DE60016453T2

DE60016453T2 - Fluoropolymerzusammensetzung mit organo-onium-verbindungen und blockierten oxalaten

Info

Publication number: DE60016453T2
Application number: DE60016453T
Authority: DE
Inventors: Naiyong Jing; U. Brant KOLB; E. Robert KOLB
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: DE60028426T2; US6566455B2; DE60028426D1; EP1512674A1; US6359166B1; US20020099237A1; JP4615804B2; US6562911B2; WO2001027195A1; DE60016453D1; EP1512674B1; EP1235875B1; EP1235875A1; JP2003511536A; AU2748600A; CA2384809A1; US20020091282A1

Description

Diese Erfindung betrifft Härtungsmittel für Fluoropolymere und härtbare Fluoropolymerzusammensetzungen. In einem anderen Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung Fluoropolymerzusammensetzungen mit verzögerter Härtung.
Fluorkohlenstoffelastomere sind synthetische elastomere Polymere mit einem hohen Fluorgehalt – siehe zum Beispiel W.M. Grootaert u.a., Fluorinated Elastomers, 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 990-1005 (4. Ausgabe 1993). Fluorkohlenstoffelastomere, insbesondere die Copolymere von Vinylidenfluorid mit anderen ethylenisch ungesättigten halogenierten Monomeren, wie Hexafluorpropen (C₃F₆), sind für Hochtemperaturanwendungen, wie Dichtungen, Dichtungsringe und Auskleidungen, die Polymere der Wahl geworden. Diese Fluoropolymere zeigen vorteilhafte Eigenschaften gegen die Aussetzung zu aggressiven Umgebungen, wie Lösemittel, Schmiermittel und Oxidations- oder Reduktionsmittel. Außerdem können diese Polymere compoundiert und gehärtet werden, um hohe Zugfestigkeit, gute Reißfestigkeit und geringen Druckverformungsrest aufzuweisen.
Gegenwärtig verwendete Härtungsmittel für Fluoropolymere umfassen aromatische Polyhydroxyverbindungen, wie Polyphenole, die in Kombination mit bestimmten Vulkanisationsbeschleunigern, wie Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, verwendet werden. Zum Beispiel beschreiben US-Pat. Nr. 4,882,390 (Grootaert u.a.), 4,912,171 (Grootaert u.a.) und 5,086,123 (Guenthner u.a.) diese Verbindungen.
Gemäß herkömmlicher Härtungsprozesse werden gewünschte Mengen der Compoundierungsbestandteile und anderer herkömmlicher Hilfsstoffe oder Bestandteile zu der unvulkanisierten Fluorkohlenstoffelastomermischung zugegeben und durch das Einsetzen einer beliebigen der gebräuchlichen Kautschukmischapparate, wie Banbury-Mischer, Walzenmühlen oder ein anderer passender Mischapparat, damit innig vermengt oder compoundiert. Die Bestandteile und Hilfsstoffe werden während des Mahlens in dem gesamten Fluorkohlenstoffkautschuk verteilt, wobei während dieser Zeitspanne die Temperatur der Mischung typischerweise nicht über 120°C steigt. Der Härtungsprozess umfasst typischerweise entweder das Einspritzen (Spritzgussverfahren) der compoundierten Mischung in eine heiße Form oder Pressen (Pressformverfahren) der compoundierten Mischung in eine Form, zum Beispiel eine Höhlung oder eine Spritzpressform, gefolgt hierauf von einer Ofenhärtung (Nachhärtung).
Viele herkömmliche Fluoropolymerzusammensetzungen tendieren zum „Anvulkanisations"-Verhalten, das heißt dem vorzeitigen Vernetzen oder teilweisen Härten der Zusammensetzung, wenn sie erhöhten Temperaturen oder Bedingungen mit hoher Scherung ausgesetzt ist. Dieses Anvulkanisationsverhalten ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn das Fluoropolymer spritzgegossen wird, wobei das Anvulkanisieren durch eine vorzeitige Härtungsinitiierung, die vor und während des Einspritzens der compoundierten Zusammensetzung in eine Form auftritt, gekennzeichnet ist. Dies kann zu einem uneinheitlichen Härten des Fluoropolymers führen und schlechte physikalische Eigenschaften zur Folge haben.
Der Punkt der Härtungsinitiierung für spritzgegossene Fluoropolymere kann als die Zeit, nach der das compoundierte Fluoropolymer Spritzgießbedingungen unterzogen wird (das heißt, nach Einführung in ein Einspritzgehäuse bei einer Temperatur von ungefähr 70-90°C und/oder während des Einspritzens der Mischung in die Form unter hoher Scherung bei Temperaturen zwischen etwa 180°C und 200°C), wenn die Härtungsmischung zu erstarren oder härten beginnt, definiert werden. Solch eine Veränderung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere die entsprechende Viskositätserhöhung, kann die Verarbeitungseffizienz durch Behinderung der Fähigkeit, die compoundierte Mischung in eine Form zu spritzen, stark reduzieren. Anvulkanisationsphänomene produzieren auch hohe Abfallproduktanteile, da ein gehärtetes Fluoropolymer sehr schwer wiederzuverarbeiten ist, jegliches Fluoropolymer, das außerhalb der Formhöhlung härtet, muss gewöhnlich weggeworfen werden.
Daher existiert ein Bedarf an Fluoropolymerhärtungsmitteln, die eine Zusammensetzung mit verbesserter Anvulkanisationssicherheit und Endanwendungsprodukte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften bereitstellen.
In einem Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung härtbare Fluoropolymerzusammensetzungen bereit, die das Reaktionsprodukt von: (a) fluorhaltigem Polymer oder einem Gemisch aus fluorhaltigen Polymeren, jeweils von einem oder mehreren fluorhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren abstammende polymerisierte Einheiten enthaltend; (b) Organo-Onium-Verbindung und (c) oxalatblockiertem Vernetzungsmittel umfassen.
In einem anderen Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Härten eines Fluoropolymers bereit, das die Schritte (a) Vermischen der Organo-Onium-Verbindung und der oxalatblockierten Verbindung zu dem Fluoropolymer, um eine härtbare Fluoropolymerzusammensetzung zu bilden, wobei onium- und oxalatblockierte Verbindungen in einer Menge vorliegen, die ausreichend ist, um das Fluorelastomer zu dem gewünschten Grad zu vernetzen; und (b) Erhitzen der härtbaren Fluoropolymerzusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 180°C bis 210°C für eine Zeitdauer, die zur Vernetzung des Fluoropolymers ausreichend ist, umfasst.
In einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung eine Stoffzusammensetzung bereit, umfassend eine oxalatblockierte Verbindung mit der Formel:
wobei Z eine Aryl- oder Polyarylgruppe ist;
R eine Aryl- oder Alkylgruppe ist; und
n sowie n' unabhängig voneinander aus 0 oder 1 ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass wenn n oder n' 0 ist, sein entsprechender Teil der Z-Komponente durch Wasserstoff terminiert ist (das heißt sein entsprechender terminaler Teil ist -Z-OH) oder durch ein Metall- oder Nichtmetallkation terminiert ist.
Die Kombinationen einer Organo-Onium-Verbindung und der Oxalat-Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung stellen erhöhte Verarbeitungskontrolle bei dem Härten der Fluoropolymerzusammensetzungen und bei der Bildung von Gegenständen, die davon abstammen, bereit, ohne die physikalischen Eigenschaften dieser gehärteten Zusammensetzungen und Gegenstände nachteilig zu beeinflussen.
Die Verwendung eines oxalatblockierten Vernetzungsmittels in Übereinstimmung mit den Lehren der Erfindung, entweder alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Vernetzungsmitteln, ergibt eine verbesserte Anvulkanisationssicherheit der härtbaren Fluoropolymere durch Bereitstellen einer verlangsamten Härtung bei den Temperaturen vor der Formgebung von unterhalb etwa 150°C und einer schnellen Härtung bei Formgebungstemperaturen von etwa 180 bis etwa 210°C. Die Fähigkeit, diesen Härtungsmechanismus außerhalb der Form (wo die Temperatur der Beimischung typischerweise 150°C nicht überschreitet) maßgeblich zu verlangsamen, reduziert die Wahrscheinlichkeit eines starken Anvulkanisationsverhaltens drastisch und reduziert dementsprechend begleitende Verarbeitungsschwierigkeiten. Zum Beispiel ermöglicht eine solche Fähigkeit das Erwärmen der Mischung in einem Spritzgießprozess mit kaltem Einspritzkanal ohne Anvulkanisation und reduziert dabei die Menge an generiertem Abfall während die Zykluszeiten auch reduziert werden.
Unter den Polymeren, die gemäß dieser Erfindung compoundiert werden können, sind im Allgemeinen die Fluoropolymere, deren polymerisierte Einheiten von einem oder mehreren der folgenden Fluormonomere abstammen: Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, 2-Chlorpentafluorpropen, fluorierte Vinylether, fluorierte Allylether, Tetrafluorethylen, 1-Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen und Mischungen davon. Die Fluormonomere können auch mit anderen Verbindungen, wie mit anderen Härtungsstellenmonomeren (zum Beispiel bromhaltige Monomere oder perfluorierte Monomere wie Perfluorbenzylvinylether) oder mit nichtfluorierten Alpha-Olefin-Comonomeren (zum Beispiel Ethylen oder Propylen) copolymerisiert werden. Bevorzugte Fluoropolymere sind Copolymere von Vinylidenfluorid und mindestens einem terminal ethylenisch ungesättigten Fluormonomer, das mindestens einen Fluoratomsubstituenten an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom des Fluormonomers nur mit Fluor und wahlweise mit Chlor, Wasserstoff, einem niederen Fluoralkylrest oder einem niederen Fluoralkoxyrest substituiert ist.
Fluoropolymer-Copolymere des oben beschriebenen Typs sind im Handel als füllstofffreie Copolymer-Kautschukmischung zum Beispiel unter der „Fluorel"-Handelsbezeichnung von Dyneon LLC, Saint Paul, MN erhältlich. Geeignete Produkte dieser Reihen umfassen THV^TM 200 and Fluorel^TM FC-2230, FC-2145, FC-2178 und FC-2211. Andere im Handel erhältliche Produkte umfassen Fluoropolymere, die unter der „Viton"-Handelsbezeichnung vertrieben werden.
Die Organo-Onium-Verbindung, die mit dem fluorhaltigen Polymer vermengt wird, ist dazu fähig, als ein Vulkanisationsbeschleuniger zu fungieren. Wie im Fachgebiet bekannt, ist ein Organo-Onium die konjugierte Säure einer Lewis-Base (zum Beispiel Phosphin, Amin, Ether und Sulfid) und kann durch das Reagieren der Lewis-Base mit einem geeigneten Alkylierungsmittel (zum Beispiel ein Alkylhalogenid oder Acylhalogenid) gebildet werden, was in einer Expansion der Valenz des elektronenabgebenden Atoms der Lewis-Base und einer positiven Ladung an der Organo-Onium-Verbindung resultiert. Viele der Organo-Onium-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten mindestens ein Heteroatom, das heißt ein Nichtkohlenstoffatom, wie N, P, S, O, das an organische oder anorganische Einheiten gebunden ist. Eine Klasse quartärer Organo-Onium-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich ist, umfasst allgemein relativ positive und relativ negative Ionen, wobei ein Phosphor, Arsen, Antimon oder Stickstoff im Allgemeinen das Zentralatom des positiven Ions umfasst und das negative Ion ein organisches oder anorganisches Anion (zum Beispiel Halogenid, Sulfat, Acetat, Phosphat, Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid, Bisphenoxid usw.) sein kann.
Viele der Organo-Onium-Verbindungen, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind beschrieben und im Fachgebiet bekannt. Siehe zum Beispiel US-Pat. Nr. 4,233,421 (Worm); 4,912,171 (Grootaert u.a.); 5,086,123 (Guenthner u.a.) und 5,262,490 (Kolb u.a.). Repräsentive Beispiele umfassen die folgenden einzeln aufgelisteten Verbindungen und Mischungen davon:
Triphenylbenzylphosphoniumchlorid
Tributylallylphosphoniumchlorid
Tributylbenzylammoniumchlorid
Tetrabutylammoniumbromid
Triarylsulfoniumchlorid
8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid
Benzyltris(dimethylamino)phosphoniumchlorid
Benzyl(diethylamino)diphenylphosphoniumchlorid
Eine andere Klasse von Organo-Onium-Verbindungen, die bei der Anwendung dieser Erfindung Nutzen findet, umfasst säurefunktionelle Oniumverbindungen, die durch die nachstehende Formel I dargestellt werden können.
