KR101557347B1

KR101557347B1 - 내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물과 그로 제조되는 그로멧 성형체

Info

Publication number: KR101557347B1
Application number: KR1020150069601A
Authority: KR
Inventors: 김대현; 여윤구; 전규민
Original assignee: 현대코퍼레이션 주식회사
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2015-10-06

Abstract

본 발명은 내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물과 그로 제조되는 그로멧 성형체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM : Ethylene Propylene Diene Monomer) 고무에 보강성 충전제, 가황제, 가황촉진제를 사용하여 물성을 향상시키고 내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물과 그로 제조되는 그로멧 성형체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물은 에틸렌 프로필렌 디엔 모너머(Ethylene Propylene Diene Monomer: EPDM)고무와 상기 EPDM고무 100phr기준에 대하여, 보강성 충전제 105 내지 380 phr; 가황제 0.5 내지 2phr; 가황촉진제 1 내지 5phr; 가황조제 1 내지 10phr; 연화제 70 내지 120phr; 활성제 0.5 내지 3phr 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물과 그로 제조되는 그로멧 성형체 {Grommet rubber compositions for automobile improved blomming -resistance and Grommet rubber thereof}

본 발명은 내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물과 그로 제조되는 그로멧 성형체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM : Ethylene Propylene Diene Monomer)고무에 보강성 충전제, 가황제, 가황촉진제를 사용하여 물성을 향상시키고 내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물과 그로 제조되는 그로멧 성형체에 관한 것이다.

자동차의 점화, 충전 및 구동을 위한 전기배선을 하나로 묶어 와이어링 하네스(wiring harness)라 하며, 와이어링 하네스는 그로멧(Grommet)에 의해 외부 충격 및 이물질의 혼입으로부터 보호된다.

일반적으로 전기특성이 우수하고 탄성력이 우수한 EPDM 고무를 그로멧용으로 선호하고 있으며, 그로멧에 물리화학적 성질을 부여하기 위하여 EPDM 고무의 조성물 제조시 황을 포함한 여러 첨가제를 넣어 가공하게 되는데 이 때 첨가되는 각종 첨가제는 고무와의 상용성 및 가공조건의 변화 등 내적인 에너지 변화에 의해서 고무표면으로 이동(Migration)되어 표면에 블루밍(Blooming) 현상을 야기시킨다.

즉, 가황 또는 미가황 고무의 표면에 발생하는 현상을 블루밍이라고 하는데, 이러한 현상은 고무사슬의 격자 내에서 제한된 용해도를 가지는 여러 첨가제들이 표면 쪽으로 이동하여 나옴으로 인하여 발생한다.

보다 상세하게는, 블루밍은 가황제 및 가황촉진제가 고무와 미반응하여 잔존하고 있는 황-주게(sulfur-donor)가 고무 내부에서 표면으로 이동될 때 주위의 첨가 물질과 함께 표면쪽으로 나오기 때문에 발생하며, 블루밍 발생 초기는 주로 낮은 온도에서 고무에 용해되는 지방산계 첨가제(fatty acid), Wax 및 Alcohol류 첨가제가 나타나고, 시간의 경과에 따라 황-주게에 의한 황(S: sulfur) 블루밍과 가황촉진제 블루밍이 나타난다.

상기 문제를 해결하기 위하여 한국 등록특허 제 10-0450638호(가류지연제를 포함하는 불용성 황 마스터배치용 고무조성물)은 고무조성물 컴파운드의 블루밍현상을 방지하고자 사용되는 불용성 황의 잔존율을 유지시키기 위하여 가류지연제 살리실산 또는 N-사이클로헥실티오프탈이미드를 첨가한 것이지만, 자동차 그로멧에 적용하기 위한 최적의 가황 조성물과 그 배합비에 대한 내용은 제시되어 있지않다.

블루밍현상은 산화 및 노화현상을 촉진시킬 뿐 아니라 외관을 불량하게 만들기 때문에 완제품 자체의 품질을 저하시키기 때문에 블루밍 현상을 방지 및 제어하기 위한 EPDM 고무의 최적 가황시스템을 설계하는 것은 상당한 어려움을 요한다.

