KR20230068494A - 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물 및 이에 의하여 제조되는 브라인씰 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물 및 이에 의하여 제조되는 브라인씰 성형체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(Ethylene Propylene Diene Monomer : EPDM) 고무와, 상기 EPDM 고무 100 phr기준에 대하여, 보강성 충전제(카본블랙) 10 내지 20 phr; 보강성 충전제(실리카) 80 내지 100 phr; 가황제 2 내지 4 phr; 가황촉진제 0.5 내지 5 phr; 상용화제 0.5 내지 10 phr; 가황활성제 실란제는 0.5 내지 2 phr; 가황조제 5 내지 10 phr; 연화제 20 내지 40 phr; 가황활성제 0.5 내지 1.5 phr;을 포함하되, 상기 가황촉진제는 티아졸(Thiazole)계, 티우람(Thiuram)계, 구아니딘(Guanidine)계, 카바메이트(Carbamate)계 중 선택되어지는 군 중 어느 하나 이상이며, 상기 티아졸(Thiazole)계는 M(2-Mercapto benzo thiazole), DM(dibenzothazyl disulfide), MZ(Zn-salt of 2-Mercapto benzo thiazole), SMB-40(sodium-2-mercaptovenzo thiazole), M-60(cyclohexylamine salt of 2-Mercapto benzo thiazole)중의 어느 하나 이상, 상기 티우람(Thiuram)계는 TS(tetra methylthiuram monosulfide), TET(tetra ethyl thiuram disulfide), TBT-N(tetra buthyl thiuram disulfide), TRA(Dipentamethylene thiuram tetra sulfide)중 어느 하나 이상, 상기 구아니딘(Guanidine)계는 D(Diphenyl Guanidine), DT(Diorthotolyl Guanidine), BG(O-tolyl-biquanidine)중 어느 하나 이상이며, 상기 카바메이트(Carbamate)계는 S(Sodium dimethyl dithiocarbamate), TTFE(ferric dimethyl dithiocarbamate), TTCU(copper dimethyl dithiocarbamate), BZ(Zinc dibutyldithiocarbamate), TP(Sodium-dibutyl diathiocarbamate)중 어느 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 한다.

Description

친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물 및 이에 의하여 제조되는 브라인씰 성형체{Brine seal rubber compositions for an eco-friendly water purifier and a brine seal molded body manufactured therefrom}
본 발명은 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중공합체(EPDM : Ethylene Propylene Diene Monomer) 고무에 보강성 충전제, 가황제, 가황조제, 가황촉진제, 연화제를 사용하여 물리적 특성을 만족시킬 수 있는 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물 및 이에 의하여 제조되는 브라인씰 성형체에 관한 것이다.
역삼투법은 최근 물 부족과 그에 따른 수질악화에 대응해 양질의 물을 확보하기 위하여 폐수재활용, 음용수 생산 및 초순수 생산 등에 적극적으로 활용되고 있으며, 특정 공업용수 처리, 물질의 분리, 정제, 농축 등의 다양한 응용 분야에까지 활발하게 적용되거나 검토되는 상황이다.
일반적으로 정수기용 필터는 물의 역류를 방지하기 위하여 브라인씰을 장착하여 사용하고 있다. 브라인씰은 내오존성, 전기적 특성, 탄성이 우수한 EPDM 고무를 사용하고 있으며, EPDM 고무는 물리적인 특성을 만족시키기 위하여 가황제, 가황촉진제, 가황조제, 보강성 충전제, 비보강성 충전제, 연화제, 가공조제 등과 같은 여러 가지 첨가제가 포함된다.
여러 가지 첨가제는 EPDM 고무와의 사용량, 상용성으로 인하여 제품 성형 후 제품표면으로 이동(migration)되어 표면에 블루밍(blooming) 현상을 일으킨다. 블루밍 현상은 EPDM 고무가 가황반응에서 반응에 참여하고 남은 미반응 첨가제가 고무제품 표면으로 이동되어 고무제품 표면이 부옇게 되는 현상(백화현상)이다.
보다 상세하게는, 블루밍은 열을 가하면 단시간에 사라지는 지방산계(fatty acis), wax, 활성제 alcohol류(PEG : polyethylene glycol), 가공조제(WB 16 : 칼슘 비누와 포화 지방산의 아마이드의 혼합물)에 의한 열에 약한 블루밍과 열을 가하면 장시간에 사라지는 가황제(S : sulfer), 가황촉진제 티아졸(Thiazole)계, 티우람(Thiuram)계, 구아니딘(Guanidine)계, 카바메이트(Carbamate)계에 의한 블루밍 있다.