wobei:
Q ein Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon ist;
Z eine substituierte oder unsubstituierte, zyklische oder azyklische Alkylgruppe mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, die mit einer Gruppe der Formel – COOA terminiert ist, wobei A ein Wasserstoffatom oder ein Metallkation ist, oder Z eine Gruppe der Formel CY₂-COOR' ist, wobei Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, die wahlweise ein oder mehrere in der Kette stehende Heteroatome enthalten kann, und wobei R' ein Wasserstoffatom, ein Metallkation, eine Alkylgruppe oder ein azyklisches Anhydrid, zum Beispiel eine Gruppe der Formel -COR, wobei R eine Alkylgruppe oder eine Gruppe, die selbst ein Organo-Onium enthält (das heißt ein Bis-Organo-Onium ergebend), ist, R' vorzugsweise Wasserstoff ist; Z auch eine substituierte oder unsubstituierte, zyklische oder azyklische Alkylgruppe mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, die mit einer Gruppe der Formel -COOA terminiert ist, wobei A ein Wasserstoffatom oder ein Metallkation ist, sein kann;
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl, Aryl, Alkenyl oder eine beliebige Kombination davon sind, wobei R¹, R² und R³ jeweils mit Chlor, Fluor, Brom, Cyano, -OR" or -COOR" , wobei R" ein C₁ bis C₂₀ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkenyl ist, substituiert sein kann und zwei beliebige der Gruppen R¹, R² und R³ miteinander und mit Q verbunden sein können, um einen heterozyklischen Ring zu bilden; eine oder mehrere der Gruppen R¹, R² und R³ auch eine Gruppe der Formel Z, wobei Z wie oben definiert ist, sein können;
X ein organisches oder anorganisches Anion ist (zum Beispiel Halogenid, Sulfat, Acetat, Phosphat, Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid oder Bisphenoxid) und n eine Zahl ist, die gleich der Valenz des Anions X ist.
Eine andere Klasse nützlicher Organo-Onium-Verbindungen umfasst die mit einer oder mehreren fluorierten Alkylseitengruppen. Im Allgemeinen sind die nützlichsten solcher fluorierter Oniumverbindungen in US-Pat. Nr. 5,591,804 (Coggio u.a.) offenbart. Repräsentativ für diese nützliche Klasse von Oniumverbindungen sind die folgenden:
Nützliche oxalatblockierte Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Vernetzungsmittel verwendet werden, weisen die Formel:
auf, wobei Z eine Aryl- oder Polyarylgruppe ist und vorzugsweise eine Polyphenylgruppe der Formel:
ist, wobei A ein difunktioneller aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfonyl- oder Sulfonylrest ist, A wahlweise mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert ist, x 0 oder 1 ist;
R eine Aryl- oder Alkylgruppe ist; und
n sowie n' unabhängig voneinander aus 0 oder 1 ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass wenn n oder n' 0 ist, sein entsprechender Teil der Z-Komponente durch Wasserstoff terminiert ist (das heißt sein entsprechender terminaler Teil ist -Z-OH) oder durch ein Metall- oder Nichtmetallkation terminiert ist.
A ist vorzugsweise ein difunktioneller aliphatischer Rest oder ein difunktioneller perfluoraliphatischer Rest.
Oxalatblockierte Verbindungen, die in den oben beschriebenen Formulierungen nützlich sind, wobei jede dargestellte Gruppe -R unabhängig voneinander als eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wie die Arylsubstituentgruppen gemäß der nachstehenden Formel VI,
wobei x eine Zahl zwischen 1 und einschließlich 4 ist und wobei R' Wasserstoff, ein Halogenatom oder ein Acyl-, Aryl- Polyaryl- (an den aromatischen Ring ankondensiert oder davon separiert) oder ein Alkylrestsubstituent (oder eine beliebige Kombination davon) ist, wobei die letzteren drei davon fluoriert sein können, jedoch vorzugsweise nichtfluoriert sind und geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können, ausgewählt ist. Die Gruppe -R' kann wahlweise ein oder mehrere in der Kette stehende Heteroatome, das heißt ein Nichtkohlenstoffatom wie Stickstoff oder Sauerstoff, enthalten. Es versteht sich aus der obigen Formel, dass die konstituierende Gruppe -R' in einer beliebigen Position am Ring relativ zur Bindung, die ihn mit der in Formel V dargestellten Oxalatgruppe verbindet, gebunden sein kann.
Nützliche Alkylgruppen (R in der obigen Formel) umfassen Alkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppen können zyklisch oder azyklisch, linear oder verzweigt, fluoriert oder nichtfluoriert sein, können unsubstituiert oder mit einer Arylgruppe oder einer oder mehreren funktionellen Gruppen substituiert sein und können ein oder mehrere in der Kette stehende Heteroatome enthalten. Bevorzugte Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen umfassen Ethyl, Propyl und Isopropyl.
Es versteht sich, dass die oxalatblockierten Verbindungen oligomerisierte Oxalate sein können. So gebildete oligomere Oxalate sind auch bei der Anwendung der Erfindung nützlich und werden als in ihren Bereich fallend angesehen. Es versteht sich weiterhin, dass die oben dargestellten oxalatblockierten Vernetzungsmittel nur einen Oxalatsubstituenten aufweisen können und dass, wenn mehr als ein Oxalatsubstituent vorliegt, dieser Substituent in seiner Struktur gleich oder verschieden von dem anderen vorliegenden Substituent oder den anderen vorliegenden Substituenten sein kann. Es versteht sich auch, dass die Zusammensetzungen der Erfindung eine oder mehrere oxalatblockierte Verbindungen enthalten können oder eine Mischung aus einer oder mehreren oxalatblockierten Verbindungen und einem oder mehreren anderen Vernetzungsmitteln enthalten können.
Bei einem Typ eines herkömmlichen Vernetzungsmittels für einen Fluorkohlenstoffelastomerkautschuk, der in Kombination mit einem oxalatblockierten Vernetzungsmittel der Erfindung verwendet werden kann, handelt es sich um eine Polyhydroxyverbindung. Die Polyhydroxyverbindung kann in ihrer freien oder Nichtsalzform oder als der anionische Teil des gewählten Organo-Onium-Beschleunigers verwendet werden. Das Vernetzungsmittel kann ein beliebiges der Polyhydroxyverbindungen sein, die im Fachgebiet dafür bekannt sind, als ein Vernetzungsmittel oder Co-Vulkanisationsmittel für Fluoropolymere zu fungieren, wie die Polyhydroxyverbindungen, die in US-Pat. Nr. 3,876,654 (Pattison) und 4,233,421 (Worm) offenbart sind. Repräsentative aromatische Polyhydroxyverbindungen umfassen eine beliebige der folgenden: Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzene, – naphthalene und -anthracene und Bisphenol der folgenden Formel:
wobei A ein difunktioneller aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein Thio, Oxy, Carbonyl, Sulfonyl oder Sulfonylrest ist, A wahlweise mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert ist, x 0 oder 1 ist, n 1 oder 2 ist und ein beliebiger aromatischer Ring der Polyhydroxyverbindung wahlweise mit mindestens einem Chlor-, Fluor-, Bromatom oder mit einem Carboxyl- oder einem Acylrest (zum Beispiel -COR, wobei R H oder eine C₁ bis C₈ Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe ist) oder einem Alkylrest mit zum Beispiel 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Es versteht sich von der obigen Bisphenol-Formel, dass die -OH-Gruppen an beiden Ringen in einer beliebigen Position (außer Nummer eins) gebunden sein können. Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen werden auch verwendet.
