DE1769986C3

DE1769986C3 - C08k 506

Info

Publication number: DE1769986C3
Application number: DE19681769986
Authority: DE
Inventors: Arthur Livingston; Honsberg Wolfgang; Wilmington Del. Barney (V.St.A.)
Priority date: 1967-08-17
Filing date: 1968-08-17
Publication date: 1977-04-21

Description

oder
c)

20 wobei im Falle des Vorüegens eines oder mehrerer Reste dirFormel-O-(b) oder_TO-(c) jeder 11 he Rest an jedem Ende an einen Rest der Fnrme\ — O— (a) gebunden ist, als Beschleuniger bei der Vulkanisation eines gesättigten, fluorierten, elastomeren Polymeren.

Die Vulkanisation von gesättigten fluorierten, elastomeren Polymeren ist allgemein bekannt, und man hauine breite Vielfalt entsprechender Vufcan,sat,onssvsteme auf Amingrundlage entwickelt. Häufig ,st es jedoch erwünscht, die gewünschte Härtung m kur-^Jz7rer Zeit zu bewirken. Darüber hinaus ist es erwünscht, als Härter bestimmte Verbindungen ein-Ξϊη zu können, die bisher fur diesen Zweck im Hinblick auf zeitliche Verzögerungen oder den mit " erhältlichen Härtungsendzustand als unbefne-

X^ÄeÄg sind die wärmehärtbaren! elastomeren Fluorpolymerisatmassen gemäß

■<X

bedeutet, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, und wobei im Falle des Vorliegens eines oder mehrerer Reste der Formel —O— (b) oder — O— (c) jeder solche Rest an jedem Ende an einen Rest der Formel —O— (a) gebunden ist, enthält.

2. Wärmehärtbare Masse gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Härtungsmittel Oxyde oder Hydroxyde zweiwertiger Metalle, Metallhydroxyde in Form von ^vÄweise werden als Polymere gesättigte Mischpolymere von Vinylidenfluorid (VF_?) nut einem oder mehreren anderen, fluorhaltigen athylenungesattigtün -nit diesem mischpolymensierbaren Monomeren SgeTLt wir Hexafluorpropen (HFP), Tetrafluorhri (TFE) Perfluoralkylperfluorvinylather [ins-SS dienigen mit etaer Kohlenstoffzahl des von bis zu 4, wie Perfluor-imetbylvinyl-XltaläthflTrifiuorchlo

^4S u„

Von besonderem

mere and die

^e ^besondere diejenigen mit einem ^⁸??Gew.-% an Vinylidenfluorid -% an Hexafluorpropen (vgl. t ₆Τη. Andere wichtige PoIy- und Vinylidenfluorid, j_nsbesondere

Formel

-fO—Xfc-

worin π eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, jeder der Reste X, die gleich oder verschieden sein können,

oder

-CH₂-CH-

bis 0,5:1 vorliegen \y&. uo/-*.-» «■..,·.»»»».. ,.

Andere Vinylidenfluoridpolymere und ihre Herstellung sind in den USA.-Patent=chriften 27 38 343, 27 52 331, 24 68 664, 23 93 967_; 28 33 752 und 29 65 beschrieben.

Auch nich: auf Vinylidenfluorid basierende, fluorierte Polymere, insbesondere Mischpolymere von Tetrafluoräthylen mit Perfluor-(alkylvinyläthern), sind

verwendbar.

Der Begriff »gesättigt« bedeutet in der hier gebrauchten Bedeutung, daß additionspolymerisations-6o fähige Kohlenstotf-KohlenstoiT-Doppelbindungen im wesentlichen abwesend sind, schließt jedoch das Vorliegen kleiner Mengen (έΒ. von bis,zu 5Gew-%) an perfluoraromatischen Seitenkettengruppen (z. B. Perfluorphenyl) an dem Polymeren nicht aus. Zum Beispiel können bei Mischpolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(alkylvtnyläthern)' bis zu 5 Gew.-% Einheiten des Perfluor-(2-phepoxypropylbedeutet/worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, und vinyläthers) vorliegen.

■<X

1769936

Eine große Zahl der obigen, cyclischen Polyäther ist in der britischen Patentschrift 1108921 und der belgischen Patentschrift 705450 beschrieben.

Der Rest R ist, wenn er eine Alkylgruppe darstellt, vorzugsweise Methyl oder tert-Butyl. R ersetzt bei (b) und (c) naturgemäß, wenn er Alkyl darstellt, eines der an den Ringkoblenstoffatomen sitzenden Wasserstoffatome.