한국 등록특허 제 10-0450638호(가류지연제를 포함하는 불용성 황 마스터배치용 고무조성물)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM : Ethylene Propylene Diene Monomer) 고무에 보강성 충전제, 가황제, 가황촉진제를 사용하여 물성을 향상시키고 내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물과 그로 제조되는 그로멧 성형체를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물은 에틸렌 프로필렌 디엔 모너머(Ethylene Propylene Diene Monomer: EPDM)고무와 상기 EPDM고무 100phr기준에 대하여, 보강성 충전제 105 내지 380 phr; 가황제 0.5 내지 2phr; 가황촉진제 1 내지 5phr; 가황조제 1 내지 10phr; 연화제 70 내지 120phr; 활성제 0.5 내지 3phr 를 포함한다.

또한 상기 EPDM고무는 유전성 EPDM 60 내지 80 중량%와 비유전성 EPDM을 20 내지 40중량% 혼합한 것을 특징으로 한다.

또한 상기 보강성 충전제는 FEF(Fast extrusion furnace) 40 내지 120phr; SRF(Semi reinforcing furnace) 40 내지 160phr; 실리카 5 내지 15phr; 다공성 충전제 5 내지 20phr; 딕시클레이 5 내지 25phr; 탄산칼슘 10 내지 40phr 를 포함한다.

또한 상기 다공성 충전제는 탄소나노튜브, 제올라이트, 세피오라이트 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 가황 촉진제는 티아졸(Thiazole)계, 티우람(Thiuram)계, 구아니딘(Guanidine)계, 카바메이트(Carbamate)계 중 선택되어지는 군 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 가황조제는 산화아연인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 연화제는 파라핀계 프로세스 오일 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 활성제는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol: PEG)인 것을 특징으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 성형체은 160 내지 190 ℃에서 160 내지 190초간 상기 고무조성물을 압축진공성형하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물과 그로 제조되는 그로멧 성형체에 의하면, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM : Ethylene Propylene Diene Monomer) 고무에 보강성 충전제를 첨가하여 물성을 향상시키고, 내블루밍성이 우수한 최적의 조성물과 배합비를 제공하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 내블루밍성 시험 결과를 보여주는 비교표.
도 2는 블루밍 현상이 발생한 비교예 8의 표면을 현미경으로 확대(×100)한 사진.
도 3은 블루밍 현상이 발생한 비교예 4을 FE-SEM 과 EDS.
도 4는 블루밍 현상이 발생한 비교예 5를 분석한 FTIR-ATR.

본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면을 참고로 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물은 에틸렌 프로필렌 디엔 모너머(Ethylene Propylene Diene Monomer: EPDM)고무와 상기 EPDM고무 100phr기준에 대하여, 보강성 충전제 105 내지 380 phr; 가황제 0.5 내지 2phr; 가황촉진제 1 내지 5phr; 가황조제 1 내지 10phr; 연화제 70 내지 120phr; 활성제 0.5 내지 3phr 를 포함한다.

<EPDM고무>

이때 에틸렌 프로필렌 디엔 모너머(Ethylene Propylene Diene Monomer: 이하 EPDM으로 축약)고무는 유전성 EPDM 60 내지 80 중량%와 비유전성 EPDM을 20 내지 40중량% 혼합한 것을 특징으로 한다.

유전성 고무(Oil Extended Rubber)는 합성 고무에 25 내지 50%의 석유 유제를 혼합한 고무로서 신장율을 높이기 위하여 첨가되었으며, 비유전성 고무(Non-Oil Extended Rubber)는 인장강도를 향상시키는 역할을 한다.

본 발명에 따른 유전성 고무는 금호폴리켐㈜제의 EPDM KEP 960N(F), KEP 980, KEP 901, 비유전성 고무는 KEP 570C, KEP 570F, KEP 570P 및 q변성 EPDM KEPA 1130, KEPA 1150, SK종합화학㈜제의 EPDM-SUPRENE grade S6090W, S512F, Lanxess사제의 Keltan EPDM 5470, 5470P, 4869 등이 될 수 있다.