레인보우(rainbow) 현상은 고무제품이 오존에 노출될 때 고무 조성물의 보강성 충전제인 카본블랙(FEF, SRF 등)과 반응하여 고무제품 표면에 무지개가 나타나는 현상이다. 레인보우는 매우 얇은 불용성 피막을 형성하기 때문에 샘플 채취로 분석이 매우 어렵다.
상기 문제를 해결하기 위하여 한국 등록특허 10-1557347(내블루밍성이 우수한 자동차용 그로멧 고무 조성물과 그로 제조되는 그로멧 성형체)은 고무 조성물의 블루밍 현상을 방지하기 위하여 FEF/SRF 병용사용, CNT, 제올라이트, 세피오라트, 딕시크레이를 첨가하였지만, 정수기용 브라인씰의 고무 조성물에서 보강성 충전제 FEF 단독사용, 실리카 병용사용(TIXOIL 38A/Sillitint Z-86), 실란제(siane coupling agent : SI-69) 가황촉진제 마스터 첨가제 사용이 차이가 있으며 레인보 방지, 중금속 저감이 큰 차이가 있다.
블루밍 현상, 레인보우 현상은 제품의 외관품질을 저하시키며, 중금속은 비보강성 충전제가 원인이기 때문에 EPDM 고무의 조성비 설계에 상당한 어려움이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1557347호(2015.09.25. 등록)
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로,
에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM : Ethylene Propylene Diene Monomer) 고무에 보강성 충전제(카본블랙, 실리카), 연화제, 가황제, 가황촉진제, 가황활성제, 실란제를 사용에 따른 가황제 및 가황촉진제 사용량을 최적화하여 내블루밍성을 개선시키고, 카본블랙 /실리카를 병용 사용하여 레인보우(rainbow) 현상을 예방할 수 있는 우수한 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물 및 이에 의하여 제조되는 브라인씰 성형체를 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물은 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(Ethylene Propylene Diene Monomer : EPDM) 고무와, 상기 EPDM 고무 100 phr기준에 대하여, 보강성 충전제(카본블랙) 10 내지 20 phr; 보강성 충전제(실리카) 80 내지 100 phr; 가황제 2 내지 4 phr; 가황촉진제 0.5 내지 5 phr; 상용화제 0.5 내지 10 phr; 가황활성제 실란제는 0.5 내지 2 phr; 가황조제 5 내지 10 phr; 연화제 20 내지 40 phr; 가황활성제 0.5 내지 1.5 phr;을 포함하되, 상기 가황촉진제는 티아졸(Thiazole)계, 티우람(Thiuram)계, 구아니딘(Guanidine)계, 카바메이트(Carbamate)계 중 선택되어지는 군 중 어느 하나 이상이며, 상기 티아졸(Thiazole)계는 M(2-Mercapto benzo thiazole), DM(dibenzothazyl disulfide), MZ(Zn-salt of 2-Mercapto benzo thiazole), SMB-40(sodium-2-mercaptovenzo thiazole), M-60(cyclohexylamine salt of 2-Mercapto benzo thiazole)중의 어느 하나 이상, 상기 티우람(Thiuram)계는 TS(tetra methylthiuram monosulfide), TET(tetra ethyl thiuram disulfide), TBT-N(tetra buthyl thiuram disulfide), TRA(Dipentamethylene thiuram tetra sulfide)중 어느 하나 이상, 상기 구아니딘(Guanidine)계는 D(Diphenyl Guanidine), DT(Diorthotolyl Guanidine), BG(O-tolyl-biquanidine)중 어느 하나 이상이며, 상기 카바메이트(Carbamate)계는 S(Sodium dimethyl dithiocarbamate), TTFE(ferric dimethyl dithiocarbamate), TTCU(copper dimethyl dithiocarbamate), BZ(Zinc dibutyldithiocarbamate), TP(Sodium-dibutyl diathiocarbamate)중 어느 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 EPDM 고무는 유전성 EPDM 60 내지 80 중량%와, 비유전성 EPDM을 20 내지 40중량% 혼합한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 보강성 충전제로는 SRF(Semi reinforcing furnace) 10 내지 20 phr; 실리카 80 내지 100 phr; 비보강성 충전제 탄산칼슘(CaCO3) 20 내지 40 phr 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 보강성 충전제는 TIXOSIL38A, Sillitin Z-86 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 상용화제는 0.5 내지 10 phr 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 실란제는 실란커플링제(silane coupling agent)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 가황조제는 산화아연(ZnO)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 가황활성제는 PEG(polyethylene glycol)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 연화제는 파라핀계 프로세스 오일 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
