DE1810903A1

DE1810903A1 - Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Sulfide

Info

Publication number: DE1810903A1
Application number: DE19681810903
Authority: DE
Inventors: Jean Lepage; Maseh Osgan; Philippe Teyssie
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1967-12-01
Filing date: 1968-11-26
Publication date: 1969-07-24
Also published as: FR1594533A; GB1239265A; NL6816950A

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Sulfide, sowie auf ein Verfahren der Copolymerisation dieser cyclischen Sulfide mit cyclischen Ä'thern.

In der "belgischen Patentschrift Nr. 680 4-56 ("bzw. in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung Nr. 66/6.207) die auf die Anmelderin vorliegender Offenbarung zurückgehen, ist ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Ither "beschrieben, bei dem Katalysatoren eingesetzt werden, die man durch eine Umsetzung einer Verbindung eines dreiwertigen Metalls der Formel

R₁ ¹

M¹ ■- 0- - X

-2-

mit einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls der Formel

T - O - M - Z '■ ' (B)

erhalten hat, wobei M^f ein dreiwertiges Metall, M ein zweiwertiges Metall, Z ein -OR^-Best oder einen Acyloxyrest, eines der Symbole X oder X ein R^-Rest und das andere Symbol einen Acylrest, beispielsweise einen R^-CO-Rest bedeutet, und ferner R₁-Vasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 · bis 30 Kohlenstoffatomen, sowie die Reste R., bis R₂, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise jeweils- 1- bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen» Bei dieser Reaktion spaltet sich ein Nebenprodukt der Formel XOX, vorzugsweise im Verhältnis von zu» ™ mindest 60 Mol Prozent, bezogen auf den im Unterschuss vorhandenen Reaktionsteilnehmer A oder B₅ ab»

Das molare Verhältnis A/B der Reaktionsteilnehmer liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 100, vorzugsweise zwischen 0,1 und

10. .. .. ■

Als Verfahrensweisen kommen insbesondere die folgenden in Frages

1) Reaktion eines Carboxylate des zweiwertigen Metalls mit einem Alkoholat des dreiwertigen Metalls.

φ 2) Reaktion einer Garbonsäure oder einesCarbonsäureanhydride mit einem Alkoholat des dreiwertigen Metails und einem Alkoholat des zweiwertigen Metalls·

5)" Reaktion einer Garbonsäure oder-eines Carbonsäureanhydrids mit dem Meerwein^Komplex, der den vorgenannten Alkoholaten ent-

j spricht ο .. · "■"■-■

4) Healction ©ines Sialkonolat-Oarboscylat.s eines dreiwertigen Metalls mit cl©m Dialkolaolat eines 'sureiwortigen Metalls _a

-3-

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-Blatt?- 18Ί0903.

Als Metalle bzw. Metallkomplexe, die zweiwertig sind oder im zweiwertigen Zustand reagieren können, seien genannt: Be, Mg, Zn, Od, Oa, Sr, Ba, Gu, Sn, Ti, V, VO, TiO, Pd, Pt, Cr, UO₂, ZrO, Ni, Oo, Fe, Mn.

Als dreiwertige Metalle seien Aluminium, Eisen, Molybdän, Chrom, Vanadium, Titan, Zirkon, Bor, Gallium, Indium, Thallium und Wismuth genannt.

Die Herstellung dieser Katalysatoren ist im einzelnen in der vor- ; genannten belgischen Patentschrift Nr. 680 4-56 bzw. der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung Nr. 66/6.207 beschrie- ί ben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. M

s Zum Stand der Technik gehört ferner ein Verfahren zur Herstellung i von Katalysatoren durch partielle Hydrolyse eines Gemisches der Alkoholate M-, (OE), und M'·, (OR)₂, wobei M₁ ein dreiwertiges Me- ^! tall der Gruppen III bis VIII oder Arsen, Antimon oder Wismuth/ und M'^ ein zweiwertiges Metall der Gruppe II des Periodischen Systems oder ein Metall der Ordnungszahlen 22 bis 29, die Symbole E unter sich gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten. Anstelle der Alkoholate, kann man auch den Meerwein-Komplex M¹-, [Μ-, (OR)^p einsetzen. Weitere Einzelheiten über dieses Herstellungsverfahren sind in der veröffentlichten nieder- , , ländischen Patentanmeldung Nr. 67/164-53* auf die hier ausdrück- . ^l% lieh Bezug genommen wird, beschrieben. [

