DE60013494T2

DE60013494T2 - Leitfähige Gummimischung, Verfahren zur Herstellung und leitfähiges Gummielement

Info

Publication number: DE60013494T2
Application number: DE2000613494
Authority: DE
Inventors: Masaaki Takashima; Kiyonori Kita; Takao Yamazaki; Minoru Tsuneyoshi
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: DE60013494D1

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine leitfähige Kautschukzusammensetzung, ein Herstellungsverfahren sowie ein leitfähiges Kautschukelement daraus. Genauer gesagt betrifft sie eine leitfähige Kautschukzusammensetzung mit einer geringen Härte und einer geringen Verwindung, welche einen kleinen Schwankungsbereich in ihrem spezifischen Volumenwiderstandswert und eine geringe Abhängigkeit von der Umgebung zeigt, und ein Herstellungsverfahren dafür. Ferner betrifft sie ein leitfähiges Kautschukelement, das unter Verwendung dieser Zusammensetzung erhalten wird und in Bilderzeugungsgeräten wie etwa elektrofotografischen Geräten und elektrostatischen Aufzeichnungsgeräten eingesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung schafft einen breiten Anwendungsbereich in Kautschukelementen, die in Autoteilen, Schläuchen, Bändern, verschiedenen Walzen für Kopierer, Faxgeräten, Druckern und dergleichen, Schuhwaren, AV-Vorrichtungen, OA-Vorrichtungen, Versiegelungsmitteln und dergleichen und insbesondere in verschiedenen Kautschukelementen, die in Druckern unter Verwendung der Elektrofotografie, der elektrostatischen Aufzeichnung und dergleichen eingesetzt werden, und dergleichen verwendet werden.
Stand der Technik
In den letzten Jahren wurde durch die Fortschritte in der elektrofotografischen Technologie halbleitenden elastischen Walzen als Übertragungselemente und Kontaktladungselemente bezüglich Tonern aus trockenelektrofotografischen Geräten Beachtung geschenkt. Somit wurden sie für Entwicklungswalzen, Übertragungswalzen und dergleichen eingesetzt. Die halbleitenden Elemente, die für solche Anwendungsgebiete eingesetzt wurden, müssen nicht nur vorbeschriebene elektrische Widerstandswerte aufweisen, sondern müssen ebenso einen kleinen Bereich an Positionsschwankungen im elektrischen Widerstand sowie eine geringe Abhängigkeit des elektrischen Widerstands von der angelegten Spannung aufweisen, und dürfen hinsichtlich des elektrischen Widerstands bei einer kontinuierlichen Energiezuführung nur wenig schwanken. Sie müssen ferner einen engen Schwankungsbereich der elektrischen Widerstandswerte aufweisen, selbst bei Umgebungsänderungen im Bereich von einer geringen Temperatur und einer geringen Feuchtigkeit zu einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit.
Im Allgemeinen wird die Leitfähigkeit (spezifischer Volumenwiderstandswert: 1 × 10⁶ Ω · cm oder weniger) durch Vermischen von Ruß und dergleichen verliehen. Demgemäß wird mit einem herkömmlichen Verfahren dessen Dosis gesteigert und daher wird die Viskosität des Systems gesteigert, und dadurch wird die Verarbeitbarkeit gestört und die Härte gesteigert. Folglich sinkt die Kontaktfläche mit einer lichtempfindlichen Trommel, was zu einem Problem bei den Druckeigenschaften führt. Zur seiner Verhinderung ist eine leitfähige Kautschukzusammensetzung mit einem vorbeschriebenen elektrischen Widerstand und Härte bekannt, welche als ein Kautschukmaterial für die elektrisch leitfähigen Klingen, die in Bilderzeugungsgeräten wie etwa elektrofotografischen Kopierern und elektrostatischen Aufzeichnungsgeräten eingesetzt werden, zweckmäßig ist (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Hei-10-87897). Diese Zusammensetzung enthält ein vulkanisiertes Produkt aus einer Kaut schukkomponente A (epoxidhaltiger Kautschuk und dergleichen), einer Kautschukkomponente B (SBR, NBR und dergleichen), die mittels eines zur Kautschukkomponente A unterschiedlichen Mechanismus vulkanisiert worden ist, und leitfähige Teilchen enthält. Die Leitfähigkeit und die Härte werden in den vorbeschriebenen Bereich durch Steigerung der Konzentration der leitfähigen Teilchen in der Kautschukkomponente B eingestellt. Jedoch wird ein merklicher Anteil der leitfähigen Teilchen während des Knetens auf die Kautschukkomponente A übertragen. Demgemäß ist es schwierig, die gewünschte Leitfähigkeit stabil zu verleihen. Ferner müssen die Zusammensetzungen zwei Typen an Vulkanisiermitteln aufweisen, wobei jedes einen unterschiedlichen Vulkanisationsmechanismus besitzt. Somit muss eine zweistufige Vulkanisation durchgeführt werden, was zu einer komplizierten Prozedur führt. Ferner ist in der WO97/03122 ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Kautschukzusammensetzung offenbart, welches das folgende umfasst: einen Schritt des Knetens einer Kautschukkomponente (A), einer Kautschukkomponente (B), die mittels eines zur Kautschukkomponente (A) unterschiedlichen Mechanismus vulkanisiert worden ist, und das Vulkanisationsmittel für die Kautschukkomponente (A), um nur die Kautschukkomponente (A) zu vulkanisieren, sowie einen Schritt der anschließenden Zugabe des Vulkanisiermittels der Kautschukkomponente (B) und leitfähiger Teilchen dazu. Jedoch ist dieses Verfahren ebenso mit einer ungenügenden Dispersion der leitfähigen Teilchen verbunden, was zu einer Leitfähigkeitsschwankung führt.
Falls ferner ein Weichmacher und ein Erweichungsmittel in großen Mengen zur Erzielung einer geringen Härte hinzugegeben werden, tritt in unakzeptabler Weise eine ungenügende Dispersion eines leitfähigkeitsvermittelnden Mittels auf, was zu Leitfähigkeitsschwankungen führt.
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das Vorstehende erhielt. Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine leitfähige Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, welche nicht nur einen vorbeschriebenen elektrischen Widerstandwert zeigt, sondern ebenso geringen elektrischen Widerstandsschwankungen unterliegt und einen engen Schwankungsbereich hinsichtlich der elektrischen Widerstandswerte aufweist, selbst bei Umgebungsschwankungen im Bereich von einer geringen Temperatur und einer geringen Feuchtigkeit zu einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit, und welches hinsichtlich der geringen Härte und der geringen Druckverformung (bleibenden Druckverformung) ausgezeichnet ist. Es ist ferner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen leitfähigen Kautschukzusammensetzung sowie ein unter Verwendung dieser Zusammensetzung erhältliches leitfähiges Kautschukelement vorzusehen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegenden Erfinder haben aufwendige Studien durchgeführt und folglich haben sie herausgefunden, dass die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch Bereitstellen der folgenden leitfähigen Kautschukzusammensetzungen erzielt werden können. Das heißt, die Zusammensetzung enthält ein vernetztes, teilchenförmiges Polymer (A1), ein unvernetztes Polymer (A2, das im Allgemeinen ein lineares Polymer ist) und ein leitfähigkeitsvermittelndes Mittel (B), wobei das vorstehend erwähnte leitfähigkeitsvermittelnde Mittel (B) ungleichförmig verteilt ist und mehr leitfähigkeitsvermittelndes Mittel (B) in dem unvernetzten Polymer (A2) als in dem vernetzten, teilchenförmigen Polymer (A1) existiert, und zwar dadurch dass das Kneten bei einer solchen Temperatur gestartet wird, bei der die Moony-Viskosität des unvernetzten Polymers kleiner oder gleich der Moony-Viskosität des vernetzten, teilchenförmigen Polymers ist. Die vorliegende Erfindung wurde, basierend auf dieser Tatsache, erzielt.
Eine leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie das folgende umfasst: ein vernetztes, teilchenförmiges Polymer (A1), ein unvernetztes Polymer (A2) und ein leitfähigkeitsvermittelndes Mittel (B), wobei das vorstehend erwähnte vernetzte teilchenförmige Polymer (A1) ein unpolares Polymer ist, das vorstehend erwähnte unvernetzte Polymer (A2) ein polares Polymer ist und das vorstehend erwähnte leitfähigkeitsvermittelnde Mittel (B) ungleichförmig verteilt ist und mehr leitfähigkeitsvermittelndes Mittel (B) in dem unvernetzten Polymer (A2) als in dem vernetzten, teilchenförmigen Polymer (A1) existiert.
Ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Kautschukzusammensetzung ist gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es das folgende umfasst: einen Schritt des Starten des Knetens der Zusammensetzung bei einer solchen Temperatur (T °C), bei der die folgende Gleichung (1) erfüllt ist, wobei die vorstehende Zusammensetzung ein vernetztes, teilchenförmiges Polymer (A1), ein unvernetztes Polymer (A2) und ein leitfähigkeitsvermittelndes Mittel (B) umfasst, und wobei das vernetzte teilchenförmige Polymer (A1) ein unpolares Polymer ist und das unvernetzte Polymer (A2) ein polares Polymer ist, wobei die Temperatur (T °C) für die Temperatur steht, bei welcher das Kneten gestartet wird, d.h., es ist nicht die Temperatur während des Knetens, sondern sie steht virtuell für die eingestellte Temperatur einer Knetmaschine: Moony-Viskosität (T °C) des unvernetzten Polymers (A2) / Moony-Viskosität (T °C) des vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1) ≦ 1,0 (1)
Jede dieser Moony-Viskositäten wird unabhängigerweise für das vernetzte teilchenförmige Polymer und das unvernetzte Polymer bei der vierten Minute nach dem Vorheizen eines jeden Polymers für eine Minute bei einer vorbestimmten Temperatur und dann dem Rotieren von diesen für 4 Minuten bei 2 Upm unter Verwendung eines Rotors bestimmt.