Typische cyclische Äther — aufgrund des Aussehens ihrer Strukturionnein auch als »Kronen« zu bezeichnen — sind:

0)

2,5,8,15,18,21 - Hexaoxatricyc!o(20,4,0,0⁹ⁱ⁴)hexacosan (Beispiel 3 der obigen belgischen Patentschrift,

(Π)

2,5,8,11 -Tetraoxabicyc!o(210,4,0)hexadecan (erhalten durch Hydrieren des Produktes von Beispiel 9 der britischen Patentschrift 1108 92¹.},

Q-(CH₂-CH₂-O^

0-(CH₂-CH₂-O)₅-

(IH)

2_J5,S,11,143^4,27,30,33-Decaoxatricyclo(32,4,0,0¹"⁰)-octatriacontan (Beispiel 4 der belgischen Patentschrift),

(IV)

2,3,11,12 - Dibenzo - 1,4,7,10,13,16 - hexaoxacyclooctadeca-2,ll-dien (Beispiel 6 der britischen Patentschrift 11089211

(V)

2,5,8,11,14,17 - Hexaoxabicyclo(16,4,0)docosan (Beispiel 8 der obigen beigischen Patentschrift),

(VI)

CH₃

1,4,7,10 - Tetraoxa - 2,5,8,11 - tetramethylcyclododecan (auch als Propylenoxid-Tetrameres bezeichnet), erhält-Hch nach Down u.a., J.C.S., 1959, 3767.

Typische andere Kronen verbindungen sind die Krone VI mit einem tert-Butyl-Substituenten an jedem benzenoiden Ring und die folgenden:

Die Herstellung dieser Verbindungen kann wie oben erfolgen.

Die Vulkanisation von gesättigten, fluorierten Polymeren, besonders VF₂-Mischpolymeren, auf Amingfundlage ist allgemein bekannt. Häufig werden die organischen, aliphatischen Diamine, z. B. Athylendiamin oder Hexamethylendiamin, oder deren Carbamate einsesetzt. Eine nähere Erörterung finest sich z.B. in J. F. Smith, »The Chemistry of Vulcanisation of Viton — A Fluorocarbon Elastomer«, Proceedings of International Rubber Conference, S. 575 bis 581, Washington, Nov. 1555, and Taciorek u. a., J. Poly. Sd., I960, 45, 405 und 413. Obwohl die Härtung als auf Amingriindlage erfolgend bezeichnet wird, können die Amine auch in Form ihrer Carbamate, Hydrochloride, Oxalate oder Reaktionsprodukte mit Hydrochinon eingesetzt werde. Zur Erzielung von Sondereffekten sind zahlreiche Systeme auf Amingrundlage unter Verwendung von primären, sekundären und tertiären Aminen, und zwar aliphatischen wie auch aromatischen Aminen, allein für sich oder in Kombination mit anderen Aminen entwickelt worden. Auch Hydrazin und seine Derivate sind in selche Sys tme eingesetzt worden.

Vulkanisationen auf Amingrundlage bilden den Gegenstand vieler Patentschriften, z. B. der USA.-Patentsehriften 2793200, 2933481, 2979490, 3008916, 3041316 und 3071565;

Die obigen Beschleuniger ermöglichen auch die rasche und zufriedenstellende Vulkanisation von gesättigten, fluorierten Polymeren bei Einsatz von PoIynucleophilen Agenzien in einem basischen System. Typisch sind Bisnucleophile, wie aromatische Dihydroxyverbindungen, wie 2,2-Bis-(4-t)henylol)-propan