한편 본 발명에 따른 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물에 의하여 제조되는 브라인씰 성형체는 165 내지 175 ℃에서 180 내지 240초간 상기 고무조성물을 압축 진공 성형에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물 및 이에 의하여 제조되는 브라인씰 성형체는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM : Ethylene Propylene Diene Monomer) 고무에 보강성 충전제를 첨가하여 물성을 향상시키고, 중금속 개선, 블루밍성 예방, 레인보우 현상을 방지함으로써 우수한 최적의 고무 조성물과 배합비를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 내blooming성 시험 결과를 보여주는 비교표,
도 2는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 레인보우 현상이 발생한 결과를 보여주는 비교표,
도 3은 실시예, 비교예에 사용된 EPDM 고무의 FTIR-ATR 분석 자료,
도 4는 실시예, 비교예 4∼9에 사용된 EPDM/실리카 고무 조성물의 FTIR-ATR 분석 자료,
도 5는 무기물질 블루밍 현상이 발생한 비교예 1∼3을 분석한 FE-SEM, EDS 분석 자료,
도 6은 무기물질 블루밍을 화학 약품 HCl(염산)을 처리한 결과 자료.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 설명하기 위하여 이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하고 이를 참조하여 살펴본다.
먼저, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로써, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니며, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함할 수 있다. 또한 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물은 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(Ethylene Propylene Diene Monomer : EPDM) 고무와, 상기 EPDM 고무 100 phr기준에 대하여, 보강성 충전제(카본블랙) 10 내지 20 phr; 보강성 충전제(실리카) 80 내지 100 phr; 가황제 2 내지 4 phr; 가황촉진제 0.5 내지 5 phr; 상용화제 0.5 내지 10 phr; 가황활성제 실란제는 0.5 내지 2 phr; 가황조제 5 내지 10 phr; 연화제 20 내지 40 phr; 가황활성제 0.5 내지 1.5 phr을 포함하여 조성된다.
<EPDM>
에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(Ethylene Propylene Diene Monomer : 이하 EPDM으로 축약) 고무는 유전성 EPDM 고무 50 내지 70 중량%와 비유전성 EPDM 고무를 30 내지 50중량% 혼합한 것을 특징으로 한다.
유전성 고무(Oil Extended Rubber)는 합성 고무에 50 내지 100%의 Oil을 혼합한 고무로서 신장율을 높이기 위하여 첨가되었으며, 비유전성 고무(Non-Oil Extended Rubber)는 인장강도를 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에 사용되는 유전성 고무는 금호폴리켐㈜사제의 EPDM (ENB type, oil extended) KEP 960N(F), KEP 980N, KEP 901, KEP 902N, Lanxess사제의 Keltan EPDM 4869C, 비유전성 고무는 KEP 570P, KEP 570F, Lanxess사제의 Keltan EPDM 5470C, 5470Q, SK global chemical사제의 S501A 등이 될 수 있다.
EPDM 고무는 유전성 EPDM 고무 50 내지 70 중량%와 비유전성 EPDM 고무를 30 내지 50 중량% 혼합하는데 유전성 EPDM 고무 50 중량% 미만으로 첨가하면 신장율이 감소되며 고무의 가공성이 저하되고, 유전성 EPDM 고무를 70 중량% 초과하여 첨가하면 신장율은 증가되지만 인장강도가 감소하기 때문에 상기 중량 범위를 벗어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
비유전성 EPDM 고무를 50 중량% 이상 첨가하면 인장강도는 증가되지만 고무의 가공성이 저하되어 상기 중량 범위를 벗어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이하 표 1은 유전성 EPDM 고무 특성을 비교한 것이다.
Grade Mooney 점도
(ML1+5, 125 ℃)
ENB 함량
(wt%)
Etrhylene 함량
(wt%)
Extender Oil
(phr)
KEP960N(F) 49 5.7 70 50
KEP980N 58 4.5 71 75
KEP901 50 4.8 70 100
KEP902N 52 4.5 66.5 100
<보강성 충전제>
보강성 충전제는 EPDM 고무 100 phr 기준에 대하여 10 내지 20 phr 첨가되며, 상기 보강성 충전제로는 SRF(Semi reinforcing furnace) 10 내지 20 phr와 실리카 80 내지 100 phr을 포함한다. SRF가 10 phr 이하로 첨가하면 인장강도가 감소되며, 20 phr 이상 첨가하면, 제품이 검정이 묻어 나와서 오염될 수 있다. 따라서 상기 중량 범위를 벗어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이하 표 2는 카본블랙 특성을 비교한 것이다.