Ein leitfähiges Kautschukelement ist gemäß einem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vulkanisieren der vorstehend erwähnten leitfähigen Kautschukzusammensetzung erhalten wird und in einem Bilderzeugungsgerät eingesetzt wird.
Effekt der Erfindung
Gemäß der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung kann ein leitfähiges Kautschukelement (Kautschukblatt und dergleichen) bereitgestellt werden, welches einen kleinen Bereich an positionellen Schwankungen des elektrischen Widerstands und einen engen Schwankungsbereich der elektrischen Widerstandswerte zeigt, und zwar selbst bei Umgebungsschwankungen im Bereich von einer geringen Temperatur und einer geringen Feuchtigkeit zu einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit, und welches ebenso eine geringe Härte und eine geringe Bruchdehnung aufweist, d.h., ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich allen Gesichtspunkten in einer wohl ausgeglichenen Art und Weise zur Verfügung stellt. Das heißt, das leitfähige Kautschukelement gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt die vorstehend erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften.
Ferner kann gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine leitfähige Kautschukzusammensetzung hergestellt werden, welche die vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften aufweist. Und sie kann leicht hergestellt werden, und zwar selbst ohne Änderung des Vulkanisationsmitteltyps und ohne Durchführung einer zweistufigen Vulkanisation.
Demgemäß ist die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung und dergleichen für den Einsatz in Gebieten besonders bevorzugt, in denen Leitfähigkeitseigenschaften oder antistatische Eigenschaften erforderlich sind, wie etwa LCD-bezogene Anwendungsgebiete, LSI-bezogene Anwendungsgebiete, IC-anwendungsbezogene Gebiete, OA-Vorrichtungen, AV-Vorrichtungen und Heimanwendungen, insbesondere Ladungs-, Entwicklungs- und Übertragungswalzen und dergleichen von Druckern, Kopierern und dergleichen, und zwar unter Verwendung der elektrofotografischen Technologie.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.
Das "vernetzte teilchenförmige Polymer (A1)" gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein unpolares Polymer. Spezielle Beispiele davon schließen Naturkautschuk, Isopren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, einen Kautschuk aus Ethylen, α-Olefin und einem nicht-konjugierten Dien, wie etwa ein Kautschuk aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien und ein Kautschuk aus Ethylen, Buten und einem nicht-konjugierten Dien, und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuk mit ein. Unter diesen Kautschuken sind ein Kautschuk aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien, Butadien-Kautschuk und Styrol-/Butadien-Kautschuk bevorzugt. Styrol-/Butadien-Kautschuk ist weiter bevorzugt. Diese Kautschuke können alleine oder in Mischungen aus zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
Das vernetzte teilchenförmige Polymer kann einen Gehalt an in Toluol unlöslicher Substanz von 80 Gew.% oder mehr aufweisen, und der Gehalt liegt bevorzugt bei 90 Gew.% oder mehr und weiter bevorzugt bei 92 Gew.% oder mehr.
Als Monomere, welche die vernetzten teilchenförmigen Polymere aufbauen oder als Monomere, die zu deren Herstellung eingesetzt werden, sind ➀ aliphatische konjugierte Dienmonomere und/oder Olefinmonomere (nachstehend als "Monomere ➀") wesentlich. Als die vernetzten teilchenförmigen Polymere sind vernetzte teilchenförmige Polymere, die durch Copolymerisieren von vernetzbaren Monomeren (nachstehend als "Monomere ➁" bezeichnet) bevorzugt. Ferner werden als dieses vernetzte teilchenförmige Polymer neben dem Verfahren dieser Copolymerisation z.B. das durch Zertrümmern von vulkanisiertem Kautschuk in Pulver nach dessen Herstellung oder das Produkt (A1+A2), das durch dynamischem Vulkanisieren von nur dem vorstehenden Polymer mittels Vermischen des Polymers, welches dynamisch vulkanisiert werden kann (A1'), des nicht dynamisch vulkanisierbaren Polymers (ein unvernetztes Polymer, A2) und eines Vulkanisiermittels gewonnen werden kann, erwähnt.
Beispiele der aliphatischen konjugierten Dienmonomere der vorstehend erwähnten Monomere ➀ schließen 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien mit ein. Ferner schließen Beispiele der vorstehend erwähnten Olefinmonomere Ethylen, Propylen, Buten, Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol mit ein. Diese Monomere können alleine oder in Mischungen von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden. In der Wiederholungseinheit in dem teilchenförmigen Copolymer liegt der Gehalt der Monomereinheit ➀ im Bereich von 10 bis 95 mol% und bevorzugt im Bereich von 30 bis 90 mol%. Falls der Gehalt der Monomereinheit ➀ geringer als 10 mol% ist, besitzt die resultierende leitfähige Kautschukzusammensetzung ungenügende mechanische Eigenschaften. Wenn sie andererseits 95 mol% überschreitet, besitzt die resultierende leitfähige Zusammensetzung eine ungenügende Leitfähigkeit. Somit sind beide Fälle unerwünscht.
Beispiele der nicht-konjugierten Dienmonomere, die für die Kautschuke aus Ethylen, α-Olefin und einem nicht-konjugierten Dien eingesetzt werden, schließen die folgenden mit ein: Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-Methyl-2,5-norbornadien, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 5-(1-Butenyl)-2-norbornen, Cyclooctadien, Vinylcyclohexen, 1,5,9-Cyclododecatrien, 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, 2,2'-Dicyclopentenyl, trans-1,2-Divinylcyclobutan, 2-Methyl-1,4-hexadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,4-Hexadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 3,4,7-Octatrien, 5-Methyl-1,8-nonadien, Dicyclooctadien, Methylennorbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen und dergleichen. Diese können entweder alleine oder in Mischungen von zweien oder mehreren von diesen eingesetzt werden.
Beispiele des vorstehend erwähnten Monomers ➁ schließen die folgenden mit ein: Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Propylenglykol-di-(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pen taerithritol-tri(meth)acrylat, Pentaerithritol-tetra-(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Trivinylbenzol und Hexamethylen-di(meth)acrylat. Diese Monomere ➁ können alleine oder in Mischungen von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
In der Wiederholungseinheit in dem teilchenförmigen Copolymer liegt der Gehalt der Monomereinheit ➁ im Bereich von 0,1 bis 20 mol% und bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 mol%. Wenn der Gehalt der Monomereinheit ➁ geringer als 0,1 mol% ist, besitzt die resultierende leitfähige Kautschukzusammensetzung eine ungenügende Leitfähigkeit. Wenn andererseits der Gehalt 20 mol% übersteigt, besitzt die resultierende leitfähige Kautschukzusammensetzung ungenügende mechanische Eigenschaften. Somit sind beide Fälle unerwünscht.
Das vorstehend erwähnte vernetzte teilchenförmige Polymer kann durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren oder ein Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Radikalstarters hergestellt werden. Jedoch ist das Emulsionspolymerisationsverfahren aufgrund der kleinen Teilchengröße und der Gleichförmigkeit der Teilchengröße bevorzugt. Beispiele des Radikalstarters schließen die folgenden mit ein: (1) organische Peroxide wie etwa Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, para-Menthanhydroperoxid, Di-t-butylperoxid und Dicumylperoxid; (2) Diazoverbindungen, die typischerweise Azoisobutyronitril mit einschließen; (3) anorganische Peroxide, die typischerweise Kaliumpersulfat mit einschließen; und (4) Redoxsystem-Katalysatoren, die typischerweise Kombinationen dieser Peroxide und Eisensulfat mit einschließen. Diese Radikalstarter können alleine oder in Mischungen von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
Beispiele der für die Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgiermittel schließen anionische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel und amphotere oberflächenaktive Mittel mit ein. Diese oberflächenaktiven Mittel können ebenso fluorbasierte oberflächenaktive Mittel sein. Diese Emulgiermittel können alleine oder in Mischungen von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
Beispiele der Suspensionsstabilisatoren, die für die Suspensionspolymerisation eingesetzt werden, schließen Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat und Hydroxyethylcellulose mit ein. Diese Suspensionsstabilisatoren können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden. In der Emulsionspolymerisation oder der Suspensionspolymerisation können Polymerisationshilfsstoffe wie etwa jedes Monomer und jeder Radikalstarter in der gesamten Menge zum Zeitpunkt des Reaktionsstarts hinzugegeben werden.
Obwohl die Polymerisation im Allgemeinen bei 0 bis 80°C in einem Reaktor durchgeführt wird, in dem Sauerstoff entfernt worden ist, können die Operationsbedingungen, wie etwa die Temperatur und das Rühren, ebenso während der Reaktion in geeignetem Umfang geändert werden. Die Polymerisation kann entweder durch ein kontinuierliches Verfahren oder ein absatzweises Verfahren durchgeführt werden.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1) kann 25 μm oder geringer, bevorzugt 10 μm oder geringer und weiter bevorzugt 5 μm oder geringer sein. Wenn er 25 μm übersteigt, treten hinsichtlich des spezifischen Volumenwiderstandswerts der resultierenden leitfähigen Kautschukzusammensetzungen unerwünschte Schwankungen auf.