Diese Katalysatoren können auf verschiedene Weise modifiziert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einem primären Alkohol (französische Patentanmeldung Nr. 129 123 vom 21.11.1967) oder dadurch, dass man sie zunächst mit einem primären Alkohol, der zumindest 2 Kohlenstoffatome enthält und sodann mit einem tertiären Alkohol oder mit Methanol umsetzt.

-A-

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Katalysato ren die' Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Sulfide (Episulfide), die der allgemeinen Formel

entsprechen, begünstigen; in dieser Formel "bedeuten die Symbole S¹,, R'pi R'χ ¹¹¹¹CL RV Wasserstoff und/oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die beispielsweise bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und !Teil eines oder mehrerer cyclischer und/oder aromatischer Kerne sein können oder an diese gebunden sein können. Beispiele solcher Beste sind: Alkylreste, Alkenylreste, Arylreste, Arylalkylreste, Arylalkenylreste, Cycloalkylreste und Cycloalkenylreste, sowie deren Derivate, beispielsweise Halogenderivate und Alkoxylderivate.

Als Beispiele solcher cyclischer Sulfide seien genannt: Xthylensulfid, Propylensulfid, Isobutylensulfid, Hexensulfid, Allylglycidylthioäthersulfid, Methylglycidylthioäthersulfid, Chlormethylglycidylthioäthersulfid.

Gemäss einer speziellen Ausführungsform vorliegender Erfindung können die weiter oben definierten cyclischen Sulfide mit cyclischen Äthern, die der allgemeinen Formel

En ⁴^ -on

2 .4

β entsprechen, copolymerisiert werden, wobei in der jgben genannten Formel R".,, R"₂, R"₅ und R"₄ Wasserstoff und/oder einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die beispielsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen, die Teil eines oder mehrerer cyclischer und/oder aromatischer Kerne sein können oder an diese gebunden sein können. Beispiele solcher Reste sind: Alkylreste, Alkenylreste, Arylreste, Aryl-

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alkylreste, Arylalkenylreste, Cycloalkylreste und Oycloalkenyl-• reste, sowie deren Derivate, beispielsweise Halogen- und Alkoxyderivate. Im allgemeinen setzt man pro Mol an cyclischen! Sulfid 0,01 "bis 10 Mol an cyclischen Äther ein.

Als Beispiele für solche cyclische Äther seien die folgenden Verbindungen genannt: Ithylenoxyd, Propylenoxyd, Isobutylenoxyd, Butenoxyd, Hexenoxyd, Allylglycidylätheroxyd, Methylglycidylätheroxyd, Ohlormethylglycidylätheroxyd.

Die erfindungsgemässe Polymerisation und Copolymerisation kann sowohl in Lösung als auch in Suspension oder als Biockpoüymerisation durchgeführt werden.

Die Katalysatoren, deren Menge ausgedrückt wird durch die Gesamtheit der vorhandenen Metalle, werden beispielsweise in einem Verhältnis von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,01 bis 5" Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren und/oder Comonomeren, eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, was von den jeweils eingesetzten Monomeren und Oomonomeren abhängt; sie liegt beispielsweise zwischen -30 und +200⁰O und vorzugsweise zwischen 0 und 100⁰O.

Man kann die Monomeren und/oder Comonomeren vor oder nach dem j Katalysator zusetzen, und zwar sowohl in einem Schuss, als auch ™ in kleinen Quantitäten, als auch kontinuierlich.

Durch Zugabe eines Amins zum Reaktionsgemisch kann die Polymerisation abgebrochen werden.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenden, in keiner Weise eingrenzenden Beispiele weiterhin erläutert.