Grade ASTM code 제조사 비표면적(m2/g)a DBPA(cm3/100g)b
FEF N550 금호화학(주) 42 117
SRF N774 LG화학(주) 27 72
MT N990 Cancarb 8 36
a : 입자표면에 N2가스를 흡착시켜 표면적 측정
b : Dibutyl Phthalate Absorption
카본블랙은 비표면적이 클수록 물리적 특성이 증가, 가공성 저하, 흐름성 증가한다. 카본블랙의 경우 첨가되는 최적량이 제한되어 있기 때문에 동일 경도에 비해 첨가량 많은 SRF(Semi reinforcing furnace) 10 내지 20 phr 첨가된다.
이하 표 3은 실리카를 비교한 것이다.
Grade 제조사 pH 입자경(ㅅm2) 밀도(g/cm3)
SILLITIN Z 86 Hoffmann Mineral 8.5 1.9~9 2.6
TIXOSIL 38A Solvay 5~9 60~300 2.1
Silverbond Sibelco 7 3~40 2.65
실리카는 브라인씰의 내마모성 향성, 물리적 특성을 향상시키는 보강강성 충전제로써 첨가되지만, 실리카 표면은 실라놀기(silanol group : Si-OH)에 결합되어 있는 하이드록시기(hydroxy group : -OH)의 친수성인 성질에 의한 높은 극성 ??문에 실리카-고무 상호 작용력이 약하여 고무와의 결합력이 약하여 물리적 특성이 감소된다.
따라서 실리카-고무 상호 작용력을 증가 위하여 실란제(silane coupling agent : SI-69)를 첨가하여 실리카-고무 상호 작용력을 증가시켜 물리적 특성 증가시킨다. 또한 실리카-고무 조성물은 분산성이 낮기 때문에 폴리에틸엔그리콜(polyethylene glycol : 이하 PEG로 축약)을 0.5 내지 1.5 phr 첨가하며, 상기 PEG가 하이드록시기(-OH)와 반응하여 극성도와 친수성을 낮춰 실리카의 분산성과 가공성을 향상 시킨다.
이때 PEG를 0.5 phr 미만으로 첨가하면 그 효과가 감소하고 2 phr 이상 첨가하면 블루밍이 발생하기 때문에 상기 중량 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
실리카는 EPDM 고무 100 phr 대비 80 내지 100 phr 첨가되는데 80 phr 미만으로 첨가되면 물리적 특성 만족이 힘들고, 100 phr 이상 첨가하면 분산성이 떨어지기 때문에 상기 중량 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
<비보강성 충전제>
탄산칼슘 20 내지 40 phr 포함한다. 탄산칼슘이 20 phr 이하 첨가하면 제품의 사상성이 저하되며, 40 phr 이상 첨가하면 인장강도가 감소하기 때문에 상기 중량 범위를 벗어나지 않도록 하는 것이 바람직하다.
<연화제>
연화제는 고무에 가소성을 부여하여 가공을 용이하게 하기 위하여 첨가되며, 상기 연화제는 파라핀계 프로세스 오일 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
파라핀계 연화제는 항오염성, 저온특성, 내열성, 탄성 등이 타계열의 연화제에 비해 우수하며, 20 내지 40 phr 첨가되는데 20 phr 미만으로 첨가하면 가공성이 떨어지고, 40 phr를 초과하면 경도가 저하되고 블루밍이 발생할 수 있기 때문에 적정량 사용하는 것이 바람직하다.
<가황제>
고무 조성의 배합과정에서 삼차원 그물구조를 만들기 위하여 첨가되는 가교제로써 황 마스터베치(master batch : S-80, granule type), (주)용진유화)이 사용되었으며, 황이 4 phr 초과하면 블루밍이 발생하였고, 2 phr 미만으로 첨가하면 가황 효과가 미미하기 때문에 2 내지 4 phr 포함되는 것이 바람직하다.
이때 가황제로서 황 분말(powder)을 사용하면 고무 가공성과 분산성이 떨어져 블루밍이 야기될 수 있기 때문에 황 마스터배치(S-80)를 사용하는 것이 바람직하다.
<가황촉진제>
가황촉진제를 첨가하면 대부분 가황촉진의 화학구조에 황주게 (sulfur donor : -S)가 존재하기 때문에 가황속도가 빠르고 가황시간을 단축시킬 수 있다. 다량의 가황촉진제를 첨가하면, 블루밍의 발생의 원인이 되기 때문에 가황촉진제량을 최적화가 필요하다.