5 16

(Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-phenylol)-perfiuorpropan Zeiträumen, während der eine Prüfling auf den Här-(Bisphenol AF), Resorcin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, tungsbedingungen gehalten worden ist, dient ein ^'Dihydroxydiphenyl^'-Dihydroxjstilben^o-Di- Schwingscheibenrheometer (Oscillating Disc-Rheohydroxyanthracen, Hydrochinon oder deren Alkali- meter, abgekürzt »ODR«), mit dem die relative Visoder Erdalkalisalze, niedere aliphatische Diole wie 5 kosität eines Elastomeren durch die über einen Bogen 1,3-Propandiol und 1,6-Hexandiol, Dithiole, wie von 3° erfolgende Schwingung (z.B. bei 900 Hz) p-Xylylyldithiol, verschiedene schwach basische, aro- einer fest zwischen zwei Prüflingen eingepreßten, matische Diamine wie Methylendianiiin unü o-, m- genuteten, konischen Scheibe gemessen wird, wobei und p-Phertylendiaraia und Bis-hydraziniumoxalat. als Maß der Viskosität das für die Scheibenschwin-Zu anderen Polynucleophilen gehören Pentaerythrit, ίο gung benötigte Drehmoment aufgezeichnet v/irrt. Diphenylsikndiol und 1,3,5-Trihydroxybenzol. Die Zur Herstellung der Vulkanisate werden entspreverschiedenen nucleophilen Gruppen brauchen nicht chende Proben in einer Presse 30 Minuten bei 163° C gleich zu sein. formgepreßt und dann aus der Form entnommen

Der Einsatz der Beschleuoiger ?ecaäß der Erfin- und dann durch Erhitzen im Verlaufe von 4 Stunden

dung erlaubt auch ein Härten ssii lbindungen in 15 auf 204⁰C und hierauf weiteres, 24stündiges Erhitzen

Art von Boraten, Casbonatir, ?&«κ ^aten. bei dieser Temperatur im Luftofen »nachgehärtet«.

Die Beschleuniger werden som * ;rweise in Gegenwart von basischen Oxide* _v>«iwertigen Metalls, Beispiel 1 wie Magnesium Calcium <ank, Blei(II) und Barium, _{Eipsatz der} »_Kronen«-Verbindung (1) als einschließlich Menu *-r usd basischen Metallhydro- 20 _{BescWeuniger für} Hexamethyiendiainmcarbarnat xiden, wie von Magn^ium, Calcium und Barium, (HMDAC) eingesetzt. Die letztgenannten können zur Bildung

von Komplexen mit den Kronenverbindungen vor Man arbeitet unter Verv „ndung des obigen VuI-

deren Einsatz verwendet werden. kanisationssystems nach »A«.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung 25 »Kronen«-Verbindung (I),

ergibt sich aus der Erschließung von Wegen zu einer Teile 0*) 1 5

rascheren Vulkanisation mit geringeren Mengen an HMDAC, Teile 1,5 1,5 1,5

Polyamin-Verbindung und der Verminderung der

Mengen überschüssigen Polyamine, die im Hinblick ODR-Prüfung bei 160⁰C, Drehmoment, m · kg

auf die Erzielung der besten Wärmebeständigkeit als 30 N_ach 2,5 Minuten 0,046 0,483 0,76

nachteilig betrachtet werden. Die Beschleuniger-Ver- _{Nach 5 Minuten 0},12 0,875 0,945

bindungen gemäß der Erfindung ermöglichen auch _{Nach 10 Minute}n 0,46 1,13 1,03

den Einsatz verschiedener, sonst allein nicht zufrie- _{Nach 20 Minuten} o,645 1,22 1,10

denstellend verwendbarer Materialien als Härter. „ , ..„ ., , .,

Wie sich gezeigt hat, ergeben die Beschleuniger-Ver- 35 *^} Nicht erfindungsgemaß, nur zum Vergeh.

bindungen gemäß der Erfindung als solche selbst Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften

beim Einsatz derart großer Mengen wie 5 Teile keine erfolgt bei 25° C.

^K^^un|· , . „ ., , . . . ... Nach Preßvulkanisation bei 163° C

Die Erfindung ist nachfolgend anhand spezieller

Audführungsformen beispielsweise weiter beschrieben, 40 Modul (100% Dehnung),

wobei sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht kg/cm² 35 58 46

anders angegeben, auf das Gewicht beziehen. Zugfestigkeit, kg/cm² 120 88 84

Das Aufmischen, Vulkanisieren und Prüfen der Bruchdehnung, % 215 150 160

fluorhaltigen Mischpolymeren erfolgt nach der fol- Bleibende Verformung

genden Methode »Ä«: 45 beim Bruch, % 4 3 2

Auf eip-m kalten Zweiwalzen-Kautschukmahlwerk Bleibende Verformung,

werden 100 Teile eines Mischpolymeren von 22Std. bei 70° C, % .... 2 ^Λ- 13

60 Gew.-% Vinylidenfluorid und 40 Gew.-% Hexa- _VT , _VT ,... _t __ . · _onA

fluorpropen mit 20 Teilen Ruß und 15 Teilen Ma- ^Nach Nachhartung be. 204

gnesiumoxid (Jodzahl etwa 43) aufgemischt. Wenn 50 Modul (100% Dehnung),

nicht anders angegeben, werden 135 Teile dieser kg/cm² 67 105 105

M3sse zur weiteren Aufmischung mid den Vulkani- Zugfestigkeit, kg/cm² 135 130 144