Die Härte des vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1) ist bevorzugt im Bereich von 45 bis 80 hinsichtlich Duro A. Wenn sie 45 oder weniger ist, ist der Grad der ungleichförmigen Verteilung des leitfähigkeitsvermittelnden Mittels (B) in dem unvernetzten Polymer (A2) reduziert. Demgemäß muss das leitfähigkeitsvermittelnde Mittel (B) unerwünschterweise in einer Menge zur Vorsehung der gewünschten Leitfähigkeit gesteigert werden, was zu einer gesteigerten Härte führt. Wenn sie andererseits 80 übersteigt, hat die resultierende leitfähige Kautschukzusammensetzung unerwünschterweise ungenügende mechanische Eigenschaften.
Das unvernetzte Polymer (A2) in der vorliegenden Erfindung ist ein polares Polymer und im Allgemeinen ein lineares Polymer, ausgewählt aus den folgenden: Chlorprenkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, hydrierter Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Acrylkautschuk, Ethylen/Acryl-Kautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Epichlorethylenoxidkautschuk, Urethankautschuk, Silikonkautschuk und Fluorkautschuk. Unter diesen Kautschuken sind Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, hydrierter Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Acrylkautschuk, Ethylenacrylkautschuk, Chloroprenkautschuk, chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk, Urethan-Kautschuk, Epichlorhydrinkautschuk und Epichlorhydrinethylenoxidkautschuk bevorzugt. Acrylkautschuk oder Acrylnitril/Butadien-Kautschuk ist bevorzugt. Diese Kautschuke können alleine oder in Mischungen aus zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
Das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) des vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1) zu dem unvernetzten Polymer (A2) liegt bei 10/90 bis 90/10, bevorzugt bei 20/80 bis 80/20 und weiter bevorzugt bei 25/75 bis 75/25. Wenn das Verhältnis des vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1) geringer als 10 ist, muss das leitfähigkeitsvermittelnde Mittel (B) unerwünschterweise in einer großen Menge zugegeben werden, um den gewünschten spezifischen Volumenwiderstandswert zu erhalten. Wenn es andererseits 90 überschreitet, werden die mechanischen Eigenschaften unerwünschterweise ungenügend.
Ferner kann der Unterschied im Löslichkeitsparameter zwischen dem unvernetzten Polymer (A2) und dem vernetzten teilchenförmigen Polymer (A1) nicht geringer als 0,5 sein, wobei die Differenz bevorzugt nicht geringer als 0,6 ist und weiter bevorzugt nicht geringer als 0,7 und im Allgemeinen nicht mehr als 5 ist. Ferner ist der Unterschied im Allgemeinen 0,7 bis 3,0 und bevorzugt 0,7 bis 2,5.
Das leitfähigkeitsvermittelnde Mittel (B) in der vorliegenden Erfindung reduziert den elektrischen Widerstand der Polymere dadurch, dass es in den Polymeren dispergiert vorliegt. Im Allgemeinen hat es die Form eines Teilchens.
Spezielle Beispiele des leitfähigkeitsvermittelnden Mittels (B) schließen (1) Ruße, wie etwa EC (Extra Conductive), ECF (Extra Conductive Furnace), SCF (Super Conductive Furnace), CF (Conductive Furnace) und Acetylenschwarz (einschließlich Ketjen black EC (EC600JD)), SAF (Super Abrasion Furnace), ISAF (Intermediate SAF), HAF (High Abrasion Furnace), FEF (Fast Extruding Furnace), GPF (General Purpose Furnace), SAF (Semi-Reinforcing Furnace), FT (Fine Furnace) und MT (Medium Thermal); (2) Metalloxide, wie etwa ZnO (A1-dotiert), SnO₂ (Antimonoxid-dotiert), TiO₂, SnO₂ (Antimonoxiddotiert), metallbeschichtetes SnO₂, metallbeschichtetes TiO₂, K₂O-nTiO₂/SnO₂ (Antimonoxid-dotiert), SnO₂ (Antimonoxid-dotiert) und metallbeschichtetes Compositoxid; (3) metallische Einzelkörper, wie etwa Kupferpulver, Silberpulver und Aluminiumpulver; und (4) leitfähige Polymere, wie etwa Polyanilin, Polypyrrol und Polyacetylen. Unter diesen sind Ruße bevorzugt.
Der Primärteilchendurchmesser des leitfähigkeitsvermittelnden Mittels (B), insbesondere der von Ruß, liegt im Bereich von 10 bis 100 nm, bevorzugt von 20 bis 80 nm und weiter bevorzugt von 30 bis 60 nm. Die Menge des hinzuzugebenden leitfähigkeitsvermittelnden Mittels (B) liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-Teilen, weiter bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-Teilen und am meisten bevorzugt von 2 bis 40 Gew.-Teilen. Wenn sie geringer als 0,5 Gew.-Teile ist, ist der Messfehler beim Abwiegen zum Zeitpunkt der Zugabe ein Problem. Wenn sie andererseits 100 Gew.-Teile übersteigt, werden die geringe Härte und die geringe Druckverformungseigenschaft in unerwünschter Weise verschlechtert.
Die leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird z.B. durch die folgenden Verfahren hergestellt:

(1) Ein Verfahren, in welchem ein vernetztes teilchenförmiges Polymer, ein unvernetztes Polymer und ein leitfähigkeitsvermittelndes Mittel mittels einer Knetmaschine geknetet werden;
(2) Ein Verfahren, in welchem eine Wasserdispersion oder -Emulsion eines unvernetzten Polymers und eine Wasserdispersion oder -Emulsion eines vernetzten teilchenförmigen Polymers vermischt werden, gefolgt von einer Verfestigung und Trocknung, und dann wird darin eine leitfähigkeitsvermittelnde Substanz mittels einer Knetmaschine eingeknetet; oder
(3) Ein Verfahren, in welchem ein unvernetztes Polymer und ein leitfähigkeitsvermittelndes Mittel mittels einer Knetmaschine im Voraus geknetet werden und dann ein vernetztes teilchenförmiges Polymer hinzugegeben und darin verknetet wird.

Beispiele einer Knetmaschine schließen geschlossene Knetmaschinen (Banbury-Mischer, Innenmischer und Kneter) und offene Walzen mit ein. Als die Knetbedingungen ist die Starttemperatur des Knetens (die eingestellte Temperatur einer Knetmaschine) derart, dass die vorstehend beschriebene Gleichung zwischen den Moony-Viskositäten des vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1) und des unvernetzten Polymers (A2) erfüllt ist. Wenn sie außerhalb der Gleichung fällt, wird der Grad der ungleichmäßigen Verteilung des leitfähigkeitsvermittelnden Mittels (B) in dem unvernetzten Polymer in der resultierenden leitfähigen Kautschukzusammensetzung ungenügend. Als Ergebnis erreicht unerwünschterweise der spezifische Volumenwiderstandswert nicht das gewünschte hinreichende Niveau und ferner vergrößern sich die Schwankungen mit jeder Herstellung. Zusätzlich vergrößern sich unerwünschte Schwankungen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften.
Wenn z.B. das vernetzte teilchenförmige Polymer (A1) ein Kautschuk aus der Styrol-/Butadien-Serie ist und das unvernetzte Polymer (A2) ein Kautschuk aus der Acrylnitril-/Butadien-Serie ist, kann die Anfangstemperatur des Knetens bei 80°C oder höher liegen (bevorzugt 90°C oder höher und im Allgemeinen 150°C oder geringer).
In der leitfähigen Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können, falls erforderlich, Mittel zur Verleihung einer ionischen Leitfähigkeit, Vulkanisiermittel, Füllmittel, Färbemittel, Schmiermittel, Metalloxide, Erweichungsmittel, Weichmacher, Alterungshemmer, Verfahrenshilfsstoffe, Anvulkanisations-Hemmmittel, Ziehmittel, Oxidationshemmmittel, Aktivatoren, Ultraviolettabsorber, Klebemittel, Entwässerungsmittel, Wachse, Lichtstabilisatoren, innere Formungsschmiermittel, Schäumungsmittel, Schäumungshilfsmittel, antibakterielle Mittel, Flammhemmende Mittel, peptisierende Mittel und dergleichen hinzugegeben werden.
Beispiele der ionische Leitfähigkeit vermittelnden Mittel schließen Salze der Gruppe-I-Metalle aus dem Periodensystem, wie etwa LiCF₃SO₃, NaClO₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, NaSCN, KSCN und NaCl; Ammoniumsalze, wie etwa NH₄Cl, (NH₄)₂50₄, NH₄NO₃ und quartäre Ammoniumsalze der Perchlorsäure; Salze der Gruppe-II-Metalle des Periodensystems wie etwa Ca(ClO₄)₂ und Ba(ClO₄)₂; Komplexe dieser Salze mit mehrwertigen Alkoholen wie etwa 1,4-Butandiol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol und Polypropylenglykol oder deren Derivate; Komplexe dieser Salze mit Monoolen wie etwa Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Polyethylenglykolmonomethylether und Polyethylenglykolmonoethylether; kationische oberflächenaktive Mittel wie etwa quartäre Ammoniumsalze; anionische oberflächenaktive Mittel wie etwa aliphatische Sulfonate, Alkylschwefelsäureestersalze und Alkylphosphorsäureestersalze; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie etwa Polyethylenglykoladdukte von höheren Alkoholen mit Fettsäurediestern von Polyalkylenglykol; und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie etwa Betain, mit ein.