EPDM으로 고무는 유전성 EPDM 60 내지 80 중량%와 비유전성 EPDM을 20 내지 40중량% 혼합하는데 유전성 EPDM 60 중량% 미만으로 첨가하면 신장율이 감소되고, 유전성 EPDM을 80 중량% 초과하여 첨가하면 신장율은 증가되지만 인장강도가 감소하기 때문에 상기 중량 범위를 벗어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.

<보강성 충전제>

보강성 충전제는 EPDM고무 100phr기준에 대하여 105 내지 380 phr첨가되며, 상기 보강성 충전제로는 FEF(Fast extrusion furnace) 40 내지 120phr와 SRF(Semi reinforcing furnace) 40 내지 160phr와 실리카 5 내지 15phr와 다공성 충전제 5 내지 20phr와 딕시클레이 5 내지 25phr와 탄산칼슘 10 내지 40phr 포함한다.

표 1은 FEF와 SRF의 특성을 비교한 것이다.

Grade	ASTM code	입자경(nm)	비표면적(m²/g)	DBP흡유량(cm³/100g)
FEF	N550	40~48	42	121
SRF	N774	61~100	29	70

카본블랙의 입자경이 작을수록, 비표면적이 커질수록 기계적 물성은 향상되나 제조상으로 생산성이 낮으며, 입경이 클수록 성형성은 증가한다.

카본블랙의 경우 물성과 성형성 등을 고려하여 FEF와 SRF를 병용하여 사용하며, FEF(Fast extrusion furnace)는 40 내지 120phr, SRF(Semi reinforcing furnace) 40 내지 160phr 첨가된다.

FEF와 SRF가 각각 40phr 미만으로 첨가되면 물성향상효과를 기대하기 힘들고, FEF의 경우 120phr 초과하여 첨가되면 경도가 상승하지만 경도 상승으로 인하여 고무의 가공성 및 성형성이 저하되어 연화제를 더 첨가해야하는데 과량의 연화제는 블루밍을 발생시킬 수 있으며, SRF의 경우 160phr 초과하여 첨가되면 오히려 분산성이 저하되고 제품의 단가가 높아져 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.

실리카는 그로멧의 마모를 저감하고, 기계적 물성을 향상시키는 물질로써 사용이 불가피하지만 표면에 많은 하이드록실(-OH)그룹을 가져 높은 극성도와 친수성을 띄는 물질로서, 이와 같은 특성으로 인하여 고무와의 상용성이 저하될 수 있다.

즉, 수소결합에 의한 극성 물질의 흡착과 재응집 반응이 야기되면서 조성물의 점도를 상승시켜 조성물과 실리카 사이의 낮은 분산성을 가지게 되며, 실리카와 EPDM고무와의 상용성을 향상시키기 위하여 활성제를 사용하여 실리카의 표면성질을 친수성에서 소수성으로 바꾸어 고무 내의 분산성을 향상시킬 수 있게 된다.

이때 본 발명에 따른 활성제는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol: 이하 PEG로 축약) 을 0.5 내지 3phr 사용하며, 상기 PEG가 하이드록실(-OH)그룹과 반응하여 극성도와 친수성을 낮춰 실리카의 분산성과 가공성 등을 높여줄 수 있게 된다.

이때 PEG를 0.5 phr미만으로 사용하면 그 효과가 미미하고, 3phr초과하면 블루밍이 발생하기 때문에 상기 중량 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.

실리카는 EPDM고무 100phr대비 5 내지 15 phr 첨가되는데 5phr 미만으로 첨가되면 물성 향상 효과를 기대하기 힘들고, 15 phr이상 첨가하면 분산성이 떨어지기 때문에 5 내지 15 phr 첨가되는 것이 바람직하다.

다공성 충전제는 경도, 인장강도, 연신율, 내마모성 등의 물성을 높일 뿐만 아니라 고무의 표면 가공성을 높이기 위하여 첨가되며, 상기 다공성 충전제는 탄소나노튜브, 제올라이트, 세피오라이트 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 다공성 충전제는 수많은 기공이 존재하며, 가공과정에서 발생하는 휘발성 성분을 흡착하여 주기 때문에 블루밍 발생을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

딕시클레이와 탄산칼슘은 증량제 및 보강성 물질로서 사용될 수 있는데, 딕시클레이는 5 내지 25phr, 탄산칼슘은 10 내지 40phr 첨가되며, 상기 중량 범위 미만으로 첨가하면 제품 사상성이 떨어지고, 초과하면 물성이 저하되기 때문에 상기 중량 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.