satoren und Beschleunigern nach den Beispielen ein- Bruchdehnung, % 160 115 140

gesetzt. Man nimmt die Massen als Fell von dem Bleibend^ Verformung

Mahlwerk ab und stellt Proben für die physikalische 55 beim Bruch, % 2 4 2

Prüfung her. Zur Bestimmung der Geschwindigkeit Seihende Verformung.

bzw. Schnelligkeit der Härtung nach bestimmten 22 Std. bei 70° C, % 15 9 7

Beispiel!

Einsatz der »Krönen«-Verbir iung (I) als Beschleuniger für Amine Man arbeitet unter Verwendung der folgenden Vulkanisationssysteme nach »A«.

»Kronen«-Verbindung (I), Teile 0*) 5 0*)

Hydrazinderivat**), Teile 1,3 1,3 —

0*)

·!)'Nicht efändungagetniiß, nur zum Vergleich.

**) »Erhalten durch Rühren einer Mischung von 20 Teilen Hydrazinhydrat und 284 Teilen Diethylamin in einem geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur unter einer CO₂-Atmosphäre.

p-Phenylendiamin, Teile
Tetramcthylammoniumchlorid, Teile.

Nach 2,5 Minuten 0,023

Nach 5 Minuten 0,023

Nach 10 Minuten 0,023

Nach 20 Minuten 0,080

Nach 60 Minuten 0,23

	1,5	8	—	—
	—	1,5	1,6	1,6
--	I, m · kg	—
iomen	0,034		0,023	0,22
0,4	0.046	0,046	0,023	0,29
0,56	0,046	0,069	0,023	0,38
0,64	0,046	0,115	0,046	0,47
0,72	0,046	0,21	0,092	0,67
0,84	0,57

Beispiel 3 Vulkanisation eines fluorhaltigen Tcrpolymeren

Man arbeitet mit der Abänderung nach »A«, daß als Mischpolymeres ein solches aus 45 Gew.-°/c Vinyli- 15 dcnfluorid. 30 Gew.-% Tetrafluoräthylen und 2? Gew.-% Hexafluorpropylen eingesetzt wird. Zur Vulkanisation wird Hexamethylendiamincarbamat (1.5 Teile) mit 1 Teil der Kronenverbindung (1) beschleunigt. ¹⁰

B ei s;ρ i el 4

Einsatz verschiedenerlwKrphenw-Verbindungen

als Beschleuniger für Hexamethylendiamiricarbarnät

(HMDAC)

Man arbeitet nach »A« unter Einsatz von 3 Teilen HMDAC als Vulkanisator und Beschleunigung mit Teil der folgenden Kronenverbindungen:

	Be	Kontroll-
	schleu	versuch
	nigte	[ohne
	Ver	Kronen
	bindung	verbin
		*dung (I)])**
ODR-Prüfung bei 160⁰C,
Drehmoment, m ■ kg
nach 2,5 Minuten	0,21	0,126
nach 5 Minuten	0,63	0,138
nach 10 Minuten	>1,15	0,29

*) Nicht erfindungsgemäß, nur zum Vergleich.

Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften erfolgt bei 25' C.

35

ι Fortsetzung)	Be	Kontroll
	schleu	versuch
	nigte	[ohne
	Verbin	Kronen
	dung	verbin
		dung (I)]

Nach Preßvulkanisation
bei 163° C	81	38
Modul (100% Dehnung),
kg /cm²	107	178
Zugfestigkeit, kg/cm²	130	265
Bruchdehnung, %	6	20
bleibende Verformung,
22 Std. bei 70° C, %	72	68
Härte (Durometer A)
Nach Nachhärtung bei 204⁰C	91	45,5
Modul (100% Dehnung),
kg/cm²	148	181
Zugfestigkeit, kg/cm²	135	195
Bruchdehnung, %	7	18
bleibende Verformung,
70 Std. bei 70° C, %	75	70
Härte (Durometer A)

4°

45

55

65 Kronenverbindung (II) (III) (IV)

(V)

Kontrollversuch (ohne Kronenverbin dung Γ)

0,016 0,08 0,23 0,96 0,94 1,15

0,57 1,38

0,57 0,68

ODR-Prüfung
bei 160° C,
Drehmoment,
m kg

2,5 Minuters

5 Minuten

*) Nicht erfindungsgemäß, nur 7um Vergleich.