Die vorstehend beschriebenen quartären Ammoniumsalze der Perchlorsäure werden z.B. durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt. Diese vorstehend beschriebenen aliphatischen Carbonsäurediester von Polyalkylenglykol werden z.B. durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt.
Beispiele davon schließen wenigstens eine Verbindung mit ein, ausgewählt aus der aus den quartären Ammoniumsalzen der Perchlorsäure und/oder aliphatischen Carbonsäurediestern von Polyalkylenglykol bestehenden Gruppe. [R⁴-O-(A¹-O)_m-C(O)]_x-R¹-[C(O)-(O-A²)_n-N⁺(R²)(R³)(R⁵) · ClO₄]_y (I)(worin R¹ für eine andere Gruppe als alle Carboxylgruppen einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxyalkylgruppe aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; A¹ und A² jeweils unabhängigerweise für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist; R⁹ für eine Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder R'CONHR"- (worin R' eine Alkylgruppe aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R" eine Alkylengruppe aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) steht; R⁵ für eine Alkylgruppe aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und (x + y) gleich der Valenz von R¹ ist.) R⁶-C(O)-O-(R⁷-O)_k-C(O)-R⁸ (II)(worin R⁶ und R⁸ jeweils unabhängig für eine andere Gruppe als die Carboxylgruppen einer aliphatischen Monocarbonsäure aus 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen; R⁷ für eine Alkylengruppe aus 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und k eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist.) Unterschiedliche Vulkanisiermittel können in Abhängigkeit der eingesetzten Kautschukart eingesetzt werden. Beispiele davon schließen schwefelhaltige Vulkanisiermittel, organische Peroxide, Chinoid-Vulkanisiermittel, Harz-Vulkanisiermittel, Metalloxid-Vulkanisiermittel, schwefelhaltige organische Verbindungen, Amin-Vulkanisiermittel, triazinhaltige Vulkanisiermittel, Polyol-Vulkanisiermittel, Metallseifenhaltige Vulkanisiermittel und maleimidhaltige Vulkanisiermittel mit ein.
Beispiele der schwefelhaltigen Vulkanisiermittel schließen Schwefelpulver, Schwefelblume, hochdispergierten Schwefel, unlöslichen Schwefel, präzipitierten Schwefel, oberflächenbehandelten Schwefel, kolloidalen Schwefel, Schwefelchlorid, Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid mit ein. Falls das schwefelhaltige Vulkanisiermittel eingesetzt wird, kann ein Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt werden.
Spezielle Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers schließen (1) Aldehydammoniake, wie etwa Hexamethylentetramin und Acetaldehyd-Ammoniak; (2) Aldehydamine, wie etwa ein Kondensationsprodukt aus n-Butylaldehyd und Anilin, ein Kondensationsprodukt aus Butylaldehyd und Monobutylamin, ein Reaktionsprodukt aus Heptaldehyd und Anilin und Tricrotonylidentetramin; (3) Guanidinsalze, wie etwa Diphenylguanidin, Di-o-Tolylguanidin, Ortho-Tolylbiguanidin und Diortho-tolylguanidinsalze von Dicatecholborat; (4) Imidazoline, wie etwa 2-Mercaptoimidazolin; (5) Thiazole, wie etwa 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptothiazolin, Dibenzothiazyldisulfid, ein Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol, ein Natriumsalz von 2-Mercaptobenzothiazol, ein Cyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(2,4-Dinitrophenylthio)benzothiazol, 2-(N,N-Diethylthiocarbamoylthio)benzothiazol, 2-(4'-Morpholinodithio)benzothiazol und 4-Morphonyl-2-benzothiazyldisulfid; (6) Sulfenamide, wie etwa N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2- benzothiazylsulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamid und N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid; (7) Thioharnstoffe, wie etwa Thiocarbamid, Ethylenthioharnstoff(2-mercaptoimidazolin), Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, gemischte Alkylthioharnstoffe, Trimethylthioharnstoff und Dilaurylthioharnstoff; (8) Dithiocarbamate, wie etwa Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Natriumdi-n-butylcarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Bleidiamyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiamyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdi-n-butyldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Zink-N-pentamethylendithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat, Selendiethyldithiocarbamat, Tellurdiethyldithiocarbamat, Cadmiumdiethyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat, Bismuthdimethyldithiocarbamat, Piperidindimethyldithiocarbamat, Pipicolinmethylpentamethylendithiocarbamat und aktiviertes Dithiocarbamat; (9) Thiurame, wie etwa Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, aktiviertes Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und ein gemischtes Alkylthiuramdisulfid; (10) Xanthate, wie etwa Natriumisopropylxanthogenat, Zinkisopropylxanthogenat und Zinkbutylxanthogenat; und (11) 4,4'-Dithiomorpholin, Aminodialkyldithiophosphat, Zink-o,o-n-butylphosphordithioat, 3-Mercaptoimidazolin-thion-2 und Thioglykolsäureester. Diese können alleine oder in Mischungen von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
Beispiele der organischen Peroxide schließen die folgenden mit ein: 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylpero xid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin, 1,3-Bis(tert-butylperoxy-isopropyl)benzol, tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Isobutylperoxid, Diisopropylperoxy-dicarbonat, Diallylperoxy-dicarbonat, Di-n-propylperoxy-dicarbonat, Di-(2-ethoxyethyl)peroxy-dicarbonat, Di(methoxyisopropyl)peroxy-dicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxy-dicarbonat, tert-Hexylperoxy-neohexanat, Di(3-methyl-3-methyloxybutyl)peroxy-dicarbonat, tert-Butylperoxyneodecanat, tert-Hexylperoxy-neodecanat, tert-Butylperoxyneohexanat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Hexylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumylperoxyoctat, Acetylperoxid, tert-Butylperoxy(2-ethylhexanat), Benzoylperoxid, tert-Butylperoxyisoisobutyrat, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, tert-Butylperoxymaleinsäure, tert-Butylperoxylaurat, tert-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanat, Cyclohexanonperoxid, tert-Butylperoxyallylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)octan, tert-Butylperoxyacetat, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, tert-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Di-tert-butyldiperoxyisophthalat, Methylethylketonperoxid, α,α'-Bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)hexan, Di-Isopropylbenzol-hydroperoxid, p-Metanhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Cumenhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid. Diese können alleine oder in Mischungen von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
Falls ein organisches Peroxid als Vulkanisiermittel eingesetzt wird, kann ein Covernetzungsmittel in Kombination mit dem organischen Peroxid eingesetzt werden. Beispiele des Covernetzungsmittels schließen die folgenden mit ein: p-Chinondioxim, p-Benzochinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinon dioxim, Tetrachlor-p-benzochinon, Poly-p-dinitrobenzol, N-Methyl-N'-4-dinitrosoanilin, N,N'-m-Phenylendimaleinimid, Dipentamethylenthiurampentasulfid, Dinitrosobenzol, Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triazinthiol, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Erithritoltetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Diallylmelamin, Trimethacrylat, Dimethacrylat, Divinyladipat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, flüssiger Polybutadien-Kautschuk, flüssiger Polyisopren-Kautschuk, flüssiger Styrol-Butadien-Kautschuk, flüssiger Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Magnesiumdiacrylat, Calciumdiacrylat, Aluminiumacrylat, Zinkacrylat, Zinnacrylat, Zinkmethacrylat, Magnesiummethacrylat und Zinkdimethacrylat.
Beispiele des Harz-Vulkanisiermittels schließen ein Alkylphenol/Formaldehyd-Harz, ein Kondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd, ein Kondensationsprodukt aus Triazin und Formaldehyd, ein Octylphenol/Formaldehyd-Harz, ein Alkylphenolsulfidharz und ein Hexamethoxymethylmelaminharz mit ein.
Beispiele des Metalloxid-Vulkanisiermittels schließen Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bleimonoxid mit ein.
Beispiele der schwefelhaltigen organischen Vulkanisiermittel schließen Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfid, N,N-[Dithio-bis(hexahydro-2H-azepinon-2)], Thiurampolysulfid und 2-(4-[Morpholinodithio]benzothiazol mit ein.
Beispiele der polyaminhaltigen Vulkanisiermittel schließen Hexamethylendiamincarbamat, N,N'-1,6-Hexandiamin, Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat, N,N'-Dicynnamyliden-1,6-hexadiamin und Ammoniumbenzoat mit ein.
Beispiele der triazinhaltigen Vulkanisiermittel schließen 2,4,6-Trimercapto-S-triazin und 2-Di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazin mit ein.
Beispiele der polyolhaltigen Vulkanisiermittel schließen Bisphenol-A, Bisphenol-AF, Hydrochinon und Pentaerithritol mit ein.
Beispiele der Metallseifen-haltigen Vulkanisiermittel schließen Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriumoleat und Kaliumoleat mit ein.
Beispiele der maleimidhaltigen Vulkanisiermittel schließen N,N'-m-Phenylendimaleimid mit ein.
Beispiele des Füllmittels schließen gemahlenes Calciumcarbonat, Kreide, leichtes Calciumcarbonat, mikrofeines aktiviertes Calciumcarbonat, Spezialcalcium, basisches Magnesiumcarbonat, Kaolinton, kalzinierten Ton, pyrophylisierten Ton, silanisierten Ton, natürliche Kieselsäure, synthetisches Kieselsäureanhydrid, synthetische wasserhaltige Kieselsäure, synthetisches Calciumsilikat, synthetisches Magnesiumsilikat, synthetisches Aluminiumsilikat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Kaolin, Sericit, Talk, Talkpulver, Wallastonit, Zeolit, Xonotlit, Glimmer, Asbest, PMF (Processed Mineral Fiber), Sepiolit, Kaliumtitanat, Elestadit, Gipsfaser, Glasballon, Siliciumoxidballon, Hydrotalcit, Flugascheballon, Shirasuballon, Carboniferousballon, organische Ballone, wie etwa Phenolharz, Harnstoffharz, Styrolharz und Saranharz, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Molybdändisulfid, Grafit, Glasfaser (geschnittene Fasern, ge sponnene und gemahlene Glasfasern und Glasflocken), geschnittene Fasern, Mineralfaser, Mikrofaser, Carbonfaser, aromatische Polyamidfaser, Kaliumtitanatfaser, regenerierter Kautschuk, Kautschukpulver, Ebonitpulver, Shellack und Holzmehl ein.
