JP2000191900A

JP2000191900A - 半導電性ゴム材料

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Publication number: JP2000191900A
Application number: JP10373192A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Tanaka; 秀一田中; Koji Onuki; 孝司大貫
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2000-07-11
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP4154781B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性に優れ、体積抵抗率及び体積抵抗率
の環境依存性が小さく、圧縮永久歪性に優れた、半導電
性ゴム材料を提供する。【解決手段】導電性充填剤を実質的に含まない半導
電性ゴム材料であって、該半導電性ゴム材料が、 (a)含ハロゲンポリエーテル系ポリマー 100重量部 (b) 2,3-ジメルカプトキノキサリン誘導体 0.1〜10重量部 (c)ハイドロタルサイト類 1〜10重量部 (d)1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7 もしくはその弱酸塩 0.1〜5重量部 (e)ｐｈ=７以下である二酸化ケイ素 1〜20重量部 (f)非導電性充填剤 0〜100重量部上記(a)〜(f)を含むことを特徴とする、加硫用組成物及
び該加硫用組成物を加硫してなる半導電性ゴム材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真複写機、
プリンター等に用いられる半導電性ゴムロール用途、半
導電性無端ゴムベルト用途等に用いられる、半導電性を
有するポリエーテル系加硫用組成物及びこの組成物を加
硫してなる半導電性ゴム材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真複写機のゴム帯電ロール、ゴム
現像ロールおよびゴム転写ロール等のゴム材料は, 下
記（１）〜（５）の条件をみたすことが要求されてい
る。 (1)体積抵抗率10⁶〜10¹⁰Ω・cm程度の導電性を有するこ
と、（２）低温低湿下、高温高湿下においても印刷特性が変
わらないことが好ましいため、体積抵抗率の環境依存性
が小さいこと。（３）ロールを上記用途に用いる場合は、ロールの両端
部に荷重をかけて使用するため、長期にわたって、荷重
変形が繰り返されることが多くゴムのへたりが問題とな
るため、圧縮永久歪性に優れていること。（４）ロールの駆動トルクを低減させるため、また感光
体表面に均一に帯電させるため軟質なゴム材料であるこ
と。（５）印刷ムラを少なくするためロール表面が平滑であ
ること。

【０００３】(1)の様な、体積抵抗率を与えるゴム材料
を得る方法として、通常ゴム材料にカーボンブラックを
分散させる等の方法が知られているが、カーボンブラッ
クを分散させる際にバラツキが生じやすい欠点が知られ
ている。カーボンブラックの分散不良は導電性のバラツ
キを生じると共に、高電圧下での絶縁破壊を引き起こし
やすいという欠点がある。上記欠点を補うため、カーボ
ンブラックを分散させずとも、エピクロルヒドリンラバ
ー等の導電性に優れたポリマー材料を使用することが、
すでに、特開平1-142569、特開平2-311867、特開平6-24
0145、特開平7-164571、特開平7-175290等により、提案
されている。またカーボンブラックの代わりに非導電性
充填剤を加えることで（４）の軟質なゴム弾性体を与え
うることは一般的に知られている。

【０００４】なお、特開平7-157566には本発明の構成要
素である、(a)(b)(c)を含む速やかな加硫速度と、保存
安定性に優れた加硫組成物が提案されている。また同提
案には、本発明の構成要素（ｄ）を加えることによりさ
らに速い加硫速度が得られることが例示されている。

【０００５】本発明者らは、種種検討の結果、本発明の
構成要素である、(a)(b)(c)(d)を含む加硫組成物が、上
記（１）、（２）、（３）の要件を満たすことを確認
し、上記さらに非導電性充填剤を加えた系では（４）の
要件を満たすことも確認できたが、該加硫用組成物のス
コーチタイムが短く早期加硫が起こり、しばしば成型物
表面の平滑性が失われる等加工成形上重要な問題がある
ことが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、(1)体積抵
抗率１×10⁶〜１×10⁸Ω-cm程度の導電性を有し、
（２）環境依存性に優れ、（３）圧縮永久歪性に優れ、
（４）軟質なゴム材料であり、（５）成型物表面が平滑
である半導電性加硫ゴム材料及びそれを得るための加硫
用組成物を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエー
テル系加硫ゴム弾性体の加硫剤について種々研究の結
果、 (a)含ハロゲンポリエーテル系ポリマー 100重量部 (b)下記一般式(I)で表される2,3-ジメルカプトキノキサ
リン誘導体 0.1〜10重量部