이중 탄산칼슘이 증량제로서 사용될 때는 중질 탄산칼슘과 경미성 탄산칼슘을 첨가하고, 보강성 충전제로 사용될 때는 극미세 탄산칼슘, 활성화 탄산칼슘을 사용할 수 있다.

<가황제>

고무 조성의 배합과정에서 삼차원 그물구조를 만들기 위하여 첨가되는 가교제로서 황(S-80,(주)용진유화)이 사용되었으며, 황이 2phr초과하면 블루밍이 발생하였고, 0.5phr미만으로 첨가하면 가황 효과가 미미하기 때문에 0.5 내지 2phr 포함되는 것이 바람직하다.

이때 가황제로서 불용성황을 사용하면 고무 가공성과 분산성이 떨어져 블루밍이 야기될 수 있기 때문에 불용성황은 사용하지 않는 것이 바람직하다.

<가황촉진제>

가황촉진제는 가황속도를 빠르게 하여 가황 시간을 단축시킬 뿐만 아니라 블루밍의 발생을 촉진시키는 가황제의 사용량을 낮출 수 있도록 하며, 평탄가황이 될 수 있게 한다.

본 발명에 따른 가황촉진제로는 티아졸(Thiazole)계, 티우람(Thiuram)계, 구아니딘(Guanidine)계, 카바메이트(Carbamate)계 중 선택되어지는 군 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 티아졸(Thiazole)계로는 M(2-Mercapto benzo thiazole), DM(dibenzothazyl disulfide), MZ(Zn-salt of 2-Mercapto benzo thiazole), SMB-40(sodium-2-mercaptovenzo thiazole), M-60(cyclohexylamine salt of 2-Mercapto benzo thiazole)이 사용되고, 상기 티우람(Thiuram)계는 TS(tetra methylthiuram monosulfide), TET(tetra ethyl thiuram disulfide), TBT-N(tetra buthyl thiuram disulfide), TRA(Dipentamethylene thiuram tetra sulfide)가 사용될 수 있다.

상기 구아니딘(Guanidine)계로는 D(Diphenyl Guanidine), DT(Diorthotolyl Guanidine), BG(O-tolyl-biquanidine)이 사용되고, 상기 카바메이트(Carbamate)계로는 S(Sodium dimethyl dithiocarbamate), TTFE(ferric dimethyl dithiocarbamate), TTCU(copper dimethyl dithiocarbamate), BZ(Zinc dibutyldithiocarbamate), TP(Sodium-dibutyl diathiocarbamate)가 사용된다.

상기 티우람계와 상기 카바메이트계 중 TT(Tetra methylthiuram disulfide)와 PZ(Zinc dimetyldithiocarbamate), EZ(Zinc etyldithiocarbamate)는 초촉진제로서 가황촉진효과는 우수하지만 가황반응을 한 후 잉여의 황-주게(Sulfur-donor)가 고무표면으로 전이되어 블루밍이 발생하였기 때문에 사용을 하지 않는 것이 바람직하다.

가황촉진제는 1 내지 5phr 첨가되는 것이 바람직하며, 1phr 미만으로 사용하는 경우 불완전한 가황에 의하여 물성이 떨어질 수 있으며, 5phr를 초과하는 경우 미반응 가황촉진제가 그로멧 성형시 그로멧의 표면으로 이행되어 블루밍현상을 유발할 수 있다.

이때 가황촉진제는 티아졸(Thiazole)계 0.5 내지 2.5phr, 카바메이트(Carbamate) 0.5 내지 2.5phr, 티우람(Thiuram)계 0.5 내지 1.54phr, 구아니딘(Guanidine)계 0.5 내지 1.5phr로 상기 범위 내에서 혼합하여 사용되는 것이 바람직하다.