본 발명에 따른 가황촉진제로써는 티아졸(Thiazole)계, 티우람(Thiuram)계, 구아니딘(Guanidine)계, 카바메이트(Carbamate)계 중 선택되어지는 군 중 병용 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 티아졸(Thiazole)계로써는 M(2-Mercapto benzo thiazole), DM(dibenzothazyl disulfide), MZ(Zn-salt of 2-Mercapto benzo thiazole), SMB-40(sodium-2-mercaptovenzo thiazole), M-60(cyclohexylamine salt of 2-Mercapto benzo thiazole)이 사용되고, 상기 티우람(Thiuram)계로써는 TS(tetra methylthiuram monosulfide), TET(tetra ethyl thiuram disulfide), TBT-N(tetra buthyl thiuram disulfide), TRA(Dipentamethylene thiuram tetra sulfide)가 사용될 수 있다.
상기 구아니딘(Guanidine)계로써는 D(Diphenyl Guanidine), DT(Diorthotolyl Guanidine), BG(O-tolylbiquanidine)이 사용되고, 상기 카바메이트(Carbamate)계로써는 S(Sodium dimethyl dithiocarbamate),TTFE(ferric dimethyl dithiocarbamate), TTCU(copper dimethyl dithiocarbamate), BZ(Zinc dibutyldithiocarbamate), TP(Sodium-dibutyl diathiocarbamate)가 사용된다.
상기 티우람계와 상기 카바메이트계 중 TT(Tetra methylthiuram disulfide)와 PZ(Zinc dimetyldithiocarbamate), EZ(Zinc etyldithiocarbamate)는 초촉진제로써 가황촉진 효과는 우수하지만 가황반응을 한 후 잉여의 황주게(sulfur donor)가 고무표면으로 전이되어 블루밍이 발생하였기 때문에 사용을 하지 않는 것이 바람직하며, 구아니딘(Guanidine)계는 황주게(sulfur donor)가 없기 때문에 블루밍 방지에 적합하여 가황촉진제로써 사용하는 것이 바람직하다.
하지만 대부분 가황촉진제는 황주게(sulfur donor)가 존재한다. 따라서 가황촉진제는 병용하여 사용하며 사용량을 최적화는 것이 바람직하다.
가황촉진제는 0.5 내지 5phr 첨가되는 것이 바람직하며, 0.5 phr 미만으로 사용하는 경우 불완전한 가황에 의하여 물리적 특성이 감소되며, 5 phr를 초과하는 경우 황주게(sulfur donor)에 의하여 블라인씰 표면에 블루밍현상을 유발할 수 있다.
이때 가황촉진제는 티아졸(Thiazole)계 0.5 내지 1.5 phr, 카바메이트(Carbamate) 0.5 내지 1.5 phr, 티우람(Thiuram)계 0.3 내지 0.5 phr, 구아니딘(Guanidine)계 0.5 내지 1.5 phr로 상기 범위 내에서 혼합하여 사용되는 것이 바람직하다.
상기 중량 범위 미만으로 사용하면 가황촉진 효과를 보기 힘들고, 초과하여 사용하면, 블루밍이 발생하거나 가황시간이 짧아져 스코치가 발생할 가능성이 높아지기 때문에 상기 중량 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
<상용화제>
상용화제(Royaltuf 485) : EPDM 고무와 말레인산을 글라프트 [Maleic Anhydride Grafted EPDM Rubber (EPDM-g-MAH)]시켜 제조한다. EPDM 고무와 상용화제를 블렌드하면 EPDM 고무 비극성 표면이 극성으로 개질되어 EPDM 고무 표면의 극성화로 인하여 rainbow 발생 물질을 흡착하여 제거함으로써 rainbow를 예방한다. 상용화제는 0.5 내지 10 phr를 사용하는 것이 바람직하다.
<가황활성제>
가황활성제는 보강성 충전제(실리카)를 사용할 때 가황활성제로써는 PEG(polyethylene glycol)을 첨가하여 실리카 표면과 반응허여 가황촉진제가 실리카 표면에 흡착되는 것을 줄여 가황반응 속도를 빠르게 하고 가황밀도를 증가시킨다. 실리카 표면의 실라놀기(silanol group, Si-OH)와 반응하여 실리카 표면의 반응성이 억제되어 재엉집(reaggregation) 현상을 많이 줄어들어 실리카의 분산성을 향상시킨다. 가황활성제는 0.5 내지 1.5 phr를 사용하는 것이 바람직하다.