【０００８】

【化３】

【０００９】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基） (c)ハイドロタルサイト類 1〜10重量部 (d)1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7 もしくは
その弱酸塩 0.1〜5重量部 (e)PH=７以下である二酸化ケイ素 1〜20重量部 (f)非導電性充填剤 0〜100重量部上記(a)〜(f)を含むことを特徴とする、加硫用組成物及
び該加硫用組成物を加硫してなる半導電性ゴム材料が解
決手段であることを見いだした。上記ゴム材料は電子写
真複写機、プリンター等に用いられる半導電性ゴムロー
ル用途、半導電性無端ゴムベルト用途等に適している。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳細
に説明する。

【００１１】本発明の対象となる(a)含ハロゲンポリエ
ーテル系ポリマーとは、エピハロヒドリン単独重合体又
はエピハロヒドリンと共重合可能な他のエポキシド、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリ
ルグリシジルエーテル等との共重合体をいう。これらを
例示すれば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピブロ
ムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレン
オキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオ
キサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオ
キサイド共重合体、エピブロムヒドリン−プロピレンオ
キサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキ
サイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピ
ブロムヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジ
ルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジ
ルエーテル四元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジ
ルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。

【００１２】好ましくはエピクロルヒドリン単独重合
体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合
体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリル
グリシジルエーテル三元共重合体であり、更に好ましく
はエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリ
シジルエーテル三元共重合体である。

【００１３】これら単独重合体または共重合体の分子量
は通常ムーニー粘度表示でＭＬ₁₊₄（100℃）＝30〜150
程度のものがそのまま用いられる。

【００１４】本発明において、前記一般式(I)で表され
る(b)成分の2,3-ジメルカプトキノキサリン誘導体を例
示するとキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート、6-メ
チルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート、6-イソプ
ロピルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート、5,8-ジ
メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート等が挙げ
られる。これ等の2,3-ジメルカプトキノキサリン誘導体
は通常、含ハロゲンポリエーテル系ポリマー100重量部
に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部が用
いられる。この範囲未満の量では、本発明の目的の一つ
である、優れた圧縮永久歪性を得ることが困難になり、
一方この範囲を超えると得られた加硫物が剛直になりす
ぎて、含ハロゲンポリエーテル系ポリマー加硫物に通常
期待される物性が得られなくなる。

【００１５】本発明に用いられる、(c)成分のハイドロ
タルサイト類は、下記一般式(II) Ｍｇ_xＡｌ_y(ＯＨ)_2x+3y-2ＣＯ₃・ｗＨ₂Ｏ (II) （但しxは1〜10、yは1〜5、wは正の実数を表す）で示さ
れる。これ等の化合物を例示すれば、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂(Ｏ
Ｈ)₁₃ＣＯ₃・3.5Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂(ＯＨ)₁₃ＣＯ₃、
Ｍｇ₄Ａｌ₂(ＯＨ)₁₂ＣＯ₃・3.5Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂(Ｏ
Ｈ)₁₆ＣＯ₃・4Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃Ａｌ₂(ＯＨ)₁₀ＣＯ₃・1.7Ｈ
₂Ｏ等を挙げることが出来る。

【００１６】このようなハイドロタルサイト類は通常含
ハロゲンポリエーテル系ポリマー100重量部に対して、1
〜10重量部の範囲で用いられる。この範囲の量未満で
は、本発明の目的の一つである、優れた圧縮永久歪性を
得ることが困難になり、一方この範囲を超えても特に効
果が増大することはない。

【００１７】本発明に用いられる(d)成分、1,8-ジアザ
ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7(以下DBUと略称する。)
は、それ自身を用いても良いが、その取り扱い面から炭
酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩、チオールとの塩等
の様な弱酸塩として使用することもできる。これらDBU
塩の代表的なものとしてはDBU-炭酸塩、DBU-ステアリン
酸塩、DBU-2-エチルヘキシル酸塩、DBU-安息香酸塩、DB
U-サリチル酸塩、DBU-3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸塩、D
BU-フェノール樹脂塩、DBU-2-メルカプトベンゾチアゾ
ール塩、DBU-2-メルカプトベンズイミダゾール塩等を挙
げることができる。DBUもしくはその弱酸塩の配合量
は、含ハロゲンポリエーテル系ポリマー100重量部に対
して、0.1〜5重量部である。配合量が、0.1重量部より
少ないと、充分に加硫が進行せず優れた圧縮永久歪性が
得られない。一方、配合量が5重量部を越えると含ハロ
ゲンポリエーテル系ポリマーの加硫速度が速くなりすぎ
て、加工上のトラブルを生じる。