Beispiele des Färbemittels schließen (1) anorganische Pigmente, wie etwa Titanoxid, Zinkoxid, Lithopon, Barit, präzipitiertes Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Ruß, Bleiweiß und Eisenoxidrot; und (2) organische Pigmente, wie etwa unlösliche Disazopigmente, Kondensations-Azopigmente, Isoindolinonpigmente, Benzimidazolonpigmente und Anilinschwarz ein.
Beispiele des Schmiermittels schließen Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Dibutylammoniumoleat, Zinkstearat, Calciumstearat, Kaliumstearat und Natriumstearat mit ein.
Beispiele des Metalloxids schließen Zinkweiß, aktives Zinkweiß, oberflächenbehandeltes Zinkweiß, Zinkcarbonat, kompositisches Zinkweiß, kompositisches aktives Zinkweiß, oberflächenbehandeltes Magnesiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, mikrofeines Calciumhydroxid, Bleimonoxid, Bleirot und Bleiweiß mit ein.
Das folgende typische Verfahren wird als das Verfahren der geringen Härtung der leitfähigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Das Verfahren der Zugabe eines Erweichungsmittels und eines Weichmachers und/oder das Verfahren zur Erstellung eines Kautschukschwamms durch Zugabe eines Schäumungsmittels und Schäumungshilfsmittels ist effektiv. In dem Vorstehenden gibt es viele Probleme, da die Schwankung des elektrischen Widerstands eines festen Kautschuks leicht weiter durch Veränderung des festen Kautschuks in einen Schwammkautschuk ver stärkt werden kann. Jedoch ist gemäß der erfindungsgemäßen leitfähigen Kautschukzusammensetzung die Schwankung des elektrischen Widerstands des festen Kautschuks so klein, dass die Dispersion des elektrischen Widerstands eines Kautschukschwamms ebenso klein ist. Beispiele des Schäumungsmittels schließen ein anorganisches Schäumungsmittel, wie etwa Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumnitratanhydrid und dergleichen; und ein organisches Schäumungsmittel wie etwa Dinitrosopentamethylentetramin, N,N'-Dimethyl-N,N'-Dinitrosoterephthalamid, Benzolsulfonylhydrazid, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), 3,3'-Disulfonylhydraziddiphenylsulfon, Azobisisobutyronitril und Azobisformamid mit ein. Diese können alleine oder in Mischungen von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden. Ferner ist es ebenso möglich, Schäumungshilfsmittel wie etwa Mittel vom Azosystem, vom System einer organischen Säure, vom System eines Metallsalzes und dergleichen mit dem vorstehend erwähnten Schäumungsmittel einzusetzen.
Beispiele des Erweichungsmittels schließen Petroleum-Erweichungsmittel, Erweichungsmittel aus pflanzlichen Ölen und Öl-Kautschuke mit ein. Beispiele der Petroleum-Erweichungsmittel schließen aromatische, naphthenische und paraffinische Erweichungsmittel mit ein. Beispiele der Erweichungsmittel aus pflanzlichen Ölen schließen Castoröl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Rapssamenöl, Sojabohnenöl, Palmöl, Kokosöl, Erdnussöl und japanisches Wachs mit ein. Beispiele der Öl-Kautschuke schließen schwarzen Öl-Kautschuk, weißen Öl-Kautschuk und semi-transparenten Öl-Kautschuk mit ein. Von diesen sind, da eine Entwicklungswalze gegenüber einem Toner unreaktiv sein soll (um eine ausgezeichnete Eliminierung vom Toner zu besitzen), die paraffinischen und naphthenischen Typen diesbezüglich besonders bevorzugt.
Beispiele des Weichmachers schließen Weichmacher vom Phthalsäuretyp, Isophthalsäuretyp, Tetrahydrophthalsäuretyp, Adipinsäuretyp, Azelainsäuretyp, Sebacinsäuretyp, Dodecan-2-säuretyp, Maleinsäuretyp, Fumarsäuretyp, Trimellitsäuretyp, Zitronensäuretyp, Itaconsäuretyp, Ricinolsäuretyp, Stearinsäuretyp, Polyethrtyp, Polyestertyp, Polyetherestertyp, Phosphattyp, Glykoltyp und Epoxidtyp mit ein. Unter diesen ist der Sebacinsäuretyp hinsichtlich der Eliminierung vom Toner bevorzugt.
Beispiele des Alterungshemmmittels schließen Alterungshemmmittel vom Naphthylamintyp, Diphenylamintyp, p-Phenyldiamintyp, Chinolintyp, Typ der Hydrochinonderivate, Typ der Mono-, Bis-, Tris-, Polyphenole, Thiobisphenoltyp, Typ der gehinderten Phenole, Phosphittyp, Imidazoltyp, Nickeldithiocarbamattyp und Phosphorsäuretyp mit ein.
Die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltene leitfähige Kautschukzusammensetzung wird dann zur Herstellung eines leitfähigen Kautschukelements vulkanisiert. In diesem Verfahren wird zur Vulkanisierung (Vernetzung) der leitfähigen Kautschukzusammensetzung ein Vulkanisiermittel (Vernetzungsmittel) mittels einer Knetmaschine hinzugegeben, gefolgt von einer Vernetzungsausbildung. Als diese Vulkanisiermittel können die vorstehend beschriebenen eingesetzt werden. Falls ferner die Knettemperatur gering ist oder falls das Vulkanisiermittel während des Knetens nicht reagiert, wie im Falle eines eine hohe Reaktionstemperatur erfordernden Vulkanisiermittels ist es ebenso möglich, das Vulkanisiermittel im Voraus von Beginn an hinzuzugeben und nicht während des Knetens hinzuzugeben.
Die Zusammensetzung wird in die gewünschte Form geformt, um für den Einsatz als das leitfähige Kautschukelement auf Walzen, Klingen, Bändern und dergleichen angepasst zu sein.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Formverfahrens und herkömmliche Verfahren können angewendet werden. Beispiele davon schließen eine Pressformung, eine Transferformung, eine Extrusions- und eine Injektionsformung mit ein. Ferner können die geformten Produkte ebenso einer Vernetzung durch Elektronenstrahlen, durch Hochfrequenzwellen, durch ein Heizen mit Luft oder dergleichen unterzogen werden.
Der Schwankungsbereich (ein Unterschied zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert) des spezifischen Volumenwiderstandswerts unter den gleichen Chargen ist 1,0 Ω · cm oder weniger, bevorzugt 0,5 Ω · cm oder weniger und weiter bevorzugt 0,4 Ω · cm oder weniger, und zwar unter den in den folgenden Beispielen gezeigten Messbedingungen. Ferner ist für die Umgebungsabhängigkeit, die unter den in den folgenden Beispielen gezeigten Messbedingungen bestimmt wird, ein Unterschied zwischen dem spezifischen Volumenwiderstandswert (L/L-Wert) bei 10°C unter 15 % relativer Feuchte und dem spezifischen Volumenwiderstandswert (H/H-Wert) bei 30°C unter 85 % relativer Feuchte 0,7 Ω · cm oder weniger, bevorzugt 0,5 Ω · cm oder weniger und weiter bevorzugt 0,4 Ω · cm oder weniger.
Modus zur Durchführung der Erfindung
Nachstehend wird die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mittels Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
Das vernetzte teilchenförmige Polymer (A1-1) dieses Beispiels wurde durch das folgende Verfahren hergestellt. Das heißt, eine Emulsionspolymerisation einer Monomermischung aus Butadien, Styrol und Divinylbenzol in einem Verhältnis von 70/20/10 (mol%) wurde unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat als einem Emulgiermittel und Benzoylperoxid als Polymerisationsstarter durchgeführt. Die resultierende Copolymeremulsion wurde unter Verwendung von Calciumchlorid einer Salzbildung unterzogen und getrocknet, um ein vernetztes teilchenförmiges Polymer (A1, Löslichkeitsparameterwert (hierin nachstehend als "SP-Wert" bezeichnet) 8,45) zu erhalten. Das Polymerisations-Umwandlungsverhältnis in diesem Schritt war beinahe 100 %.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1-1) wurde auf die folgende Art und Weise bestimmt. Die Kautschukzusammensetzung wurde eingefroren und geschnitten, und mittels eines Raster-Transmissions-Elektronenmikroskops wurden alle drei Regionen, von denen jede aus ungefähr 50 bis 100 dispergierten Kautschukteilchen bestand, in der Schnittoberfläche ausgewählt und wurden hinsichtlich ihrer Längendurchmesser (Länge) und Anzahl an dispergierten Kautschukteilchen beobachtet. Somit wurde das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers berechnet und der Durchschnittswert der drei Regionen wurde als der durchschnittliche Teilchendurchmesser genommen.