<실란제>
실란제(silane coupling agent : SI-69)는 실리카 표면은 수많은 실라놀기(silanol group, Si-OH)가 있어 극성을 띄며 화학적으로 활성도 높다, 이 때문에 비극성인 EPDM 고무와 사용성이 떨어진다. 따라서 고무-실리카 상호작용을 ??이기 위하여 실란제를 사용하여 고무-실리카 상호작용을 높여 고무와 결합을 강하에 하여 물리적 특성을 향상 시킨다. 실란제는 0.5 내지 2 phr를 사용하는 것이 바람직하다.
<가황조제>
가황조제는 산화아연(zinc oxide : ZnO)이 사용되는데 산화아연은 가황과정에서 산화아연은 가황촉진제와 함께 상호작용하여 황화 착화합물을 형성한다. 황화 착화합물에서 아연 쪽에 부착된 황은 아연으로 인하여 친핵성 특성을 가지며, 아연 2가 이온(Zn2+)은 황을 활성화시킨다.
이로 인하여 불포화 결합(이중 결합(double bond)) 혹은 올레핀 결합(olefin bond))고무의 아릴 수소원자(allylic hydrogen atoms)와 함께 반응하여 고무 결합 중간체(rubber bound intermediate)나 우선적으로 가황전구체(crosslink precursor)를 형성한다.
이 경우 가황조제는 5 내지 10 phr 첨가되는데, 5 phr 미만으로 사용하면 가황 시간 연장, 물성의 저하, 미가황이 발생되고, 10 phr 초과하면 가황시간은 단축되지만 비중이 증가하여 고무 조성물의 원가가 상승할 수 있기 때문에 가황조제는 EPDM 고무 100 phr에 대하여 5내지 10 phr를 사용하는 것이 바람직하며 두꺼운 제품일 때는 30 phr를 사용하는 것이 바람직하다.
<연화제>
연화제는 고무에 가소성을 부여하여 가공을 용이하게 하기 위하여 첨가되며, 상기 연화제는 파라핀계 프로세스오일(P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
파라핀계 연화제는 항오염성, 저온특성, 내열성, 탄성 등이 타계열의 연화제에 비해 우수하며, 20 내지 40 phr 첨가되는데 20 phr미만으로 첨가하면 가공성이 떨어지고, 40 phr를 초과하면 경도가 저하되고 블루밍이 발생할 수 있기 때문에 사용량을 최적화 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 정수기용 브라인씰 고무 조성물은 오픈 롤, 반바리믹서(Banbury Mixer), 2축 롤 등의 혼련 장치로 EPDM 고무를 소련하고, 추가로 보강성 충전제(카본블랙, 실리카), 연화제, 활성제, 가황제, 가황촉진제, 실란제(silane coupling agent : SI-69) 등의 배합 성분을 첨가하여 브라인씰 고무 조성물을 제조한다. 이어서, 유압프레스 금형에 브라인씰 고무 조성물을 충전하고, 프레스에 열을 가하여 성형에 의해 브라인씰 성형체를 제조한다.
상기 첨가제 첨가하는 순서는 첫 번째 고무 소련, 두 번째 보강성 충전제(실리카) 첨가, 세 번째 실란제 첨가, 네 번째 가황활성제(PEG 4000) 첨가, 다섯 번째 지방산+아연화 첨가 여섯 번째 보강성 충전제(카본블랙)+연화제 참가, 마지막으로 가황제+가황촉진제 첨가하여 혼련 하는 것이 바람직하다.
브라인씰 성형체는 유압 진공 성형기를 사용해서 165 내지 175 ℃와 150 내지 200 kgf/cm2 에서 180 내지 240초간 상기 고무조성물을 압축 진공 성형하여 제조하게 된다.
성형 온도와 성형 시간의 경우, 상기 범위 미만이면 미가황이 발생되고, 상기 범위를 초과하면 스코치가 발생되거나 표면 가공성, 물성이 저하될 수 있으며, 성형 압력의 경우, 150 kgf/cm2 미만이면 블라인씰 성형체가 불균일하게 성형되고, 200 kgf/cm2를 초과하면 파팅 라인(parting line)의 손상으로 인하여 버(burr)가 두껍게 형성되어 제품의 사상성이 저하되거나 불량을 발생시키기 때문에 본 발명에 따른 압력을 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
표 4는 본 발명에 따른 블라인씰 고무 조성물의 실시예와 비교예를 보여주는 것이다.