Beispiel 5

Beschleunigung mit »Kronen«-Verbindung (I) oder Hexamethylendiamincarbamat (HMDAC) in jweils geringer Konzentration

Man arbeitet nach »A« mit dem folgenden System:

Kronenverbindung (I), Teile.... 0*) 1 0,25 0,5 HMDAC, Teile .... 0,25 0,25 1,5 1,5

Die physikalischen Eigenschaften werden bei 25° C an bei 204° C nachgehärteten Vulkanisaten bestimmt:

Modul (100%
Dehnung),
kg/cm²....

Zugfestigkeit,
kg/cm^z 39

Bruchdehnung, % .. 845

Bleibende Verformung beim
Bruch, % 130

Bleibende Verformung, 22 Std.
bei 70° C₁ % ♦*)

Härte (Durometer A) **)

12,6 21 58 74

169

325

23 64

144 160

139 165

10 69

7 70

B eisp i el 6 Auswirkung von Metalloxiden

Man arbeitet nach »A« unter Einsatz von 1,5 Teilen HMDAC und 15 Teilen des nachfolgenden Oxides anstelle des MgO.

709616/63

Kro- ODR-PrUfung bei I60"C,

neu- Drehmoment, ir. - kg Verb. I,

Teile 2,5 Min. 5 Min. 10 Min.

30 Min.

ZnO (KV*))
ZnO (KV*))
i>bO (KV*))
PbO (KV*))
Pb₃O₄
(KV*))
Pb₁O₄
(KV*))
BaO (KV*))
BaO (KV*))

0,023

0,15

0,023

0,52

0,034

0,023

0,575

0,08

0,56

0,103

0,115

0,80

0,32

0,67

0,40

0,56 0,95 0.50 0,65 0,54 Betspiel 7

Die Arbeitsweise »A« wird unter Einsatz von 5 Teilen der Kronenverbindung (I) ui.d der folgenden Härter wiederholt: '"

IO

0,264 0,61 0,71 0,75

Härter Modul Zug-

bci festig-

Art Teile 100% keit

Dehnung

(kg/cm²) (kg/cm^J) (V.)

Deh- Bleibende nung Verfor- i inung ".

0,046
0,69

0,39
1,05

0,63
1,0

*) Nicht erfindungsgemäß, nur zum Vergleich (KV =

versuch). ··) Nichl geprüft. Proben porös.

0,64 0,94 Kontroll-H₃BO₃ 2,4 45,5 152,3 280 Na₂COj 2,6 42,0 122,5 200

Die Arbeitsweise »A« wird unter Einsatz
zuzüglich einer bisnucleophilen Verbindung

Beispiel 8

von 2 Teilen Mg(OH)₂ und 1 Teil der »Kronen«-Verbindung (I) der folgenden Art und Menge viederholt:

Bisnucleophiie Verbindung Art

Teile Modul bei 100%

(kg'cm¹) Zugfestigt ι beim Bruch

(kg/cm²)

Phenole
Bisphenol A
Bisphenol A*)
uisphenol AF
Bisphenol AF**)
Resorcin

1,7-DihydroxynaphthaIin
4,4'-DihydroxydiphenyI
4,4'-Dihydroxystilben
2.6-Dihydroxyanthracen
Hydrochinon

Dithiole

p-XylylyldithioI
Aliphatjsche Diole

1,3-PropandioI

1,6-Hexandiol

Aromatische Amine
Methylendianilin
o-Phenylendiamin**)
m-Phenylendiamin **)
p-Phenylendiamin **)

Hydrazin

Bis-hydraziniumoxalat

1.5

1,25

2 2

2 4 4 4

21

56

46

28

61

30

28,4

28

16

25

35

41 27

108 102 158

85 165
173
165
186
105
193
183
184
133
145

152

186

·) Anstatt Mg(OH)₂ und Kronenverbindung werden 2Teile sines

··) Ohne Mg(OH)₂.