상기 중량 범위 미만으로 사용하면 가황촉진 효과를 보기 힘들고, 초과하여 사용하면, 블루밍이 발생하거나 가황시간이 짧아져 스코치가 발생할 가능성이 높아지기 때문에 상기 중량 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.

<가황조제>

가황조제로서는 산화아연이 사용되는데 산화아연은 가황과정에서 산화아연은 가황촉진제와 함께 상호작용하여 황화 착화합물을 형성한다. 황화 착화합물에서 아연 쪽에 부착된 황은 아연으로 인하여 친핵성 특성을 가지며, 아연 2가 이온(Zn2+)은 황을 활성화시킨다.

이로 인하여 불포화 결합(이중 결합(double bond) 혹은 올레핀 결합(olefin bond))고무의 아릴 수소원자(allylic hydrogen atoms)와 함께 반응하여 고무 결합 중간체(rubber bound intermediate)나 우선적으로 가황 전구체(crosslink precursor)를 형성한다.

1 phr 미만으로 사용하면 가황 시간 연장, 물성의 저하, 미가황이 발생되고, 10phr 초과하면 가황시간은 단축되지만 비중이 증가하여 고무 조성물의 원가가 상승할 수 있기 때문에 가황조제는 EPDM 고무 100phr에 대하여 1 내지 10phr를 사용하는 것이 바람직하다.

<연화제>

연화제는 고무에 가소성을 부여하여 가공을 용이하게 하기 위하여 첨가되며, 상기 연화제는 파라핀계 프로세스 오일 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

파라핀계 연화제는 항오염성, 저온특성, 내열성, 탄성 등이 타계열의 연화제에 비해 우수하며, 70 내지 120phr 첨가되는데 70 phr미만으로 첨가하면 가공성이 떨어지고, 120phr를 초과하면 경도가 저하되고 블루밍이 발생할 수 있기 때문에 적정량 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 자동차용 그로멧 고무 조성물은 오픈 롤, 반바리믹서(Banbury Mixer), 2축 롤 등의 혼련 장치로 EPDM고무를 소련하고, 추가로 보강성 충전제, 연화제, 활성제, 가황제, 가황촉진제 등의 배합 성분을 첨가하여 그로멧 고무 조성물을 제조한다. 이어서, 소정 형상의 금형에 그로멧 고무 조성물을 충전하고, 열 프레스 성형에 의해 그로멧 성형체를 얻는 것이 가능하다.

그로멧 성형체는 압축진공공성형기 및 인젝션기를 사용해서 160 내지 190 ℃와 110 내지 180 kgf/cm²에서 160 내지 190초간 상기 고무조성물을 압축 진공 성형하여 제조하게 된다.

성형 온도와 성형 시간의 경우, 상기 범위 미만이면 미가황이 발생되고, 상기 범위를 초과하면 스코치가 발생되거나 표면 가공성, 물성이 저하될 수 있으며, 성형 압력의 경우, 110 kgf/cm² 미만이면 그로멧 성형체가 불균일하게 성형되고, 180 kgf/cm²를 초과하면 파팅 라인(Parting line)의 손상으로 인하여 버(burr)가 두껍게 형성되어 제품의 사상성이 저하되거나 불량을 발생시키기 때문에 본 발명에 따른 압력을 벗어나지 않는 것이 바람직하다.

표 2는 본 발명에 따른 그로멧 고무 조성물의 실시예와 비교예를 보여주는 것이다.

실시예 1 내지 3은 다공성 충전제의 종류를 달리하여 첨가한 것, 비교예 1은 유전성 EPDM만 첨가한 것, 비교예 2는 보강성 충전제 중 FEF만 첨가한 것, 비교예 3은 실리카를 첨가하지 않은 것, 비교예 4는 가황제의 함량을 증가시킨 것, 비교예 5는 스테아린산을 첨가한 것, 비교예 6은 가황제의 함량을 증가시키고, 스테아린산을 첨가한 것, 비교예 7은 가황촉진제의 함량을 증가시킨 것, 비교예 8은 연화제의 양을 증가시킨 것, 비교예 9는 다공성 충전제를 첨가하지 않은 것, 비교예 10 내지 11은 가황촉진제 중 TT와 EZ를 첨가한 것이다.