Figure pat00001
실시예 1∼3은 유전 EPDM/비유 EPDM(105/30) 고무를 블렌드하고 실리카를 종류를 달리하였으며, 시실예 2는 상용화제를 첨가한 것. 실시예 3은 실리카를 증가 시킨 것. 비교예 1은 가황촉진제 TT를 첨가한 것, 비교예 2는 가황촉진제 TT 대신 S, TRA, BZ를 증량하고 DM을 첨가한 것, 비교예 3은 실란제를 증량 첨가한 것, 비교예 4는 Clay를 삭제하고 실라카를 증량시킨 것, 비교예 5는 실리카 함량을 줄이고 CaCO3를 첨가한 것, 비교예 6은 유전 EPDM 사용, 보강성 충전제 MT 첨가, 실리카 감량, CaCO3를 증량, 가황촉진제를 마스터배지로 사용한 것. 비교예 7은 보강성 충전제MT 증량, CaCO3 증량, 연화제를 증가시킨 것. 가황촉진제의 함량을 증가시킨 것, 비교예 8은 비유전 EPDM 첨가, 다른 종류 실리카 첨가, 비교예 9는 유전 EPDM 사용, 다른 종류 실리카 첨가, CaCO3 증량, 연화제를 증가시킨 것이다.
<물성 시험>
경도시험(시험규격 ASTM D412)은 시험편 두께 12 mm 이상(시편을 겹쳐서 12 mm 이상)의 것 사용하여 시험편의 측정면(평활한 면)을 1 kg 하중으로 눌렸을 때 바늘의 눈금을 측정한다.
인장강도(시험규격 ASTM D412)는 아령형 3호[(시편길이(100 mm), 평행부분의 폭, 길이(5 mm, 20 mm), 표선거리 (20 mm)] 시편을 사용하여 인장속도를 500 mm/min으로 측정한다.
신장율 시험(시험규격 ASTM D412)은 인장시험과 시험은 동일하며 시편이 파단 되었을 때 표선에 대한 늘어난 길이 비율을 나타낸다.
중금속 시험은 4대중금속 시험(시험규격 KS C IEC 62321-5, MS 201-02) ICP-OES 측정하여 납(Pb), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 6가크롬(Cr+6) 중금속을 측정한다.
표 5는 상기 표 2의 실시예와 비교예의 물성과 내열성을 비교한 것이다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
경도
(Shore A)
55 60 62 60 62 62 63 63 55 59 55 59
인장강도
(kgf/cm2)
149 128 131 121 94 143 155 135 132 161 161 140
신장율(%) 828 611 590 394 519 595 690 610 595 623 692 621
내blooming성 블루밍 발생않함 블루밍 발생함
레인보우 레인보우 발생않함 레인보우
발생함
레인보우
발생않함
4대 중금속 검출 않됨 Pb 검출됨 검출 않됨
실시예 1∼3은 유전 EPDM/비유 EPDM(105/30) 고무를 블렌드하고 실리카를 종류를 달리하여 첨가하였을 때 물성과 내blooming성, 4대 중금속을 확인한 것으로써, 다른 종류의 실리카를 사용한 비교예 1∼9를 비교하였을 때 인장강도는 감소하였다. 반면에 내blooming, 4대 중금속은 우수하였다. 비교예 1∼3에서 Clay를 사용하였을 때 Pb가 검출 되었으며 Clay를 삭제 하였을 때는 Pb가 검출되지 않았다.
레이보우는 실리카의 함량이 증가할수록 발생하지 않았다.
<내블루밍성 시험>
내blooming성 (시험규격 ES 91900-00)은 내화시험기에서 조건(80℃ ㅧ 7일)에서 제품 침수 후 24 시간마다 숫도물 교체하여 시험 완료 후 제품 표면의 블루밍 발생 현상을 조사한다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 내blooming성 시험 결과를 보여주는 것이다.
실시예 1~3의 경우 블루밍 현상이 발생하지 않은 반면에 Caly를 사용한 경우 비교예 1∼3, 가황 촉진제 분말을 사용한 경우 비교예 4, 5, 보강성 충전제 MT를 사용한 경우 비교예 6, 7, 다른 종류의 실리카르 사용한 경우 비교예 8, 9는 블루밍 현상이 발생하였다.
일반적으로 보강성 충전제 카본블랙 고무 조성물에서 스테아린산을 첨가하지면 가황조제로 첨가되는 산화아연(ZnO)과 반응하여 스테아린산 아연(Zinc Stearate)를 생성하여 초기 블루밍 현상을 발생시키기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하지만 본 발명의 실시예, 비교예는 보강성 충전제 카본블랙 소량, 실리카 다량을 병용사용 하여 블루밍이 발생하지 않았다.