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- Blatt 6 -

Beispiel 1;

Man gibt 1,2 g Thiiran (cyclisches Äthylensulfid), das vorher frisch destilliert worden war, sowie 18,5 cm* an wasserfreiem Toluol in ein Eeagensglas, das zuvor mit Argon ausgespült worden war. Sodann gibt man 0,0006 Gramm-Atom (Gesamtheit an Al + Zn) Katalysator hinzu, den man durch Kondensation von Aluminiumtriisopropoxyd mit Zinkacetat gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 680 456 erhalten und durch Alkoholyse mit n-Butanol modifiziert hat.

Hierauf wird das Reagensglas verschlossen und JO Minuten unter Schütteln auf 50⁰C erhitzt; sodann wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,0004- Gramm-Mol an Isopropylamin abgestoppt und das entstandene, feste Polymer durch Filtrieren isoliert. Nach dem Trocknen des Polymers mit Toluol und anschliessend mit Methanol wird es bei 60⁰O und 0,5 Torr getrocknet. Man erhielt 0,846 g an Polymer, was einer 70 %igen Umwandlung entspricht. Der Fließpunkt des Polymers, der durch Polarisationsmikroskopie ermittelt wurde, beträgt 209°G.

Beispiel 2;

Es wurde das Beispiel 1 mit folgenden -änderungen wiederholt:

Man verwendete 0,0012 Gramm-Atom Katalysator (Al +Co), der gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 680 456 aus Kobaltacetat und Aluminiumtriisopropoxyd (Atomverhältnis Al/Oo = 2) erhalten worden war.

Nach einer 3-stündigen Polymerisation war die Umwandlung zum Polymer zu 72 % erfolgt.

Beispiel 5s

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, unter Verwendung eines Katalysators, der aus Manganacetat und Aluminiumtriisopropoxyd (Atom-

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ORIGINAL !MSPiGTED

- Blatt 7 -

verhältnis Al/Μη = 2) gemäss der vorgenannten "belgischen Patentschrift hergestellt worden war.

Die Umwandlung zum Polymer erfolgte zu 76 %\ der Pliesspunkt des Polymers betrug 208⁰G.

Beispiel 4;

5>95 S Methylthiiran (cyclisches Propylensulfid) und 73 cm* an trockenem Toluol wurden in ein Reagensglas eingegeben, das zuvor mit Argon ausgespült worden war. Sodann wurden 0,00088 Gramm-Atom (Al + Zn) an Katalysator gemäss Beispiel 1 hinzugefügt. Nachdem das Reagensglas verschlossen worden war, erhitzte man dies unter Schütteln 100 Minuten lang auf 50°C. Sodann stoppte man die Poly- fj merisation durch Zugabe von 0,001 Gramm-Mol Isopropylamin ab. Nachdem man das Lösungsmittel abgedampft hatte, erhielt man 4,17g an Polymer, was (nach einer Korrektur bezüglich der metallischen Rückstände) einer 67 %igen Umwandlung entspricht. Das erhaltene ; Polymer hatte einen kautschukartigen Charakter. Ein Teil des Polymers wurde in Toluol aufgelöst und mit verdünnter Chlorwasserstoff säure geschüttelt, um den Katalysator zu eliminieren. Nach , dem Trocknen wurde osmometrisch das mittlere Molekulargewicht ^! zu 260 000 bestimmt. Durch Iiichtdiffusion wurde das mittlere Molekulargewicht zu 630 000 ermittelt.

Beispiel 5:

1,2 g Äthylensulfid, 4,64 g Epoxypropan und 83 cnr Toluol wurden in ein vorher mit Argon ausgespültes Reagensglas gegeben. Sodann wurden 0,001 Gramm-Atom Katalysator des Beispiels 1 hinzugefügt und, nach dem Verschliessen des Reagensglases, dieses 17 Stunden unter Schütteln auf 50° C erhitzt. Es bildete sich hierbei ein in dem Polymerisationsmilieu teilweise unlösliches Polymer. Der unlösliche Teil wurde nach einem Anweichen mit Toluol, das 0,001 Gramm-Mol Anilin enthielt, mit Toluol gewaschen und bei 40⁰C und 0,5 Torr getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 0,620 g eines Polymers, dessen Analyse ergab, dass es 31 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

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-Blatte- Ϊ8Ϊ0903-

Das erhalten· Copolymer enthielt de»nach 57,5 Mol-% Episulfid (cyclisches Äthyleneulfid).