물성 시험

경도는 두께가 약 5~10mm인 시편을 Shore A 타입의 경도계로 ASTM D-2240에 준하여 측정하였으며 평균값을 경도로 하였다.

인장강도 및 신장율은 고무 시트를 Die A 커터로 시편(두께: 3±0.1mm)을 제작하여 ASTM D-412로 인장강도(TB) 및 신장율(EB)을 측정하였으며, 5회 반복 측정한 평균값을 기록하였다.

내열성 및 내노화성 시험

본 발명에 따른 그로멧 고무 조성물로 제조된 그로멧 성형체의 내열적 특성을 확인하기 위하여 고무 시트를 ASTM D-412에 준하여 Die A 커터로 시험을 제작하여 오븐에서 70℃로 70시간 열처리한 후, 경도 및 인장강도와 신장율의 변화량을 5회 반복 측정한 후 평균값을 취하였다.

표 3은 상기 표 2의 실시예와 비교예의 물성과 내열성을 비교한 것이다.

실시예 1~ 3은 다공성 충전제의 종류를 달리하여 동량 첨가하였을 때 물성과 내열성을 확인한 것으로서, 다공성 충전제를 첨가하지 않은 비교예 9과 비교하였을 때 경도, 인장강도, 신장율이 우수하였으며, 내열성도 뛰어났다. 전반적으로 본 발명에 따른 실시예의 경우 비교예와 비교하였을 때 경도, 인장강도, 신장율, 내열성 측면에서 우수하였으며 실시예 1~3을 비교하였을 때는 세피오라이트, 제올라이트, CNT 순으로 보다 내열성 및 내노화성이 우수하였다.

내블루밍성 시험

건식법(80℃×30일) 및 습식법(80℃×습도 95%×30일)의 경우 내블루밍성을 비교하기 힘들었으며, 그로멧의 블루밍 현상을 촉진하기 위하여 침수법(1L비이커, 80℃×7일간)을 이용하였다.

수돗물 속의 미네랄은 고무표면으로 이동된 첨가제 성분과 반응하여 블루밍 현상을 발생시키는 반면, 순수한 증류수는 미네랄이 없어 내블루밍성 시험 전/후 결과를 확인하기 어렵기 때문에 수돗물을 사용하였으며, 보다 빠른 시험 결과를 확인하기 위하여 7일간 매일 수돗물을 교환하여 침수법을 사용하여 내블루밍성 시험을 실행하였다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 내블루밍성 시험 결과를 보여주는 것이다.

실시예 1~3의 경우 블루밍 현상이 발생하지 않은 반면에 가황제, 가황촉진제, 연화제 함량이 본 발명에 따른 중량 범위를 초과하여 첨가된 비교예와 스테아린산이 첨가된 비교예의 경우 블루밍 현상이 발생하였다.

일반적으로 종래의 그로멧 고무 배합 조성물의 경우 고무 가공시 무니점도(Mooney viscosity)의 감소, 블렌딩의 균질화, 믹싱시간 단축, 분산성 향상을 위하여 스테아린산과 같은 지방산계 물질을 첨가하지만 스테아린산의 경우 가황조제로 첨가되는 산화아연(ZnO)과 반응하여 스테아린산 아연(Zinc Stearate)를 생성하여 이것이 고무표면으로 이동하여 블루밍을 야기시키기에 사용하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 가황촉진제의 경우에 같은 가황촉진제계를 사용하여도 티우람계 중 TT와 카바메이트계 중 EZ를 사용하였을 때 블루밍이 발생하기 때문에 상기 가황촉진제 TT와 EZ는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

도 2는 블루밍 현상이 발생한 비교예 8의 표면을 현미경으로 확대(×100)한 것으로, 블루밍의 원인물질이 파라핀 왁스(Paraffin Wax)임을 보여준다.

연화제의 경우 과량사용할 경우 블루밍을 일으키지만, 파라핀 왁스의 경우 소량 사용해도 블루밍이 발생하기 때문에 파라핀 왁스는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

도 3은 블루밍 현상이 발생한 비교예 4을 FE-SEM 과 EDS 분석한 것으로 블루밍 원인 물질이 황(S)임을 확인한 것이다.