Eines der nützlichsten und am häufigsten eingesetzten aromatischen Polyphenole der obigen Formula ist 4,4'-Hexafluorisopropylidenylbisphenol, das verbreiteter als Bisphenol AF bekannt ist. Die Verbindungen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (auch als Bisphenol S bekannt) und 4,4'-Isopropylidenylbisphenol (auch als Bisphenol A bekannt) werden in der Praxis auch häufig verwendet.
Andere Klassen von Vernetzungsmitteln, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, sind die carbonatblockierten Verbindungen, die in US-Pat. Nr. 5,728,773 beschrieben sind, und die monohydroxyfunktionellen Phenolverbindungen, die in US-Pat. Nr. 5,756,588 beschrieben sind.
Fluoraliphatische Sulfonamide können auch zu den Zusammensetzungen der Erfindung zugegeben werden, diese umfassen die der Formel R_fSO₂NHR" , wobei R" ein Alkylrest mit zum Beispiel 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ist, R_f ein fluoraliphatischer Rest ist, wie ein Perfluoralkyl, zum Beispiel C_nF_2n+1, wobei n 1 bis 20 ist, oder ein Perfluorcycloalkyl, zum Beispiel C_nF_2n-1, wobei n 3 bis 20 ist, wobei solche Verbindungen zum Beispiel in US-Pat. Nr. 5,086,123 (Guenther u.a.) beschrieben sind. Das fluoraliphatische Sulfonamid ist vorzugsweise ein Perfluoralkylsulfonamid und kann als eine separate Verbindung oder als das Anion der Organo-Onium-Verbindung zugegeben werden.
Füllstoffe können mit dem Fluoropolymerkautschuk vermischt werden, um die Formgebungscharakteristiken und andere Eigenschaften zu verbessern. Wenn ein Füllstoff eingesetzt wird, kann er zu der Vulkanisationsrezeptur in Mengen von bis zu etwa 100 Teilen pro hundert Gewichtsteile des Kautschuks, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 50 Teilen pro hundert Gewichtsteile des Kautschuks, zugegeben werden. Beispiele für Füllstoffe, die verwendet werden können, sind verstärkende Ruße von thermischer oder Ofenqualität oder nicht schwarze Pigmente mit verhältnismäßig geringen Verstärkungscharakteristiken, wie Tone und Baryte.
Die Härtungsbeschleuniger und das oder die Vernetzungsmittel können zu dem ungehärteten Polymerkautschuk in der Form von fein verteilten Feststoffen oder als Lösungen in Alkohol- oder Ketonlösemitteln durch Einmischen der Materialien in die füllstofffreie Polymerkautschukmischung zugegeben werden. Auf diese Weise vermischt kann die füllstofffreie Kautschukmischung im Allgemeinen bei Raumtemperatur über längere Zeiträume gelagert werden.
Vor dem Härten wird ein Säureakzeptor in die füllstofffreie Kautschukmischung gemischt, wonach die Lagerfähigkeit der Mischung eingeschränkter ist. Die Säureakzeptoren können anorganisch oder Gemische aus anorganischen und organischen sein. Beispiele für anorganische Akzeptoren umfassen Magnesiumoxid, Bleioxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, zweibasisches Bleiphosphit, Zinkoxid, Bariumcarbonat, Strontiumhydroxid, Calciumcarbonat usw. Organische Akzeptoren umfassen Epoxide, Natriumstearat und Magnesiumoxalat. Die bevorzugten Säureakzeptoren sind Magnesiumoxid und Calciumhydroxid. Die Säureakzeptoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden und werden vorzugsweise in Mengen, die im Bereich von 2 bis 25 Teilen pro 100 Gewichtsteile der füllstofffreien Polymerkautschukmischung liegen, verwendet. Alle Komponenten des Härtungssystems können vor ihrer Inkorporation in die füllstofffreie Polymerkautschukmischung vermengt werden, ohne vom Bereich der Erfindung abzuweichen.
Die relativen Mengen des Vernetzungsmittels oder der Vernetzungsmittel (das heißt die gewählte Gesamtmenge an Aryl-, Alkyl- oder Allyloxalat gegebenenfalls zusammen mit herkömmlichen Vernetzungsmitteln) und das Oniumsalz liegen in der Zusammensetzung in solchen Mengen vor, dass die gewünschte Härtung und/oder Entformung der Zusammensetzung bei Vermischen mit einem Säureakzeptor bereitgestellt wird. Repräsentative Anteile der Komponenten des Härtungssystems sind wie folgt:

Säureakzeptor: 0,5 to 40 phr

Oniumsalz: 0,2 to 5 mmhr

Vernetzer: 0,3 to 12 mmhr
Alle Mengen sind in Teilen pro 100 Teile füllstofffreie Polymerkautschukmischung (abgekürzt "phr") oder in Millimol pro hundert Teile füllstofffreie Polymerkautschukmischung (abgekürzt „mmhr") angegeben. Es versteht sich, dass es sich bei diesen Anteilen um allgemeine Bereiche handelt, die spezielle Menge für jede spezielle Härtungszeit und -temperatur sind dem Durchschnittsfachmann bekannt.
Gemäß dieser Erfindung werden die gewünschten Mengen der Compoundierungsbestandteile und anderer herkömmlicher Hilfsstoffe oder Bestandteile zu der unvulkanisierten füllstofffreien Fluorkohlenstoffkautschukmischung zugegeben und durch das Einsetzen einer beliebigen der gebräuchlichen Kautschukmischapparate, wie Innenmischer (zum Beispiel Banbury-Mischer), Walzenmühlen oder ein anderer passender Mischapparat, damit innig vermengt oder compoundiert. Für die besten Ergebnisse sollte die Temperatur der Mischung auf der Mühle typischerweise nicht über etwa 120°C steigen. Während des Mahlens ist es vorzuziehen, die Komponenten und Hilfsstoffe für eine effektive Härtung gleichmäßig über den gesamten Kautschuk zu verteilen.
Die Mischung wird dann verarbeitet und geformt, zum Beispiel durch Extrusion (zum Beispiel in die Form eines Schlauchs oder einer Schlauchauskleidung) oder Formpressen (zum Beispiel in die Form einer O-Ring-Dichtung). Der geformte Gegenstand kann dann erwärmt werden, um die Kautschukzusammensetzung zu härten und einen gehärteten Elastomergegenstand zu bilden.