Beispiel 6;

2,24 β Propylensulfid, 4,04 g Epoxypropan und 92 cm^ Toluol, sowie 0,0002 Gramm-Atom des Katalysators gemäss Beispiel 1 wurden 1 Stunde lang unter Rühren auf 50⁰O erhitzt. Sodann wurde die Polymerisation durch Zugabe von 0,0004 Gramm-Mol Isopropylamin abgestoppt. Hierauf wurde das Polymer durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert; man erhielt 2 g eines kautschukarbLgen und zähen bzw. klebrigen Polymers. Seine Analyse ergab, dass es 16,5 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

Beispiel ?:

Es wurde das Beispiel 1 mit 0,0008 Gramm-Atom (Gesamtheit an Al + Zn) Katalysator gemass Beispiel 1 der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung Nr* 67/16453 wiederholt. Man erhielt hierbei 0,75 g eines Polymers, das analog demjenigen des Beispiels 1 war.

Die oben beschriebenen Polymere und Copolymere können auf an sich bekannte Weise vulkanisiert bzw. vernetzt werden.

Beispielsweise können die ungesättigten Polymeren durch Schwefel oder Schwefelverbindungen und die gesättigten Polymeren durch Schwefel oder Perojiyd vulkanisiert werden.

-9-/Patentansprüche:

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Claims

■"" " °°" "" Ί8Ί0903 - Blatt 9 - Patentansprü c h e

1.) Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation cyclischer Sulfide der allgemeinen Formel

R· pi

2 4-

in der R¹-» R'₂i R\ und RV Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasser stoff rest "bedeuten, dadurch gekenn- .,, zeichnet, dass man die cyclischen Sulfide mit zumindest · * einem Katalysator der folgenden Gruppe in Kontakt bringt:

a - Katalysator, der durch eine Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-O-^
^x M'—OX

R₂ - 0 S

mit einer Verbindung der Formel YO-M-Z erhalten wurde, wobei N¹ ein dreiwertiges Metall, M ein zweiwertiges Metall,

Z ein -OR^-Rest oder einen Acyloxyrest, einer der Reste X !

oder T ein R^-Rest und das andere einen Acylrest, sowie die j

Reste R-, bis R^, einwertige Kohlenwasserstoffreste darstel- ' J

len, j

b - Katalysator, der durch Hydrolyse eines Meerwein-Komplexes der Formel W₁ [M₁ (OR)J ₂ oder eines Gemisches von j Alkoholaten der Formeln M₁(OR)₅ und M^(OR)₂ erhalten worden i war, wobei M-, ein dreiwertiges Metall der Gruppen III bis VIII des Periodischen Systems oder Arsen, Antimon oder Wismuth, M¹-, ein zweiwertiges Metall der Gruppe II des Periodischen Systems oder ein Element der Ordnungszahlen 22 bis und R einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest bedeuten.

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ORIGINAL U43PSGTED

-Blatt ίο'- '1310903

2.) Verfahren zur Copolymerisation cyclischer Sulfide, dadurch gekennzeichnet, dass cyclische Sulfide gemäss der in Anspruch 1 gegebenen Definition mit cyclischen Äthern, die der allgemeinen Formel

¹ C-C * .

entsprechen, copolymerisiert werden, wobei die Symbole R''-ρ R^H2» R¹¹X und R"₄ entweder ein Wasserstoff atom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

3·) Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation cyclischer Sulfide gemäss den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Operation bei einer Temperatur zwischen -30 und +200 C durchgeführt wird.

4.) Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation cyclischer Sulfide gemäss den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Menge an eingesetztem Katalysator (ausgedrückt in der Gesamtheit an anwesendem Metall) zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Monomeren-Gewicht, bewegt.

W 5·) Polymere und Copolymere, hergestellt nach den Verfahrensweisen der Ansprüche 1 bis 4.

' ■ . ORIGINAL !MSPiCTED

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