【００1８】本発明に用いられる(ｅ)成分の、PH=7以下
である二酸化ケイ素は、市販の無水二酸化ケイ酸、含水
二酸化ケイ酸の中よりる選択する事ができる。PHの測定
は該二酸化ケイ素の４％縣濁水で測定する。該二酸化ケ
イ素の配合量は含ハロゲンポリエーテル系ポリマー100
重量部に対して１〜２０重量部であり、さらに好ましく
は、３〜１０重量部である。１重量部未満ではスーコチ
タイムの短さが改善されず早期加硫が起こり、しばしば
成型物表面の平滑性が失われ加工成形上問題を生じる。
２０重量部を越えると配合物が硬く成りすぎて好ましく
ない。

【００１９】なお公知のスコーチ防止剤、例えばＮ−
（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等を併用すること
は構わないが、本発明の、PH=7以下の二酸化ケイ素の配
合なしには、スコーチタイムの短さは改善されない。

【００２０】本発明に用いられる(ｆ)成分、非導電性充
填剤とは、ポリマーに配合しても導電性を増加させる性
質の無い充填剤をいい、カーボンブラック、金属表面処
理粉末等は排除される。この様な非導電性充填剤として
は、ゴム、プラスチック業界で通常白色充填剤と称さ
れ、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
けい酸アルミニウム、含水けい酸マグネシウウム、等が
あげれれる。特に炭酸カルシウムが軟質の配合物を与え
るので好ましい。該非導電性充填剤の配合量は含ハロゲ
ンポリエーテル系ポリマー100重量部に対して０〜100重
量部であり、成形性の点からは特に10〜100重量部が好
ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。１
０重量部未満では、成形性が好ましくない。また１００
重量部を越えると配合物が硬くなり過ぎ好ましくない。

【００２１】該非導電性充填剤を、ゴムへの分散性を向
上させるために、非導電性表面処理剤で表面処理するこ
とはかまわない。このような表面処理剤の具体例として
は、脂肪酸、樹脂酸、シランカップリング剤、チタネー
トカップリング剤等があげれれる。なお着色等の目的
で、カーボンブラックを３重量部以下の量を添加しても
かまわない。

【００２２】本発明加硫用組成物において、加硫速度の
調整、加硫物の熱安定性の見地から受酸剤となる金属化
合物を更に用いることもできる。それらの化合物には周
期律表第II族金属もしくは、周期律表第IV族金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、塩基
性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基
性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等がある。具体的な例とし
ては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石
灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、
亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛
丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステ
アリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基性亜燐酸錫、塩基性
亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。

【００２３】本発明加硫用組成物には、上記の他に当該
技術分野で行われる各種の老化防止剤、充填剤、補強
剤、可塑剤、加工助剤、顔料、難燃剤、加硫促進剤、加
硫遅延剤等を任意に配合できる。さらに本発明の特性が
失われない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴ
ム、樹脂の少量ブレンドを行うこともできる。。

【００２４】本発明加硫組成物の配合方法としては、従
来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手
段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各
種ニーダー類等を利用する事ができる。本発明の加硫ゴ
ム材料は、本発明加硫用組成物を通常100〜200℃に加熱
する事で得られ、加硫時間は温度により異なるが、0.5
〜300分の間で行われるのが普通である。加硫成型の方
法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム
缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる
加熱等任意の方法を用いることが出来る。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により具体的
に説明する。