또한, 가황촉진제 TT와 카바메이트계 중 EZ를 사용하였을 때 초기 블루밍이 발생하기 때문에 상기 가황촉진제 TT, PZ, EZ는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 내blooming성 시험 결과를 보여주는 것이다.
레인보우는 Clay를 사용한 경우 발생하였으며 카본블랙, 실리카를 병용 사용한 경우 비교예 4∼9는 레인보우 현상이 발생하지 않았다.
도 3은 실시예, 비교예에서 사용된 EPDM 고무를 FTIR-ATR(Fourier Transform Infrared Attenuated Total Reflectance)로 분석한 자료이다.
도 4는 실시예, 비교예 4∼9에서 EPDM/실리카 고무 조성물를 FTIR-ATR로 분석한 자료이다.
도 5는 블루밍 현상이 발생한 비교예 1∼3을 FE-SEM, EDS 분석한 것으로 무기물질에 의한 블루밍 원인을 분석한 자료이다.
도 6은 무기물질 블루밍을 확학 약품 HCl(염산)을 첨가하여 반응을 확인한 결과이다.
이와 같이 본 발명은 도면에 도시된 일실시례를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(Ethylene Propylene Diene Monomer : EPDM) 고무와, 상기 EPDM 고무 100 phr기준에 대하여,
    보강성 충전제(카본블랙) 10 내지 20 phr; 보강성 충전제(실리카) 80 내지 100 phr; 가황제 2 내지 4 phr; 가황촉진제 0.5 내지 5 phr; 상용화제 0.5 내지 10 phr; 가황활성제 실란제는 0.5 내지 2 phr; 가황조제 5 내지 10 phr; 연화제 20 내지 40 phr; 가황활성제 0.5 내지 1.5 phr;을 포함하되,
    상기 가황촉진제는 티아졸(Thiazole)계, 티우람(Thiuram)계, 구아니딘(Guanidine)계, 카바메이트(Carbamate)계 중 선택되어지는 군 중 어느 하나 이상이며,
    상기 티아졸(Thiazole)계는 M(2-Mercapto benzo thiazole), DM(dibenzothazyl disulfide), MZ(Zn-salt of 2-Mercapto benzo thiazole), SMB-40(sodium-2-mercaptovenzo thiazole), M-60(cyclohexylamine salt of 2-Mercapto benzo thiazole)중의 어느 하나 이상, 상기 티우람(Thiuram)계는 TS(tetra methylthiuram monosulfide), TET(tetra ethyl thiuram disulfide), TBT-N(tetra buthyl thiuram disulfide), TRA(Dipentamethylene thiuram tetra sulfide)중 어느 하나 이상, 상기 구아니딘(Guanidine)계는 D(Diphenyl Guanidine), DT(Diorthotolyl Guanidine), BG(O-tolyl-biquanidine)중 어느 하나 이상이며, 상기 카바메이트(Carbamate)계는 S(Sodium dimethyl dithiocarbamate), TTFE(ferric dimethyl dithiocarbamate), TTCU(copper dimethyl dithiocarbamate), BZ(Zinc dibutyldithiocarbamate), TP(Sodium-dibutyl diathiocarbamate)중 어느 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 EPDM 고무는 유전성 EPDM 60 내지 80 중량%와, 비유전성 EPDM을 20 내지 40중량% 혼합한 것을 특징으로 하는 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보강성 충전제로는 SRF(Semi reinforcing furnace) 10 내지 20 phr; 실리카 80 내지 100 phr; 비보강성 충전제 탄산칼슘(CaCO3) 20 내지 40 phr 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 보강성 충전제는 TIXOSIL38A, Sillitin Z-86 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 상용화제는 0.5 내지 10 phr 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란제는 실란커플링제(silane coupling agent)인 것을 특징으로 하는 친환경성 정수기용 고무 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가황조제는 산화아연(ZnO)인 것을 특징으로 하는 친환경성 정수기용 고무 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가황활성제는 PEG(polyethylene glycol)인 것을 특징으로 하는 친환경성 정수기용 고무 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 연화제는 파라핀계 프로세스 오일 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친환경성 정수기용 고무 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물을 포함하는 성형체에 있어서, 165 내지 175 ℃에서 180 내지 240초간 상기 고무조성물을 압축 진공 성형에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 친환경성 정수기용 브라인씰 고무 조성물로 제조되는 브라인씰 성형체.
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