Das Pressen der compoundierten Mischung (das heißt die Presshärtung) wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen etwa 95°C und etwa 230°C, vorzugsweise zwischen etwa 150°C und etwa 205°C, für eine Zeitspanne von 1 Minute bis 15 Stunden, typischerweise 5 Minuten bis 30 Minuten, ausgeführt. Ein Druck von zwischen etwa 700 kPa und etwa 20.600 kPa wird gewöhnlich auf die compoundierte Mischung in der Form ausgeübt. Die Formen können zunächst mit einem Entformungsmittel beschichtet und vorgehärtet werden. Das geformte Vulkanisat wird dann gewöhnlich bei einer Temperatur, die gewöhnlich zwischen etwa 150°C und etwa 275°C, typischerweise bei etwa 232°C, liegt, für eine Zeitspanne von etwa 2 Stunden bis 50 Stunden oder mehr, in Abhängigkeit von der Querschnittsdicke des Gegenstandes, nachgehärtet (zum Beispiel ofengehärtet). Für dicke Teilstücke wird die Temperatur gewöhnlich während der Nachhärtung allmählich von der unteren Grenze des Bereichs auf die gewünschte Höchsttemperatur erhöht. Die verwendete Höchsttemperatur beträgt vorzugsweise etwa 260°C und wird bei diesem Wert für etwa 4 Stunden oder mehr gehalten. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können verwendet werden, um Dichtungen, O-Ringe, Dichtungsringe usw. zu formen.
BEISPIELE
Alle der in den nachstehenden Beispielen verwendeten Reagenzien sind, wenn nicht anderweitig angegeben, von Aldrich Chemical Company Inc., Milwaukee, WI erhältlich.
PRÜFVERFAHREN
In den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Ergebnisse unter Verwendung der folgenden Prüfverfahren erhalten:
Prüfungen der Härtungsrheologie wurden an ungehärteten, compoundierten Beimengungen unter Verwendung eines Rheometers mit beweglicher unterer Form (MDR) Modell 2000 von Monsanto nach ASTM D 5289-93a bei 150°C, 177°C und 200°C, ohne Vorheizen, für die angegebene Zeitdauer (60, 12 oder 6 Minuten) und einem 0,5° Oszillationsbogen durchgeführt. Das minimale Drehmoment (M_L) und das maximale Drehmoment (M_H), das heißt das höchste Drehmoment, das während eines bestimmten Zeitraums erreicht wird, wenn kein Plateau oder maximales Drehmoment erhalten wird, wurden angegeben. TS2 (die Zeit bis das Drehmoment 2 Einheiten über M_L steigt), T50 [die Zeit bis das Drehmoment M_L + 0.5(M_H-M_L) erreicht] und T90 (die Zeit bis das Drehmoment M_L + 0.9(M_H-M_L) erreicht] wurden auch angegeben.
Reißfestigkeit, Reißdehnung und Modul bei 100 Prozent Dehnung wurden unter Verwendung von ASTM D 412-92^ε an Proben, die aus der Presshärtungs- oder Nachhärtungsfolie mit einem ASTM Schneidwerkzeug D geschnitten wurden, bestimmt. Die Einheiten sind in Megapascal (MPa) angegeben.
Der Druckverformungsrest wurde nach ASTM 395–89 Verfahren B mit 0,139 Inch (3, 5 mm) bestimmt. Nach der Nachhärtung wurden die O-Ringe für 70 Stunden bei 200°C komprimiert. Die Ergebnisse sind als Prozent angegeben.
Die folgenden oxalatblockierten Bisphenole wurden als Vernetzungsmittel in den folgenden Beispielen verwendet. Beispiel 1 - Synthese von Oxalat A Bisphenol-AF-bis(ethyloxalat)
Z = Bisphenol-AF-Rest
Ein Rundkolben aus Glas wurde mit einem Rührstab, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet. In den Kolben wurden 17 Gramm 4,4'-Hexafluorisopropylidene-diphenol (Bisphenol AF), 100 ml Methylenchlorid und 14 ml Triethylamin eingetragen. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sich das Bisphenol AF gelöst hatte. Fünfzehn Gramm Ethyloxalylchlorid wurden langsam unter Rühren zu der Reaktionsmischung zugegeben. Etwas weißer Niederschlag wurde in der Lösung sichtbar, der für Ammoniumchlorid-Salz gehalten wurde. Die Lösung wurde für 2 – 3 Stunden gerührt. Der weiße Feststoff wurde filtriert und dann mit einer kleinen Menge Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat und das gewaschene Methylenchlorid wurden vereinigt und mit kaltem Wasser (4 × 150 ml) und 150 ml 0,3 N HCl gewaschen und das gewaschene Filtrat übernacht über MgSO₄ getrocknet. Das MgSO₄-Salz wurde filtriert und mit etwa 30 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Lösemittel wurde in einem Rotatiosverdampfer entfernt und der resultierende weiße Feststoff wurde unter Vakuum weiter getrocknet, um 24,9 Gramm (92 Prozent Ausbeute) des erwarteten Produktes zu ergeben. ¹HNMR (400 MHz, CDCl₃), 7,45 (d, J = 36 Hz, 4H), 7,26 (d, J = 36 Hz, 4H), 4,43 (q, J = 18 Hz, 4H), 1,42 (t, J = 18 Hz, 6H), ¹⁹FNMR (376 Hz, CDCl₃), –64,4 (s, 6 F). Synthese von Bisphenol-AF-Bisoxalylchlorid-Addukt (Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid)
Z = Bisphenol-AF-Rest
Bisphenol AF (50 Gramm, 148,8 mmol) und Dichlorethan (625 Gramm) wurden in einen Kolben, der mit einer Fraktionierkolonne und einem mit einer NaOH-Waschflasche verbundenen Destillieraufsatz ausgestattet war, eingetragen. Stickstoff wurde durch das Reaktionsgefäß hindurchperlen gelassen. Dazu wurde Oxalylchlorid (145 Gramm, 1,141 mol) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss erwärmt (~ 90°C) und alle Komponenten wurden gelöst. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 6 Stunden unter Durchperlen von N₂, um das HCl zu entfernen, durchgeführt. Als die Reaktion abgeschlossen war, wurde das Durchperlen von N₂ gestoppt und das Lösemittel und rückständiges Oxalylchlorid wurden abdestilliert. Dies resultierte in einer orangen Flüssigkeit, die unter Vakuum weiter gestrippt wurde, wobei das Material zu diesem Zeitpunkt kristallisierte. Das Produkt wurde isoliert 76,9 (100 Prozent Ausbeute). ¹HNMR (500 MHz, CDCl₃), 7,50 (d, J = 34 Hz, 4H), 7,32 ppm (d, J=36 Hz, 4H); ¹⁹F (470 MHz, CDCl₃), -64,324 ppm (S, 6 F). Beispiel 2 - Synthese von Oxalat B Bisphenol-AF-bis(propyloxalat)