Der in Toluol unlösliche Teil ist eine Charakteristik, welche den Grad der Vernetzung der Kautschukkomponente angibt und wird folgendermaßen bestimmt. Die Charakteristik ist der Wert des unlöslichen Teils, der nach der präzisen Messung eines vernetzten teilchenförmigen Polymers (A), dem Schütten von diesem in einen Drahtnetzkorb von 325 mesh, dem unbeaufsichtigten Stehen lassen in siedendem Toluol, dem Herausnehmen nach 6 Stunden aus dem Korb und dem Trocknen des unlöslichen Teils präzise gemessen wurde, geteilt durch die Gesamtmenge an unvernetztem teilchenförmigem Polymer vor der Auflösung.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1-1), der so bestimmt wurde, betrug 0,7 μm und die Moony-Viskosität lag bei 75 (100°C). Das Ergebnis des Toluol-unlöslichen Teils ist in Tabelle 2 gezeigt. Die Härte des geformten Produkts, das durch Druckpressen des vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1-1) bei 170°C für 20 Minuten erhalten wurde, betrug 50 (Duro A) (siehe Tabelle 2).
Dann wurde als ein unvernetztes Polymer (A2, ein lineares Polymer), ein Copolymer-Kautschuk aus Acrylnitril und Butadien (hergestellt von JSR (Co., Ltd.) "N230S", Moony-Viskosität bei 100°C: 56, SP-Wert: 10,0) eingesetzt. Der Unterschied in beiden SP-Werten lag bei 1,55 (siehe Tabelle 1).
Als ein leitfähigkeitsvermittelndes Mittel (B) wurde Ruß (hergestellt von Lion (Co., Ltd.), "Ketjen Black EC600JD") eingesetzt. Diese und andere Additive wurden gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung mittels eines Benbury-Mischers bei einer eingestellten Knettemperatur von 100°C geknetet, um eine leitfähige Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Es ist anzumerken, dass die Gehalte der anderen Additive, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, folgendermaßen waren

"PW380", hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Erweichungsmittel vom paraffinischen Typ,
"LV70"; hergestellt von Asahi Denka Co., leitfähiger Weichmacher,
"Komorex #2, Weichmacheröl"; hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd.,
"LV808"; hergestellt von Asahi Denka Co., leitfähiger Weichmacher,
"RS700"; hergestellt von Asahi Denka Co., nicht leitfähiger Weichmacher,
"Parkadox 14/40"; hergestellt von Nippon Kayaku Aquzo Company, Vernetzungsmittel,
"Valnok PM", hergestellt von Ouchi Shinko, Kagaku Co., Vernetzungshilfsmittel,
"Nonscorch N"; hergestellt von Seiko Kagaku Co., Vulkanisationsverzögerer,
"DOS"; hergestellt von Daihachi Kagaku, nicht leitfähiger Weichmacher, und
"Komorex #2, Weichmacheröl"; hergestellt durch Nippon Oil Co., Ltd., Erweichungsmittel vom naphthenischen Typ; "CL#2".
"MP100"; hergestellt von Akisima Chemikal Industry Co., Ltd., Komplexsalz von NaClO₄ und CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, und
"MP100A"; hergestellt von Akisima Chemikal Industry Co., Ltd., Komplexsalz von LiClO₄ und CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH.

Als nächstes wurde die resultierenden Kautschukzusammensetzung durch Pressen bei 170°C über 20 Minuten zur Erzeugung von Platten mit 160 mm × 160 mm × 2 mm und Blöcken (φ-29 mm, Dicke: 12,7 mm) unter Pressen ausgehärtet. Dann wurde jedes der so erhaltenen Blätter und jeder der so erhaltenen Blöcke bezüglich des spezifischen Volumenwiderstandwerts und der mechanischen Eigenschaften (Härte, Bruchfestigkeit, Bruchdehnung und Druckverformung) und ebenso dem Grad der Existenz von mehr Ruß in einem unvernetzten Polymer (bezeichnet als "Grad der ungleichen Verteilung an Ruß") gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das in diesem Beispiel der vorliegenden Erfindung angewendete Auswerteverfahren war folgendermaßen.

[Spezifischer Volumenwiderstandswert]: Die Messung wurde gemäß der JIS K6723 unter Verwendung von vulkanisierten Kautschukblättern durchgeführt. Hinsichtlich der Umgebungsabhängigkeit wurden spezifische Widerstandswerte bei drei Bedingungen gemessen, nämlich L/L (10°C, 15 % RF), M/M (25°C, 50 % RF) und H/H (30°C, 85 % RF). Andererseits wurden 5 Blätter unter Bedingungen M/M hinsichtlich ihrer entsprechenden Umgebungsschwankungen gemessen. Dieser Wert ist ein Messwert der Schwankungen (der Maximalwert und der Minimalwert) zwischen den Chargen (n = 5) der gleichen Mischung. Ferner wird ebenso eine Positionsschwankung in dem gleichen Vulkanisationsblatt gemessen. Dieser Wert ist ein Messwert (der Maximalwert, der Minimalwert und die Standardabweichung) über 25 Gitterflächen insgesamt, und zwar nach Einteilung der Länge und der Breite (Länge 150 mm, Breite 150 mm und Dicke 2 mm) in fünf gleiche Teile unter der Bedingung von M/M (25°C, 50 % RF). Diese Werte sind ebenso in Tabelle 2 gezeigt.
[Bruchtest]: Die Bruchstärke (MPa) und die Bruchdehnung (%) wurden gemäß der JIS K6251 gemessen.
[Härtetest]: Die Härte (Duro A) wurde gemäß der JIS K6253 gemessen.
[Druckverformungstest]: Die Messung. wurde gemäß der JIS K6262 unter 70°C für 24 Stunden durchgeführt.

(Bezüglich der Frage, ob es einen Grad an ungleichmäßiger Verteilung von Ruß gibt oder nicht): Nach dem Einfrieren und dem Schneiden eines Teststückes, der Vulkanisation und der Beobachtung des Querschnitts mittels eines Transmissions-Elektronenmikroskops wird darüber geurteilt, ob der Status, dass mehr Ruß in dem unvernetzten Polymer (A2) als in dem vernetzten teilchenförmigen Polymer (A1) vorhanden ist, bestätigt werden kann oder nicht.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde eine SBR-Emulsion und eine NBR-Emulsion vermischt, um einen gemischten Kautschuk zu erhalten. Der resultierende gemischte Kautschuk wurde getestet.
Als ein vernetztes teilchenförmiges Polymer (A1-2) dieses Beispiels wurde die in Beispiel 1 erhaltene Copolymeremulsion (SP-Wert: 8,45) eingesetzt. Dann wurden 70 Teile (ein reduzierter Wert auf Basis des Feststoffgehalts) der Copolymeremulsion und 30 Teile (ein reduzierter Wert auf Basis des Feststoffgehalts) der NBR-Emulsion (hergestellt von JSR Co., Ltd., "N230S-Emulsion", SP-Wert: 10,0) des Beispiels 1 als ein unvernetztes Polymer (A2-2) vermischt. Die resultierende Mischung wurde dann einer Salzbildung unter Verwendung von Calciumchlorid unterzogen und getrocknet, um einen gemischten Kautschuk zu erhalten (siehe Tabelle 1).
Als ein leitfähigkeitsvermittelndes Mittel (B) wurde Ruß (hergestellt von Mitsubishi Carbon Co., "DiaBlack 3030B") eingesetzt und in diesen gemischten Kautschuk gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung mittels eines Banbury-Mischers bei einer eingestellten Knettemperatur von 100°C eingeknetet, um eine leitfähige Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Als nächstes wurde die resultierende Kautschukzusammensetzung bei 170°C für 20 Minuten unter Pressen ausgehärtet und dem gleichen Auswertetest durch das gleiche Auswerteverfahren wie vorstehend beschrieben unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde eine leitfähige Kautschukzusammensetzung auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 er halten, außer dass ein Acryl-Kautschuk (hergestellt von JSR Co., Ltd., "AREX100", Moony-Viskosität bei 100°C: 40, SP-Wert: 9,35) als das unvernetzte Polymer (A2) eingesetzt wurde (siehe Tabelle 1).
Dann wurde die resultierende Kautschukzusammensetzung bei 170°C für 20 Minuten unter Pressen ausgehärtet und dem gleichen Auswertetest mittels dem gleichen Auswerteverfahren wie vorstehend beschrieben unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde Trimethylolpropantriacrylat anstelle von Divinylbenzol als ein vernetzbares Monomer eingesetzt.
Das vernetzte teilchenförmige Polymer (A1-3) dieses Beispiels wurde auf die folgende Art und Weise hergestellt. Das heißt, eine Emulsionspolymerisation einer Monomermischung aus Butadien, Styrol und Trimethylolpropantriacrylat in einem Verhältnis von 70/23/7 (mol%) wurde unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat als ein Emulgiermittel und Benzoylperoxid als ein Polymerisationsstarter durchgeführt. Die resultierende Copolymeremulsion wurde unter Verwendung von Calciumchlorid einer Salzbildung unterzogen und getrocknet, um das vernetzte teilchenförmige Polymer (A1-3, SP-Wert: 8,6) zu erhalten. Das Polymerisations-Umwandlungsverhältnis dieses Schritts lag nahe bei 100 %.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1-3) betrug 0,4 μm und die Moony-Viskosität bei 80°C betrug 68. Die Härte des geformten Produkts, das durch Druckpressen des resultierenden vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1-3) bei 170°C für 20 Minuten erhalten wurde, betrug 49 (Duro A).