Bruchdehnung

Bleibende Verformung

Mooney-Anvulkanisition, Änitieg auf 10 Punktebeil21°C

390
200
210
280
140
310
340
310
680
280

250

13 4 3 6 2 9

10 9

49 5

>45 >45 >45

>45 >45 >45 >45 >45 >45

12 15

183	360
169	420
183	150
169	140
169	IiO
127	30

B e i s ο i e ί 9

Zur Vernetzung eines Mischpolymeren von etwa ,60% TFE und etwa 40% Perfluor-(methylvinyläther) mischt man wie bei »A« mit ^811^16^61^01^^02- ^Reaktionsprodukten (4 Teile) und der Kronenverr. bindung(I) (1,33Teile) und 4Teilen BaO auf. Die Formpressung erfolgt mindestens 2Std. bei'Temperaturen von mindestens 25O⁰C. ■ '■

Beispiel Id

^D'^{e anf}al'^enden Vulkanisate haben die folgenden' typischen Eigenschaften:

(b)

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² ₄ 41 Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm* 15έί

ίο Bruchdehnung, % f 270

"~ Bleibende Verformung beim , 8

" Bruch, %

_ft 31 ί 415

Die Kronen verbindung (I) kann als Beschleuniger 15 η - - t 11

für Na₃PO₄ dienen. Man arbeitet nach »A« unter Beispiel υ Verwendung von 0,5 Teilen der Verbindung (I) und

10 Teilen Na₃PO₄ · 12 H₂O. Die Preßhärtung erfolgt Man arbeitet mit den folgenden Abänderungen

30 Min. bei 177⁰C, worauf eine übliche Nachhärtung nach »A« unter Verwendung eiuer Mischung von

durchgerührt wird. Das anfallende Vulkanisat hat 20 100Teilen des Terpolymeren nach Beispiels und

die folgenden typischen Eigenschaften: 1,7 Teilen der Kronenverbindung(I).

Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² 148 —

Bruchdehnung, % 10 _{(a) (b)} -,,

Bleibende Verformung beim 25

Bructu% 2 Mischpolymer- 100 1OQ 100

Harte (Durometer A) 95 Kronenverbindungs-

Bieibende Verformung, 22 Std. Mischung

bei 70⁰C, % 49 Magnesiumoxid") 10 10 10

Ruß (»MT Carbon 20 20 20

Black«)
Beispiel 11 Bariumoxid 1

Calciumoxid 0,75

T-L- „ ... ~,.» , 1 tv -ι ³⁵ Bariumcarbonat 3

Die Kronenverbindung (VI) kann als Beschleu-

niger bei der Arbeitsweise »A« eingesetzt werden, Hyarwninon 2 2 2

wozu man 1 Teil der Verbindung (VI) und 3 Teile (pulverisiert}

HMDAC verwendet. Typische ODR-Bestimmungen Anvulkanisation nach ,->

(Drehmoment,m ·kg)bei 160⁰Cergeben: 40 Mooney bei 121⁰C "^:

(kleiner Rotor)

— Minimum 48 55 51 ;

fieKUcBaifte Ohne Anstieg auf 2 Pkt 18 lPkt

VerbiodoM Bc«_Iei]- ₄₅ 5 Punkte, Min. in in

»P»»·) 45 Min. . 45 Min.

— ODR-Prtifuag bei ^y ■·'■■' -..:'

163⁰C, Drehmoment, ■·■'■ ^!

Nach 2,5Minutea 0,104 0,057 _m-kg ' -

Nach 5 Minuten 0^3 0,68 50 ₀ Minuten 0,161 0,161 0,161

Nach 15 Minuten 1<47 1,43 2,5 Minuten 0JQ3 0,115 ;0,ll5

1 Nicht «findung.gemäft nur zum Vergleich. 10 Minuten 0#Ö 0,195 0,115,

20Mmuten 0iI5^f 0,31 ' 047

55 30 Minuten 0,21 0,38 0,24

BeisDiel 12 Spannungs-Dehnungs-

öeispiei \i Eigeaschaftenbei24°C ' ■

nach Preß- und '

Die Arbeitsweise »A« räd unter Verwendune von 60 NachhMrtung

1^5 Teilen der Kröncnverbindung (I) zusammen mit Modul bei iOO%, 28 41 35

W5 Teilen eines der folgenden Pblynucleopilile durch- kg/cm²

«^cfiihrt: " '-?*>*■ Zogfestigkeit beim 123 142 137 -

Bruch, kg/cm² _ _v

- a) Pentaerythrit oder '* Bruchdehnung, % 290 290 260 Ϊ

;5b) U5-Tiayd^oxybenzpl (gewöh_äc_ als^hloro- Härte (Durometer A) 70 70 70

glucin bezeichnet). . ·) Venrendanf von MgO mit emc? Jo_afal vos 125 *

11 69 986

Fortsetzung

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei 24° C
{nach Preß- und Nachhärtung und nach
16stündiger Alterung
■m Ofen von 316⁰C