Z = Bisphenol-AF-Rest
Ein Rundkolben aus Glas wurde mit einem Rührstab, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet. In den Kolben wurden Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid (10,0 Gramm, 19,3 mmol), 80 ml Methylenchlorid gegeben und die Lösung mit einem Trockeneis/Isopropanol/Wasser- Bad auf –35°C abgekühlt. Zu der Lösung wurde langsam trockenes n-Propanol (2,4 Gramm, 40 mmol) in 25 ml CH₂Cl₂ zugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Reaktion weiter für 1 Stunde bei –35°C und für 2 Stunden bei Raumtemperatur ausgeführt. Dann wurde die Reaktionslösung konzentriert, um durch Destillation unter vermindertem Druck eine viskose Flüssigkeit zu ergeben und die viskose Flüssigkeit wurde verfestigt, um 10,9 Gramm des erwarteten Produkts in einer Ausbeute von 100 Prozent zu ergeben. ¹HNMR (500 MHz, CDCl₃), 7,40 (d, J = 36 Hz, 4H), 7,19 (d, J = 36 Hz), 4,23 (t, J = 18 Hz, 4H), 1,67 (6 Aufspaltungen, J = 18 Hz, 4H), 0,8 ppm (t, J = 18 Hz, 6H), FNMR (470 MHz, CDCl₃), –64, 35 ppm (s, 6 F). Beispiel 3 - Synthese von Oxalat C Synthese von Bisphenol-AF-oxalat-Oligomeren
Z = Bisphenol-AF-Rest
Bisphenol AF (70 Gramm, 208 mmol) und Dichlorethan (509 Gramm) wurden in den oben beschriebenen Reaktionskolben eingetragen. Zu der Lösung wurde Oxalylchlorid (32,79 Gramm, 258,33 mmol) in 50 Gramm Dichlorethan zugegeben. Die Reaktion wurde unter Durchperlen von N₂ bei ~ 80°C für ungefähr 7 Stunden durchgeführt. Dann wurde mehr Oxalylchlorid (1,35 Gramm, 10,82 mmol) zugegeben und für weitere 2,5 Stunden reagiert. Die Reaktion wurde weiter durchgeführt und letztendlich fielen weiße Feststoffe aus der Lösung aus. Das Lösemittel in einem Rotationsverdampfer abgezogen, mit Heptan gewaschen und wieder getrocknet. Das Produkt war ein harter weißer Feststoff. ¹HNMR (400 MHz, d-Aceton), 7,50 – 7,30 (m, 50H), 7,10 (m, 1,5H), 6,80 (m, 1,5H), 6,16 ppm (s, 1H), ¹⁹FNMR (376 MHz, d-Aceton), –63.44 (s, 5, 2 F) , -63,6 ppm (s, 0,8 F). Beispiel 4 - Synthese von Oxalat D Bisphenol-AF-bis(4-chlorphenyloxalat)
Z = Bisphenol-AF-Rest
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid (10,0 Gramm, 19,3 mmol) in 80 ml Methylenchlorid mit 4-Chlorphenol (5,0 Gramm, 38 mmol) in 20 ml Methylenchlorid bei –20°C zur Reaktion gebracht. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung übernacht unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde die Reaktionsmischung konzentriert, um 13,3 Gramm des gewünschten Produkts (100 Prozent Ausbeute) zu ergeben. ¹HNMR (400 MHz, CDCl₃), 7,42 (d, J = 36 Hz, 4H), 7,26 (d, J = 36 Hz, 4H), 7,22 (d, J = 36 Hz, 4H), 7,16 ppm (d, J = 36 Hz, 4H), FNMR (376 MHz, CDCl₃), –64,3 (s, 6 F). Beispiel 5 - Synthese von Oxalat E Bisphenol-AF-bis(phenyloxalat)
Z = Bisphenol-AF-Rest
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid (4,4 Gramm, 8,5 mmol) in 60 ml Methylenchlorid mit Phenol (1,6 Gramm, 17,0 mmol) in 40 ml Methylenchlorid bei –40°C zur Reaktion gebracht. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung übernacht unter einer Stickstoffatmosphäre leicht unter Rückfluss kochen gelassen. Die Reaktionslösung wurde konzentriert, um 5,4 Gramm des gewünschten Produkts in einer Ausbeute von 100 Prozent zu ergeben. ¹HNMR (500 MHz, CDCl₃), 7,43 (d, J = 36 Hz, 4H), 7,39 (d, J = 36 Hz, 4H), 7,23 (m, 6H), 7,20 ppm (d, J = 36 Hz, 4H), FNMR (470 MHz, CDCl₃), –64.33 ppm (s, 6 F). Beispiel 6 - Synthese von Oxalat F Bisphenol-AF-bis(isopropyloxalat)
Z = Bisphenol-AF-Rest
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid (10,0 Gramm, 19,3 mmol) in 80 ml Methylenchlorid mit einer Methylenchloridlösung, die vorgetrocknetes Isopropanol (2,4 Gramm, 40 mmol) enthielt, zur Reaktion gebracht, um das gewünschte Produkt zu ergeben. 10,2 Gramm (94 Prozent) ¹HNMR (400 MHz, CDCl₃), 7,38 (d, J = 36 Hz, 4H), 7,18 (d, J = 36 Hz, 4H), 5,18 (7 Aufspaltungen, J = 28 Hz, 2H), 1,27 (d, J = 28 Hz, 12H), FNMR (376 MHz, CDCl₃), –64,37 ppm (s, 6 F). Beispiel 7 - Synthese von Oxalat G Bisphenol-AF-bis(octyloxalat)
Z = Bisphenol-AF-Rest
Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid (10,2 Gramm, 19,72 mmol) wurden in Dichlorethan (23 Gramm) gelöst. n-Octanol (5,14 Gramm, 39,53 mmol) wurde mit Dichlorethan (40 Gramm) gemischt. Die Alkohollösung wurde dann langsam unter Rühren und Kühlen zu dem Dichlorethan zugegeben. Die Temperatur wurde für 2 Stunden bei 10-15°C gehalten. Die Reaktion wurde übernacht bei Raumtemperatur fortschreiten gelassen. Das Produkt wurde durch Rotationsverdampfung und weiter unter Vakuum erhalten, um 13,8 Gramm (100 Prozent Ausbeute) einer leicht strohfarbenen viskosen Flüssigkeit zu ergeben. ¹HNMR (400 MHz, CDCl₃), 7,45 (d, J = 36 Hz, 4H), 7,25 (d, J = 36 Hz, 4H), 4,38 (t, J = 18 Hz, 4H), 1,8 (Quintett, J = 18 Hz, 4H), 1,5–1,2 (m, 20H), 0,9 ppm (t, J = 18 Hz, 6H), ¹⁹FNMR (376 MHz, CDCl₃) –64.42 ppm (s, 6 F).