Dann wurde als das unvernetzte Polymer (A2) ein Copolymer-Kautschuk aus Acrylnitril und Butadien (hergestellt von JSR (Co., Ltd.) "N230SV", Moony-Viskosität bei 80°C: 55, SP-Wert: 10,0) eingesetzt. Als das leitfähigkeitsvermittelnde Mittel (B) wurde Ruß (hergestellt von Lion Co., Ltd., "Ketjen Black EC600JD") eingesetzt. Diese wurden gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung mittels eines Banbury-Mischers bei einer Knettemperatur von 100°C bei Beginn geknetet, um eine leitfähige Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Dann wurde die Zusammensetzung bei 170°C für 20 Minuten unter Pressen ausgehärtet und dem gleichen Auswertetest mittels dem gleichen Auswerteverfahren wie vorstehend beschrieben unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde eine leitfähige Kautschukzusammensetzung auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass das Mischungsverhältnis des vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1-2) und des unvernetzten Polymers (A2, "N230S-Emulsion", SP-Wert: 10,0) und ferner Ruß (hergestellt von Tokai Carbon Co., "Toka black #5500") im Vergleich zu dem Fall in Beispiel 2 variiert wurde (siehe Tabelle 1).
Dann wurde die resultierende Kautschukzusammensetzung bei 170°C für 20 Minuten unter Pressen ausgehärtet und dem gleichen Auswertetest mit dem gleichen Auswerteverfahren wie vorstehend beschrieben unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde eine leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass ein Copolymer-Kautschuk aus Acrylnitril und Butadien (hergestellt von JSR Co., Ltd., "N239SV", Moony-Viskosität bei 100°C: 30, SP-Wert: 10,0) als das unvernetzte Polymer (A2) eingesetzt wurde und dass Ruß (hergestellt von Showa Denko K.K., "Acetylen Black HS-100") als das leitfähigkeitsvermittelnde Mittel (B) eingesetzt wurde (siehe Tabelle 1). Dann wurde die resultierende Kautschukzusammensetzung bei 170°C für 20 Minuten unter Pressen ausgehärtet und dem gleichen Auswertetest mittels des gleichen Auswerteverfahrens wie vorstehend beschrieben unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
Die Emulsionspolymerisation einer Monomermischung aus Butadien, Styrol und Divinylbenzol in einem Verhältnis von 75/24/1 (mol%) wurde unter Verwendung von Natriumlaurylsulfat als einem Emulgiermittel und Benzoylperoxid als einem Polymerisationsstarter durchgeführt. Die resultierende Copolymeremulsion wurde unter Verwendung von Calciumchlorid einer Salzbildung unterzogen und getrocknet, um ein vernetztes teilchenförmiges Polymer (A1-5, SP-Wert: 8,5) zu erhalten. Das Polymerisations-Umwandlungsverhältnis in diesem Schritt lag nahe bei 100 %.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1-5) betrug 0,7 μm und die Moony-Viskosität betrug 65. Die Härte des geformten Produkts, das durch Druckpressen des resultierenden vernetzten teil chenförmigen Polymers (A1-5) bei 170°C für 20 Minuten erhalten wurde, betrug 50 (Duro A) (siehe Tabelle 2).
Dann wurde als das unvernetzte Polymer (A2) ein Copolymer-Kautschuk aus Acrylnitril und Butadien (hergestellt von JSR (Co., Ltd.) "N250SL", Moony-Viskosität bei 100°C: 43, SP-Wert: 9,25) eingesetzt. Als das leitfähigkeitsvermittelnde Mittel (B) wurde Ruß (hergestellt von Showa Denko K.K., "Acetylen Black HS-100") eingesetzt. So wurde eine leitfähige Kautschukzusammensetzung auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer für die in Tabelle 1 gezeigte Formulierung.
Dann wurde die resultierende Kautschukzusammensetzung bei 170°C für 20 Minuten unter Pressen ausgehärtet und dem gleichen Auswertetest mittels des gleichen Auswerteverfahrens wie vorstehend beschrieben unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurde eine leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das vernetzte teilchenförmige Polymer (A1-5) eingesetzt wurde, das ein Copolymer-Kautschuk aus Acrylnitril und Butadien (hergestellt von JSR Co., Ltd., "N239SV", Moony-Viskosität bei 100°C: 30, SP-Wert: 10,0) als das unvernetzte Polymer (A2) eingesetzt wurde und dass Ruß (hergestellt von Showa Denko K.K., "Acetylene Black HS-100") als das leitfähigkeitsvermittelnde Mittel (8) eingesetzt wurde (siehe Tabelle 1).
Dann wurde die resultierende Kautschukzusammensetzung bei 170°C für 20 Minuten unter Pressen ausgehärtet und dem gleichen Auswertetest mittels des gleichen Auswerteverfahrens wie vorstehend beschrieben unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wurde eine leitfähige Kautschukzusammensetzung, die durch eine von der aus Beispiel 7 unterschiedlichen Formulierung unter Verwendung des gleichen vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1-5), des unvernetzten Polymers (A2) und Ruß ("Acetylen Black HS-100") wie in Beispiel 8 erhalten wurde (siehe Tabelle 1). Dann wurde die resultierende Kautschukzusammensetzung bei 170°C für 20 Minuten unter Pressen ausgehärtet und dem gleichen Auswertetest mittels des gleichen Auswerteverfahrens wie vorstehend beschrieben unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Zusammensetzung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erzeugt, außer dass die eingestellte Knettemperatur des Banbury-Mischers im Beispiel 1 auf 50°C eingestellt war (siehe Tabelle 1). Dann wurde die resultierende Zusammensetzung auf die gleiche Art und Weise ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine Kombination von gegeneinander unterschiedlichen Polaritäten eines polaren vernetzten teilchenförmigen Polymers (NBR) und eines unpolaren unvernetzten Polymers (SBR) angewendet.
Das vernetzte teilchenförmige Polymer (A1-4) dieses Vergleichsbeispiels wurde auf die folgende Art und Weise erhalten. Die Emulsionspolymerisation einer Monomermischung aus Acrylnitril, Butadien und Divinylbenzol in einem Verhältnis von 30/60/10 (mol%) wurde durchgeführt. Die resultierende Copolymeremulsion wurde unter Verwendung von Calciumchlorid einer Salzbildung unterzogen und getrocknet. Die Polymerisations-Umwandlungsrate in diesem Schritt lag nahe bei 99 %. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 1 μm und die Moony-Viskosität bei 100°C betrug 60, wobei der SP-Wert 10,0 war.
Dann wurde als das unvernetzte Polymer SBR (hergestellt von JSR (Co., Ltd.) "SBR1502", Moony-Viskosität bei 100°C: 52, SP-Wert: 8,6) eingesetzt. Als das leitfähigkeitsvermittelnde Mittel (B) wurde Ruß (hergestellt von Mitsubishi Carbon Co., "Dia Black 3030B") eingesetzt. So wurde eine leitfähige Kautschukzusammensetzung durch Kneten in Übereinstimmung mit der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung mittels eines Banbury-Mischers bei einer eingestellten Knettemperatur von 100°C erhalten. Dann wurde die resultierenden Kautschukzusammensetzung bei 170°C für 20 Minuten unter Pressen ausgehärtet und dem gleichen Auswertetest mittels des gleichen Auswerteverfahrens wie vorstehend beschrieben unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Effekt der Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
Gemäß den Ergebnissen der Tabellen 1 und 2 liegt im Vergleichsbeispiel 1 die Schwankung zwischen Charge und Charge (%) bei 3,0 und liegt ferner der Unterschied zwischen dem L/L-Wert und dem H/H-Wert ebenso bei 1,0, da das unvernetzte Polymer eine größere Viskosität bei der Knettemperatur bei Beginn besitzt. Ferner liegt die Bruchdehnung bei 350 und die Härte (Duro A) ist 48, d.h. ein recht hoher Wert. Dies zeigt an, dass die Kompatibilität mit Ruß ausgezeichnet ist, während Ruß sich leicht mit den Polymeren mit geringerer Viskosität hinsichtlich der Moony-Viskositäten während des Knetens vermischt. Dies führt zu einer extrem unstabilen Vermischbarkeit von Ruß, was Leitfähigkeitsschwankungen nach sich zieht. Ferner ist in Vergleichsbeispiel 2 aufgrund der Kombination von gegeneinander unterschiedlichen Polaritäten eines polaren vernetzten teilchenförmigen Polymers (NBR) und eines unpolaren unvernetzten Polymers (SBR) die Schwankung von Charge zu Charge (Δ) 2,5, wobei der Unterschied zwischen dem L/L-Wert und dem H/H-Wert ebenso bei 1 liegt, und die Bruchdehnung bei 360 ist, die Härte (Duro A) bei 48 ist, d.h. bei einem recht hohen Wert. Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, wird die Mischbarkeit von Ruß sehr unstabil, da Ruß eine gute Kompatibilität mit dem polaren Kautschuk besitzt, während er recht schlecht mit dem vernetzten Kautschuk vermischt werden kann, was zu Schwankungen hinsichtlich der Leitfähigkeit führt.
