%	227

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Härtung des Elastomeren unter Verwendung von Kaliumbenzoat und Hydrochinon mit oder ohne dem bzw. den Beschleuniger von Beispiel 1.

Die Ansätze 10-A, 10-B und 10-D, die alle 2 bis 4 Teile Beschleuniger enthalten, erweisen sich, auf Grumt von Handzagprüfungen qualitativ beurteilt, nach 30 Min. bei 165"C in einer Presse ab recht gut gehärtet. Nach einer

te Ofen-Nachhärtnng bei 204⁰C liegt ein gutes Ausseht dieser drei Proben und, wie die Werte der bleibend: Verformung und der volumeirischen Quellung zeigt eine gute Härtung vor. Der Ansatz IÖ-C jedoch, d keinen Beschleuniger enthält zeigt nach dein Preßhj

6s ten eine wesentliche Unterhärtung. Nach Ofen-fcac härtung bei 2O4°C weist der «X:-Block viele Blasen a und seki Härtungszustx Aceton zeigt, gering.

	10-A	10-B	IOC»)	IOD
	Teile	Teile	Teile	Teile
Bestandteile
Mischpolymeres von Beispiel 1	100	100	100	100
Ruß	30	30	30	30
MgO	2	4	4	4
Beschleuniger von Beispiel 1	2	4	0	2
Magnesiumfluorid	5	5	5
Hydrochinon	0,75	0,75	0,75	0,75
Kaliumbenzoat	3	3	3	2,5
Nach Preßhärtung, 30 Min. bei 165°C und
Ofen-Nachhärtung, 24 Std. bei 204⁰C
Shore-Härte	74	75		75
Modul (100% Dehnung)	600	850	370	900
Zugfestigkeit, kg/cm²	115,5	98	40	122,5
Bruchdehnung, %	240	160	450	175
Bleibende Verformung
70 Std. 25° C	42	37		33
70 Std. 121°C	37	31		26
70 Std. 204⁰C	82	96		74
Quellung (Aceton, 8 Tage), Vol.-%	283	246	586	249
·) nicht erfindungsgemäß, nur zum Vergleich.

Beispiele 11 bis 15

Diese Beispiele erläutern die Härtung der Elastomeren unter Verwendung von Hydrochinon, des Beschleunigers von Beispiel 1 und verschiedener Salze. In Beispiel 11 wird Kaliumstearat im Beispiel 12 Lithiumbenzoat, in Beispiel 13 Kaliumhydrogenphthalat, in Beispiel 14 Kaliumacetat und in Beispiel 15 Cäsiumbenzoat eingesetzt. Das Mischpolymere wird auf einem kalten Kautschukmahlwerk aufgemischt; die Vulkanisatkennwerte sind in der Tabelle genannt.

Der kaliumstearathaltige Ansatz 11 erweist sich, durch Handzugprüfungen bestimmt, nach 30 Min. Preßhärtung bei 165°C als gut gehärtet Nach dem Ofen-Nachhärten ist das Elastomere, wie die geringe volumetrische Quellung in Acton und die Werte der Zugfestigkeit und bleibenden Verformung zeigen, dicht vernetzt

Der lithiumbenzoathaltige Ansatz 12 zeigt nach 30 Min. Preßhärtung bei 165°C eine wesentliche Unterhärtung. Nach 24 Std. Nachhärtung bei 204° C ist das Elastomere, wie die Werte der volumetrischen Quellung in Acton und der Zugfestigkeit zeigen, gut gehärtet.

Der Kaliumphthalat enthaltende Ansatz 13 ist nach 30 Min. Preßhärtung bei 165°C ungehärtet, was zu erwarten ist, da das Kaliumphthalat eine zu schwache Base darstellt, um aus dem Mischpolymeren Fluorwasserstoff zu entfernen. Für die o-Phthalsäure nennt das »Handbook for Chemistry and Physics«, 48. Ed. S. D-91, 1967/68, Chemical Rubber Co. Cleveland, Ohio, V. St A. als Ionisationskonstanten/Ci = 1,3 χ 10~³und K₂ = 33 x 10-«

Der kaliumacetathaltige Ansatz 14 ist nach 30 Min. Preßhärtung bei 165°C fest gehärtet. Nach 24 Std. Nachhärtung bei 204⁰C ist das Elastomere, wie die geringe volumetrische Quellung in Acton zeigt, dicht vernetzt

	11	12	13	14	15
	Teile	Teile	Teile	Teile	Teile
Bestandteile
Mischpolymeres von Beispiel 1	100	100	100	100	100
Ruß	30	30	30	30	30
MgO	4	4	4	4	4
Beschleuniger von Beispiel 1	2	2	2	2	2
Magnesiumfluorid	5	5	5	5	5
Hydrochinon	0.75	0J5	0,75	0,75	0,75
Kaliumstearat	6
Lithiumbenzoat		2J5
Kaliumhydragenphthalat			4
Kaliumacetat				2
Cäsiumbenzoat					4

Nach Preßhärtung, 30 Min. bei 16S⁰C, und Qfen-Nactihärtattg, 24 Std. bei 204⁰C

Shore-Härte Modul (100% Dehnung) Zugfestigkeit, kg/cm²

76	400	nicht	78	77
780	!33	gehär	950	1000
105	tet	tos	91

16

11 TeOe 12 Teile

13

TeUe

14 TeUe

15 TeUe

Nach Preßhärtung, 30 Min. bei 165° C, und Ofen-Nachhärtung, 24 Std. bei 204⁰C

Bruchdehnung, % 180 Bleibende Verformung

70 Std, 25°C 22

70 Std, 121°C 21

70 StO, 204⁰C 66

Quellung (Aceton, 8 Tage), VoL-% 222

In Beispiel 10 bis 15 liegt die Menge des Kaliumsalzes wahrscheinlich etwas über dem zweckmäßigen Wert Die Äquivalente Kalium je Äquivalent phenolischer Gruppen in dem Härter, Hydrochinon, liegen im Bereich von 1,1 bis 1,5, während sich nun gezeigt hat.

440

365

145

125

26	36
28	42
69	94
251	182

■5 daß man mit derart geringen Mengen wie 0,17 bis 0,80 Äquivalenten Kalium/Äquivalent phenolische Gruppe arbeiten kann, wobei der Bereich von 0,2 bis 0,5 zu bevorzugen sein dürfte.

Claims

Patentansprüche:

L Wärmehärtbare Masse ans

A: Vinylidenfluoridcc polymerisaten und

B: einer ein schwachbasisches System bewirkenden Verbindung aus der Gruppe Alkali- oder Erdalkalisalze einer aromatischen Polyhydroxyverbindung oder von schwachen Säuren, oder von Oxiden oder Hydroxiden zweiwertiger Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich

C: 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf lüö Gewichtsteile A, einer gegebenenfalls halogensubstituierten aromatischen Polyhydroxyverbindung oder Alkali-oder Erdaikalisalze derselben als Vernetzungsmittel und

D: als Beschleuniger 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, offenkettiger aliphatischen Polyäther der allgemeinen Formel