Die folgenden Oniumkatalysatoren wurden in den nachstehenden Beispielen verwendet: Onium A ist Tributyl(2-methoxy)propylphosphoniumchlorid. Onium B ist Carboxylethyltributylphosphoniumchlorid.
Kautschuktyp
Im Handel erhältliche Fluoropolymerkautschuke wurden mit den oben hergestellten Verbindungen und verschiedenen anderen Bestandteilen compoundiert und gehärtet. Die Härtungsrheologie und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung wurden dann bestimmt. Kautschuk A war ein Copolymer, das, sofern nicht anderweitig angegeben, eine Mooney-Viskosität von 38 und nominale Gewichtsprozente der polymerisierten Einheiten, die von 60 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 40 Gewichtsprozent Hexafluorpropen abstammen, aufweist. Kautschuk B war ein Terpolymer mit nominalen Gewichtsprozenten der polymerisierten Einheiten, die von 44,5 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid, 31,2 Gewichtsprozent Hexafluorpropen und 24,3 Gewichtsprozent Tetrafluorethylen abstammen, und wies eine nominale Mooney-Viskosität von 75 auf. Einige Additive, wie zum Beispiel Vulkanisationsmittel, sind in Mengen von Millimol pro hundert Teile des Kautschuks (mmhr) aufgelistet. Andere Additive sind in Gramm aufgelistet. Prozentuale Anteile sind in Gewichtsprozent, sofern nicht anderweitig angegeben.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Beispiele 8–16. Eine Reihe (Beispiele 8–14) oxalatblockierter Bisphenol-AF-Derivate wurde in gleichmolaren Mengen des Kautschuks A compoundiert. Vergleichsbeispiel 1 verwendet ein unblockiertes Bisphenol AF als eine Vergleichsprobe. Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 2 Zeigen die Auswirkung der Verwendung verschiedener Oniumkatalysatoren.
Die Rheologiedaten in Tabelle 2 zeigen die Härtungskinetik für die Zusammensetzungen, die oxalatblockierte Verbindungen enthalten, im Vergleich mit denen, die unblockierte Bisphenolverbindungen enthalten. Die Daten zeigen, dass die oxalatblockierten Verbindungen die Härtung der Fluoropolymerzusammensetzungen bei geringeren Temperaturen verzögern und dann den Zusammensetzungen erlauben, bei höheren Temperaturen zu härten.
Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Kinetik bei 150°C einer Zusammensetzung unter Verwendung von Bisphenol AF als das Vernetzungsmittel. Die Härtung ist nach 3,2 Minuten (T90, Vergleichsbeispiel 1) im Wesentlichen abgeschlossen. Im Gegensatz dazu zeigen die oxalatblockierten Verbindungen (Beispiele 8–14), dass die Härtungszeit der Fluoropolymerzusammensetzung in Abhängigkeit von der verwendeten speziellen oxalatblockierten Verbindung auf 22–58 Minuten verlängert werden kann. Die Daten für das maximale Drehmoment zeigen, dass die Oxalatverbindungen vergleichbare Härtung der Zusammensetzung verglichen mit Zusammensetzungen, die eine Bisphenol-AF-Vergleichsprobe enthalten, bereitstellen. Die Rheologiedaten zeigen, dass eine völlige Härtung der Zusammensetzungen der Erfindung in 2–4 Minuten bei 200°C erhalten werden kann.
Beispiele 15 und 16 und Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen, dass ähnliche Ergebnisse zu den oben beschriebenen unter Verwendung eines anderen Katalysators und anderen Fluoropolymerkautschuks erhalten werden können.
Tabelle 3 zeigt die physikalischen Eigenschaften der Beispiele in Tabelle 1.
Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzungen der Beispiele 17-20. Diese Experimente demonstrieren die Auswirkung der Veränderung des Verhältnisses von Opiumsalz zu oxalatblockierter Verbindung für das ethyloxalatblockierte Bisphenol. Die Rheologiedaten in Tabelle 5 zeigen, dass die oxalatblockierte Verbindung die Härtung der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 150°C verzögert, jedoch eine schnelle Härtung der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 200°C liefert.
TABELLE 4
Tabelle 5 zeigt die Rheologiedaten für die in Tabelle 4 beschriebenen Proben.
TABELLE 5
Tabelle 6 gibt die mechanischen Eigenschaften für Beispiel 20 und Vergleichsbeispiel 4 an. TABELLE 6
Synthese von Bisphenol-A-Dioxalylchlorid-Derivat
Z = Bisphenol-A-Rest
Die Reaktion wurde unter den oben für die Herstellung von Bisphenol-AF-Bisoxalylchlorid-Addukt (Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid) beschriebenen Bedingungen ausgeführt.