측정장비는 OXFORD사의 INCA EDS(Energy Dispersion Spectroscopy)를 사용하였으며, 가황제의 경우 고무의 가교를 위하여 첨가되어야 하지만 전체 EDPM 100phr 대비 2phr 이상 첨가되면 블루밍이 발생하기 때문에 2phr을 초과하여 첨가되는 것은 바람직하지 않다.

도 4는 블루밍 현상이 발생한 비교예 5를 FTIR-ATR(Fourier Transform Infrared Attenuated Total Reflectance)로 분석한 것으로 측정장비는 Thermo Scientific사의 Nicolet 6700이다.

분석결과, 블루밍 원인 물질이 스테아린산 아연(Zinc Strearate: Zn-St)임을 확인하였으며, 스테아린산의 경우 가황조제로 첨가되는 산화아연(ZnO)과 반응하여 스테아린산 아연(Zinc Stearate)를 생성하여 이것이 고무표면으로 이동하여 블루밍을 야기하기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다.

이상과 같이 본 발명은, 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.

Claims

내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물에 있어서,
에틸렌 프로필렌 디엔 모너머(Ethylene Propylene Diene Monomer: EPDM)고무와 상기 EPDM고무 100phr기준에 대하여, 보강성 충전제 105 내지 380 phr; 가황제 0.5 내지 2phr; 가황촉진제 1 내지 5phr; 가황조제 1 내지 10phr; 연화제 70 내지 120phr; 활성제 0.5 내지 3phr 를 포함하며
상기 가황 촉진제는 티아졸(Thiazole)계, 티우람(Thiuram)계, 구아니딘(Guanidine)계, 카바메이트(Carbamate)계 중 선택되어지는 군 중 어느 하나 이상이며,
상기 티아졸(Thiazole)계는 M(2-Mercapto benzo thiazole), DM(dibenzothazyl disulfide), MZ(Zn-salt of 2-Mercapto benzo thiazole), SMB-40(sodium-2-mercaptovenzo thiazole), M-60(cyclohexylamine salt of 2-Mercapto benzo thiazole)중의 어느 하나 이상, 상기 티우람(Thiuram)계는 TS(tetra methylthiuram monosulfide), TET(tetra ethyl thiuram disulfide), TBT-N(tetra buthyl thiuram disulfide), TRA(Dipentamethylene thiuram tetra sulfide)중 어느 하나 이상, 상기 구아니딘(Guanidine)계는 D(Diphenyl Guanidine), DT(Diorthotolyl Guanidine), BG(O-tolyl-biquanidine)중 어느 하나 이상이며, 상기 카바메이트(Carbamate)계는 S(Sodium dimethyl dithiocarbamate), TTFE(ferric dimethyl dithiocarbamate), TTCU(copper dimethyl dithiocarbamate), BZ(Zinc dibutyldithiocarbamate), TP(Sodium-dibutyl diathiocarbamate)중 어느 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는
내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 EPDM고무는
유전성 EPDM 60 내지 80 중량%와 비유전성 EPDM을 20 내지 40중량% 혼합한 것을 특징으로 하는
내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 보강성 충전제는
FEF(Fast extrusion furnace) 40 내지 120phr; SRF(Semi reinforcing furnace) 40 내지 160phr; 실리카 5 내지 15phr; 다공성 충전제 5 내지 20phr; 딕시클레이 5 내지 25phr; 탄산칼슘 10 내지 40phr 포함하는 것을 특징으로 하는
내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물.
제 3항에 있어서,
상기 다공성 충전제는
탄소나노튜브, 제올라이트, 세피오라이트 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는
내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 가황조제는
산화아연인 것을 특징으로 하는
내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 연화제는
파라핀계 프로세스 오일 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는
내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 활성제는
폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol: PEG)인 것을 특징으로 하는
내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물.
제 1항 내지 제 4항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물을 포함하는 성형체에 있어서,
160 내지 190 ℃에서 160 내지 190초간 상기 고무조성물을 압축진공성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는
내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 성형체.