【００２６】実施例1〜２、比較例1〜９表１、表２に示す各配合物を60〜70℃のオープンロール
で混練し、これをシート化したものを混練直後に金型に
入れ、170℃，80kg/cm²で15分間加圧成型を行った。得
られた各加硫物の物性試験を行い、その結果を表３に示
す。表１中の＊１、＊２、（１）、（２）はそれぞれ以
下の通りである。＊１商品名「エピクロマーＣＧ−１０２」（ダイソー
（株）製、エピクロルヒドリン／エチレンオキシド／ア
リルグリシジルエーテル＝４０／５６／４mol比の共重
合体、ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝６５）＊２ 1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7 （１）PH=6.0の二酸化ケイ素、商品名「ニップシールＶ
Ｎ−３」（日本シリカ（株）製）（２）PH=10.6の二酸化ケイ素、商品名「カープレック
ス＃１１２０（シオノギ製薬（株）製）

【００２７】ムーニースコーチテストはJIS K6300に基
づき、加硫物性、圧縮永久歪はJIS K6301 に基づき測定
した。

【００2８】体積固有抵抗は、加硫したシートを２３
℃、相対湿度５０％の環境下で24時間以上放置し、三菱
油化(株)製絶縁抵抗計ハイレスタＨＰを用いて、10V印加
し、1分後の値を読みとった。

【００２９】また環境依存性は右記の式で定義する。環
境依存性＝ｌｏｇ（Ａ）−ｌｏｇ（Ｂ）ここでＡ、Ｂは各々１０℃、相対湿度１５％及び４０
℃、相対湿度９０％の環境下でシートを24時間以上放置
した後測定した体積固有抵抗である。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】比較例１は本発明の構成要素（ｅ）欠き、
スコーチタイムが短く、早期加硫が起こった。比較例２
は本発明の構成要素（ｅ）以外の二酸化ケイ素を配合し
た例であり、スコーチタイムが比較例１同様短く、早期
加硫が起こった。比較例３は本発明の構成要素（ｄ）を
欠き加硫が進行しなかった。比較例４は本発明の構成要
素（ｃ）を欠き、スコーチタイムが比較例１同様短く、
さらに圧縮永久歪みも不充分であった。比較例５〜７は
本発明の構成要素（b）以外の加硫剤を使用した例であ
り、スコーチタイムが比較例１同様短く、さらに圧縮永
久歪みも不充分で合った。比較例８も本発明の構成要素
（b）以外の加硫剤を使用した例であり、スコーチタイ
ムは充分長いが、圧縮永久歪みが悪い。比較例９も本発
明の構成要素（b）以外の加硫剤を使用した例であり、
圧縮永久歪みは良好であるが、体積固有抵抗が大きい。

【００３４】

【発明の効果】本発明の半導電性ゴム材料は、導電性、
環境依存性、圧縮永久歪性、成形加工性に優れており、
従って電子写真複写機、プリンター等に用いられる半導
電性ゴムロール、半導電性無端ゴムベルト等の用途に極
めて有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/45 Ｃ０８Ｋ 5/45 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)含ハロゲンポリエーテル系ポリマー
100重量部 (b)下記一般式(I)で表される2,3-ジメルカプトキノキサ
リン誘導体 0.1〜10重量部【化１】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基） (c)ハイドロタルサイト類 1〜10重量部 (d)1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7 もしくは
その弱酸塩 0.1〜5重量部 (e)PH=７以下である二酸化ケイ素 1〜20重量部 (f)非導電性充填剤 0〜100重量部上記(a)〜(f)を含むことを特徴とする、加硫用組成物
【請求項２】(a)含ハロゲンポリエーテル系ポリマー
100重量部 (b)下記一般式(I)で表される2,3-ジメルカプトキノキサ
リン誘導体 0.1〜10重量部【化２】（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基） (c)ハイドロタルサイト類 1〜10重量部 (d)1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7 もしくは
その弱酸塩 0.1〜5重量部 (e)PH=７以下である二酸化ケイ素 1〜20重量部 (f)非導電性充填剤１0〜100重量部上記(a)〜(f)を含むことを特徴とする、加硫用組成物
【請求項３】含ハロゲンポリエーテル系ポリマーがエ
ピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、又は
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリ
シジルエーテル三元共重合体であることを特徴とする、
請求項１又は２に記載の加硫用組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の加硫用
組成物を加硫してなることを特徴とする半導電性ゴム材
料。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の加硫用
組成物を加硫してなり、体積抵抗率1×10⁶〜1×10⁸Ω・
cm、圧縮永久歪１５%未満となることを特徴とする半導
電性ゴム材料。
【請求項６】請求項４又は５の半導電性ゴム材料を使
用した半導電性ゴムロール及び半導電性無端ゴムベル
ト。