Bisphenol A (40,2 Gramm, 176,09 mmol) und Dichlorethan (627 Gramm) wurden in einen Reaktionskolben eingetragen und Oxalylchlorid (147,5 Gramm, 1.162 mmol) zugegeben. Die Reaktion wurde unter Rückfluss erwärmt (~100-110°C). Die Reaktionsmischung wurde mit Stickstoff gespült und für 3 Stunden 45 Minuten reagieren gelassen, wobei zu diesem Zeitpunkt die Reaktion anhand von NMR-Analyse abgeschlossen aussieht. Zu diesem Zeitpunkt wurden das Lösemittel und überschüssiges Oxalylchlorid mittels Destillation entfernt. Das Lösemittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers weiter entfernt, um 70,05 Gramm (104 Prozent Ausbeute) eines orangen kristallinen Feststoffs zu erhalten. ¹HNMR (400 MHz, CDCl₃), 7,3 (d, J ~50 Hz, 4H), 7,15 (d, J ~ 50 Hz, 4H), 1,7 (s, 6 H). Beispiel 21 - Synthese von Oxalat H Bisphenol-A-bis(isopropyloxalat)
Z = Bisphenol-A-Rest
Wie oben beschrieben wurde Bisphenol-A-bisoxalylchlorid (12,0 Gramm, 29,4 mmol) in 80 ml Methylenchlorid mit 15 ml Methylenchloridlösung, die vorgetrocknetes Isopropanol (3,6 Gramm, 60 mmol) enthielt, zur Reaktion gebracht, um das gewünschte Produkt zu ergeben. 13,3 Gramm (99 Prozent) ¹HNMR (400 MHz, CDCl₃), 7,19 (d, J = 36 Hz, 4H), 7,02 (d, J = 36 Hz, 4H), 5,18 (7 Aufspaltungen, J = 28 Hz, 2H), 1,34 (d, J = 28 Hz, 12H). Beispiel 22 - Synthese von Oxalat I Bisphenol-A-bis(n-propyloxalat)
Z = Bisphenol-A-Rest
Wie oben beschrieben wurde Bisphenol-A-bisoxalylchlorid (12,0 Gramm, 29,4 mmol) in 80 ml Methylenchlorid mit 15 ml Methylenchloridlösung, die vorgetrocknetes n- Propanol (3,6 Gramm, 60 mmol) enthielt, zur Reaktion gebracht, um das gewünschte Produkt zu ergeben. 13,1 Gramm (98 Prozent) ¹HNMR (400 MHz, CDCl₃), 7,22 (d, J = 36 Hz, 4H), 7,08 (d, J = 36 Hz, 4H), 4,32 (t, J = 28 Hz, 4H), 1,80 (6 Aufspaltungen, J = 28 Hz, 4H), 1,0 (t, J = 28 Hz, 6H). Beispiel 23 - Synthese von Oxalat J Bisphenol-A-bis(phenyloxalat)
Z = Bisphenol-A-Rest
Wie oben beschrieben wurde Bisphenol-A-bisoxalylchlorid (12,5 Gramm, 30,6 mmol) in 80 ml Methylenchlorid mit 20 ml Methylenchloridlösung, die Phenol (5,3 Gramm, 63,0 mmol) enthielt, zur Reaktion gebracht, um das gewünschte Produkt zu ergeben. 15,3 Gramm (99 Prozent) ¹HNMR (400 MHz, CDCl₃), 7,39–7,12 (m, 18H).
Tabelle 7 zeigt die Zusammensetzungen der Beispiele 24-26. Tabelle 8 zeigt die Rheologiedaten für die Beispiele 24–26 und Tabelle 9 zeigt die physikalischen Daten für die Beispiele 24–26.
TABELLE 7
TABELLE 8
TABELLE 9
Verschiedene Modifikationen und Änderungen dieser Erfindung werden dem Fachmann deutlich werden, ohne von dem Bereich und Gedanken der vorliegenden Erfindung abzuweichen, und es sollte verstanden werden, dass diese Erfindung nicht unzulässigerweise auf die veranschaulichenden Ausführungsformen, die oben dargelegt werden, zu beschränken ist.

Claims

Härtbare Fluoropolymerzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus: (a) fluorhaltigem Polymer oder einem Gemisch aus fluorhaltigen Polymeren, jeweils von einem oder mehreren fluorhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren abstammende polymerisierte Einheiten enthaltend; (b) Organo-Onium-Verbindung; und (c) alkyl- oder aryloxalatblockierter Verbindung als ein Vernetzungsmittel, wobei das oxalatblockierte Vernetzungsmittel in Übereinstimmung mit der Formel:
ausgewählt ist, wobei Z eine Arylen- oder Polyarylengruppe ist; R eine Aryl- oder Alkylgruppe ist; und n sowie n' unabhängig voneinander aus 0 oder 1 ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von n oder n' 1 ist, und dass, wenn n oder n' 0 ist, sein entsprechender Teil der Z-O-Komponente durch Wasserstoff oder durch ein Metall- oder Nichtmetallkation terminiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Organo-Onium-Verbindung aus Phosphonium, Ammonium, Sulfonium, Undecenium, säurefunktionellen Onium-Verbindungen, fluorierten Opiumverbindungen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Z eine Polyphenylengruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das fluorhaltige Polymer ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen terminal ethylenisch ungesättigten Fluormonomeren als Vinylidenfluorid umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei eines oder mehrere der fluorhaltigen Polymere ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei eines oder mehrere der fluorhaltigen Polymere ein Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die oxalatblockierte Verbindung ein Oligomer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei eines oder mehrere der fluorhaltigen Polymere ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen oder ein Terpolymer aus Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen umfassen, die Organo-Onium-Verbindung ausgewählt ist aus Tributyl(2-methoxy)propylphosphoniumchlorid, Carboxylethyltributylphosphoniumchlorid und Kombinationen davon, Z ein Rest von Bisphenol A oder Bisphenol AF, und R Phenyl, substituiertes Phenyl oder eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner eine carbonatblockierte Verbindung als ein Vernetzungsmittel umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer Arylgruppe, die der Formel VI entspricht:
wobei x eine Zahl zwischen 1 und einschließlich 4 ist und wobei R' Wasserstoff, ein Halogenatom oder ein an den aromatischen Ring ankondensierter oder davon separierter Acyl-, Aryl-, Polyarylrest oder ein Alkylrest-Substituent oder eine beliebige Kombination davon ist, wobei die letzteren drei der Substituenten fluoriniert und geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein können; und die Gruppe R' wahlweise ein oder mehrere in der Kette stehende Heteroatome enthalten und in einer beliebigen Position am Ring relativ zur Bindung, die ihn mit der Oxalatgruppe verbindet, gebunden sein kann; oder R ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe, die cyclisch oder acyclisch, linear oder verzweigt, fluoriert oder nichtfluoriert, unsubstituiert oder mit einer Arylgruppe oder einer oder mehr funktionellen Gruppen substituiert sein kann, und ein oder mehr in der Kette stehende Heteroatome enthalten kann.
Gegenstand, der einen geformten elastomeren Gegenstand, umfassend eine gehärtete Zusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt der härtbaren Fluoropolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, umfasst.
Verfahren zur Herstellung des Gegenstandes nach Anspruch 11, das die Schritte: (1) Formen eines Gegenstandes aus einer härtbaren Fluoropolymerzusammensetzung nach Anspruch 1; und (2) Härten der Fluoropolymerzusammensetzung, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Fluoropolymerzusammensetzung durch Erhitzen der Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 95 bis etwa 230°C für eine Zeitdauer, die zur Vernetzung des Fluoropolymers ausreichend ist, gehärtet wird.
Verfahren zum Härten eines Fluoropolymers, das die Schritte: (a) Vermischen der Organo-Opium-Verbindung und alkyl- oder aryloxalatblockierte Verbindung nach Anspruch 1 zu dem Fluoropolymer, um eine härtbare Fluoropolymerzusammensetzung zu bilden, wobei onium- und oxalatblockierte Verbindungen in einer Menge vorliegen, die ausreichend ist, um das Fluorelastomer zu dem gewünschten Grad zu vernetzen; und (b) Erhitzen der härtbaren Fluoropolymerzusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 95 bis etwa 230°C für eine Zeitdauer, die zur Vernetzung des Fluoropolymers ausreichend ist, umfasst.