Modul bei 100%,
kg/cm²

Zugfestigkeit beim
Bruch, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Härte (DurometerA)
Gewichtsverlust, %

Bleibende Verformung,
ASTM D-395-61,
Metnode B, %

nach Nachhärtung
bei 204⁰C

70 Std., 24° C
70Std., 204° C

nach Nachhärtung
bei 260° C

22 Std., 204° C
70 Std., 204° C

14
48

435
70
4,77

17,5
49

8,4
34,«

6,6
13,6

6,9

37,4

7,9
14,6

Beispiel 14

Materialien

(a) (b) Ic)

ABCDE Teile Teile Teile Teile' Teile

6,0

400	325
69	68
5,12	5,27

4,9
38,5

6,4
13,6

Ein Mischpolymeres von 51% TFE, 46% Perfluor-(methylvinyläther) und 3% Perfluor-(2-phenoxypropylvinyläther) (das letztgenannte Monomere und das Mischpolymere können nach Offenlegungsschrift 16 68 589 — Patentanmeldung P 44170 — vgl. besonders Beispiele 3 und 5, erhalten werden, wobei jedoch das Mischpolymere vorzugsweise durch Koagulieren mit MgCl₂ anstatt durch Gefrieren des Latex isoliert wird) wird auf einem Zweiwalzen-Kautschukmahlwerk, das auf 50 bis 60 aufgeheizt ist, mit den nachfolgenden Bestandteilen aufgemischt und gründlich 15 Min. durchmischt, worauf man Prüflinge schneidet und in einer Presse 30 Min. bei 160° C härtet und hierauf in einem Umluftofen einem Nachhärtungs-Programm, typisch 24 Std. bei 160° C, 24 Std. bei 180°C und 24 Std. bei 204°C, unterwirft. Fluorelastomeres 30 '30 50 75 75

Ruß 6 6 Ϊ5 15 _f

Ruß (SAF) 7 ..,., ;"

MgO <2 3 , }

CaO IJ 3 ^J

BaO 1 1

Ba-Komplex der 2 2

»Kronen«-Ver-

bindung I

»Kronenw-Ver- 2 3 3

bindung I

Hydrochinon 0,3

Bisphenol AF 0,6

Kaliumhalbsalz 1,0

des Bisphenol AF

Kaliumsalz des 2

Bisphenol AF

Calciumsalz des 2,5

Bisphenol AF

Der Ba-Komplex wird erhalten, indem man 20 g Ba(OH)₂ · H₂O und 20 g der »Kronen«-Verbindung I

in 100 ml Methanol 16 Std. unter Stickstoff rührt, den festen Komplex abfiltriert und trocknet.

Die in der obigen Aufstellung letztgenannten drei Salze werden erhalten, indem man eine der Bildung des gewünschten Salzes entsprechende Menge des

Metallhydroxides mit Bisphenol AF in Äthanol mehrere Stunden bei Rückfiußbedingungen erhitzt, das Lösungsmittel abdampft und den Rückstand trocknet.

Physikalisch' Eigenschaften

Modul bei 5,3 5,8 5,6 10,8 9,2

100% Dehnung,
« g/cm² · 10*

Zugfestigkeit 9,5 9,2 6,4 20,6 13,0

beim Bruch,
g/cm² · 10*

Bruchdehnung, 210 190 270 2'0 150 %

Bleibende Verformung beim
Bruch, %

14 10

f.'·-·¹ ;■ ■ ;ΐ^-:;ΐ- Τ'ΐΐί

Claims

Patentansprüche: 2,

1. Wärmehärtbare elastomere Fluorpolymeri- ^ satmassen aus:

A. einem fluorhaltigen Polymerisat oder Mischpolymerisat,

B. für Fluorpolymerisate üblichen Hartungs-

mitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Beschleuniger bis zu 5 Gewichtstei e, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymerisats, cyclische Polyäther der Formel

-(O-Xfc- '⁵

worin η eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, jeder der Reste X, die gleich oder verschieden sein können.