Andererseits ist in jedem der Beispiele 1 bis 9 die Schwankung von Charge zu Charge (Δ) 0,2 bis 0,4 Ω · cm oder weniger, was ungefähr 1/10 der entsprechenden Werte in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ist. Und in jedem der Beispiele 1 bis 9 ist die Schwankung der Position in dem gleichen Vulkanisationsblatt (Standardabweichung) ebenso 0,01 bis 0,04, was ungefähr 1/10 der entsprechenden Werte in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ist. Ferner ist in jedem der Beispiele 1 bis 9 die Differenz zwischen dem L/L-Wert und dem H/H-Wert 0,1 bis 0,7 Ω · cm und sie ist somit viel kleiner, verglichen mit beiden Werten der Vergleichsbeispiele. Insbesondere sind in den Beispielen 1 bis 3, Beispiel 5 und Beispiel 8 die Werte 0,1 bis 0,5 Ω · cm, d.h. sehr kleine Werte. Die Bruchdehnung liegt bei 400 bis 650 %, was ver glichen mit beiden Werten der Vergleichsbeispiele viel größer ist. Insbesondere ist in Beispiel 2 der Wert 650 %, d.h. ein sehr großer Wert. Ferner ist in jedem der Beispiele 1 bis 8 die Härte (Duro A) 35 bis 45, was verglichen mit beiden Werten der Vergleichsbeispiele kleiner ist. Insbesondere liegt der Wert in Beispiel 3 bei 35, d.h., ein sehr kleiner Wert. Es wurde ebenso eine hinreichende praktische Nutzbarkeit hinsichtlich der Druckverformung gezeigt.
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, können bei Verwendung der Kautschukzusammensetzung gemäß der Beispiele der vorliegenden Erfindung ein Kautschukelement (Kautschukblatt und dergleichen) bereitgestellt werden, welches hinsichtlich allen Gesichtspunkten in einer wohl ausgeglichenen Art und Weise Leistungen zeigt, d.h. welche eine geringe Positiosschwankung des elektrischen Widerstands zeigt, und einen kleinen Schwankungsbereich der elektrischen Widerstandswerte zeigt, selbst für eine Änderung der Umgebungsbedingungen von einer geringen Temperatur und einer geringen Feuchtigkeit hin zu einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit, und eine geringe Härte und eine große Bruchdehnung besitzt.
Ferner kann, wie in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben worden ist, die vorstehend beschriebene leitfähige Kautschukzusammensetzung, die sehr ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, leicht durch Verwendung des unpolaren vernetzten teilchenförmigen SBR-Polymers und des polaren unvernetzten NBR-Polymers und durch Einstellung der einzustellenden Knettemperaturen auf 80°C und 100°C, hergestellt werden.
Es ist anzumerken, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehenden konkreten Beispiele beschränkt ist, welche deshalb gemäß ihrem Zweck und ihrer Anwendung innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung verändert und modifiziert werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt eine leitfähige Kautschukzusammensetzung mit einer geringen Härte und einer geringen Verwindung bereit, welche geringe Schwankungen hinsichtlich des spezifischen Volumenwiderstandwerts und eine geringe Abhängigkeit bezüglich der Umgebung aufweist, uns sieht ein Herstellungsverfahren dafür und ferner ein leitfähiges Kautschukelement unter Verwendung des gleichen vor. Die leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegende Erfindung enthält ein teilchenförmiges Polymer (A1, vernetztes teilchenförmiges Polymer und dergleichen), ein unvernetztes Polymer (A2) und ein leitfähigkeitsvermittelndes Mittel (B). Das teilchenförmige Polymer (A1) ist ein unpolares Polymer (SBR und dergleichen), das unvernetzte (A2) ist ein polares Polymer (NBR und dergleichen) und das leitfähigkeitsvermittelnde Mittel (B) existiert mehr in dem unvernetzten Polymer als in dem vernetzten teilchenförmigen Polymer. Diese Zusammensetzung kann durch Starten des Knetens der vorstehend beschriebenen entsprechenden Verbindungen bei einer solchen Temperatur (T °C), bei der die Moony-Viskosität des unvernetzten Polymers kleiner oder gleich der Moony-Viskosität des teilchenförmigen Polymers ist, erhalten werden. Das teilchenförmige Polymer (A1) besitzt bevorzugt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 μm oder weniger und eine Duro-A-Härte von 45 bis 80. Das leitfähige Kautschukelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Formen der vorstehend beschriebenen leitfähigen Kautschukzusammensetzung und dann der Vulkanisierung von dieser erhalten werden.

Claims

Eine leitfähige Kautschukzusammensetzung, umfassend: ein vernetztes teilchenförmiges Polymer (A1), ein unvernetztes Polymer (A2) und ein leitfähigkeitvermittelndes Mittel (B), wobei das vernetzte teilchenförmige Polymer (A1) ein unpolares Polymer ist, in dem die das vernetzte teilchenförmige Polymer aufbauenden Monomere wenigstens aliphatisch konjugierte Dienmonomere und/oder Olefinmonomere umfassen, und das unvernetzte Polymer (A2) ein polares Polymer ist, ausgewählt aus Chloroprenkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, hydrierter Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, Acrylkautschuk, Ethylen/Acryl-Kautschuk, sulfochloriertes Polyethylen, Polysulfidkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Epichlorethylenoxidkautschuk, Urethankautschuk, Silikonkautschuk und Fluorkautschuk, und wobei das leitfähigkeitsvermittelnde Mittel (B) mehr in dem unvernetzten Polymer (A2) als in dem vernetzten teilchenförmigen Polymer (A1) existiert.
Die leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei ein Unterschied in den Löslichkeitsparametern zwischen dem unvernetzten Polymer (A2) und dem vernetzten teilchenförmigen Polymer (A1) nicht geringer als 0,5 ist.
Die leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das vernetzte teilchenförmige Polymer (A1) ein vernetztes teilchenförmiges Polymer ist, das durch die Copolymerisation von vernetzbaren Monomeren erhältlich ist.
Die leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das vernetzte teilchenförmige Polymer (A1) wenigstens eines aus den folgenden Serien ist: Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Kautschuk aus Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertem Dien und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuk.
Die leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das vernetzte teilchenförmige Polymer (A1) einen Anteil an in Toluol unlöslichen Bestandteilen von 80 Gew.-% oder höher besitzt.
Die leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das vernetzte teilchenförmige Polymer (A1) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 μm oder weniger und eine Duro-A-Härte von 45 bis 80 besitzt.
Die leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das gewichtsbezogene Mischungsverhältnis des vernetzten teilchenförmigen Polymers (A1) zu dem unvernetzten Polymer (A2) bei 25/75 bis 75/25 liegt.
Die leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das leitfähigkeitsvermittelnde Mittel (B) Ruß ist.
Die leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Ruß wenigstens einer aus EC (Extra Conductive), ECF (Extra Conductive Furnace), CF (Conductive Furnace) und Acetylenschwarz ist.
Die leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das teilchenförmige Polymer (A1) aus der Styrol/Butadien-Kautschukserie ist, das unvernetzte Polymer (A2) aus der Acrylnitril/Butadien-Kautschukserie ist und das leitfähigkeitsvermittelnde Mittel wenigstens eines aus EC (Extra Conductive), ECF (Extra Conductive Furnace), CF (Conductive Furnace) und Acetylenschwarz ist.
Die leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, die ferner ein ionisches leitfähigkeitsvermittelndes Mittel umfasst.
Die leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das ionische leitfähigkeitsvermittelnde Mittel wenigstens eine Verbindung ist, ausgewählt aus LiCF₃SO₃, NaClO₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, NaSCN, KSCN, NaCl, NH4Cl, (NH₄)₂SO₄, NHyNO₃, Ca(ClO₄)₂, Ba(ClO₄)₂, quartären Amoniumsalzen der Perchlorsäure, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), und aliphatische Carbonsäurediester von Polyalkylenglycol, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II): [R⁴-O-(A¹-O)_m-C(O)]_x-R¹-[C(O)-(O-A²)_n-N⁺(R2)(R3)(R5) · ClO₄]_y (I)(worin R¹ für einen anderen Rest als alle Carboxylreste einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ jeweils unabhängiger Weise für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; A¹ und A² jeweils unabhängiger Weise für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; m gleich eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist; R⁴ für einen Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder R'CONHR" steht, worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R" ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; R⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und (x + y) die Valenz von R¹ ausgleicht). R⁶-C(O)-O-(R⁷-O)_k-C(O)-R⁸ (II)(worin R⁶ und R⁸ jeweils unabhängiger Weise für einen anderen Rest als den Carboxylrest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen; R⁷ für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und k eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist).
Ein leitfähiges Kautschukelement, das für den Einsatz in einem Bilderzeugungsgerät zweckmäßig ist, das eine leitfähige Kautschukzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst, die vulkanisiert vorliegt.
Das leitfähige Kautschukelement gemäß Anspruch 13, das eine Differenz seines spezifischen Durchgangswiderstandswertes (L/L-Wert) bei 10°C unter 15% relativer Feuchte und seines spezifischen Durchgangswiderstandswerts (H/H-Wert) bei 30°C unter 85% relativer Feuchte von 0,7 Ω · cm oder weniger besitzt, falls ein Teststück in Blattform erzeugt und gemäß der JISK6723 gemessen wird.
Ein Verfahren zur Herstellung einer leitfähigen Kautschukzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, welches den Schritt des Knetens einer Mischung bei einer Temperatur (T °C) umfasst, in dem die folgenden Gleichungen (1) erfüllt sind, wobei die Mischung die Komponenten (A1), (A2) und (B) umfasst: Moony-Viskosität (T °C) des unvernetzten Polymers (A2) / Moony-Viskosität (T °C) des teilchenförmigen Polymers (A1) ≤ 1,0. (1)
Das Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das teilchenförmige Polymer (A1) aus der Styrol/Butadien-Kautschukserie ist, das unvernetzte Polymer (A2) aus der Acrylnitril/Butadien-Kautschukserie ist, und die Starttemperatur des Knetens bei 80°C oder höher liegt.