JPS58222143A - ゴム系発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物理的発泡システムを用いることにより熱特性
にすぐれかつ均一な独立気泡体が得られる非粘着性発泡
型の熱可塑性重合体組成物に関し、さらに詳しくはゴム
系熱可塑性重合体、弾性付与体としてエチレン系共重合
体、樹脂可塑剤、充填剤および安定剤等から成る熱可塑
性重合体組成物に関するものである。

発泡体を得る方法として物理的発泡による場合と化学的
発泡による場合とがあり、現在では後者による方法が大
半を占めている。本発明は物理的発泡システムにより前
記のごとき気泡体が得られる熱可塑性重合体組成物すな
わち発泡型ホットメルト組成物に関するもので、一方先
願として、特願昭５７−５５２８０があり、その組成物
は発泡特性においては非常に優れているが得られた発泡
体の熱特性、例えば高温（８０℃〕環境下に於ける泡の
安定性、あるいは復元性等においてやや問題があった。

本発明の目的は、かかる発泡体において特にその熱特性
全向上せしめ、従来のバッキング材あるいはガスケット
材等の型物にくらべ連続的に直接施工することを可能と
し、さらに生産性、コスト低減の意図からも各種用途へ
の展開が望める熱可塑性重合体組成物を提供することで
ある。

発泡体を形態的に区別すると、連続気泡タイプと独立気
泡タイプに分かれる。連続気泡タイプの代表的な例とし
てウレタンフオーム、ラテックスフオーム、ゴムスポン
ジ等が挙げられ独立気泡タイプのものとしてはポリスチ
レンフオーム、ポリエチレンフオーム、ポリプロピレン
フオーム、ポリ塩化ビニルフオーム、ＡＢＳレジンフオ
ーム、大部分のゴムスポンジ等が挙げられる。しかし、
これらは何れにおいても殆どが無機或は有機の発泡剤を
利用した化学的発泡システムによるものである。無機発
泡剤を使用した場合生成する気泡は連続で気泡群の大き
さも非常に大きく整泡性が悪い。

又臭気の点でも問題がある。現在では種々の発泡体を得
る場合、多くは有機発泡剤を使用すると考えてよく、そ
の殆どが加熱分解により窒素ガスを発生する。又有機発
泡剤は熱分解に際して必ず自己の分解熱を発生する為分
解熱の高い発泡剤を使用すると内部温度が過大になるこ
ともあり基幹重合体等の物性を大きく損う結果を招く。

従ってこの様な発泡剤を利用して整泡性の良い発泡体を
得るには、ミキシング条件（均一分散化）発泡剤混練後
の練り生地の十分な放置、好適な圧力条件の設定、加熱
温度及び加熱時間の条件設定等複雑且つ多重的要因をう
まくかみ合わせる必要があり、適正条件を見い出すのが
困難である。

我々はさきに化学的発泡システムに頼らず発泡安定性、
工程安定性の良い簡便な方法による発泡体の製造可能性
を追求し、特開昭５４−１１７５４４に見られるような
システムを利用することにょシ、末端にポリスチレン（
Ｘ）を中間主鎖にポリブタジェン、ポリイソプレン、ポ
リオレフィンより選ばれた少なくとも一種（Ｙ）を有す
るＸ−Ｙ−Ｘ型の熱可塑性ブロック共重合体１００重量
部と、熱可塑性樹脂および／または可塑剤もしくは軟化
剤を４０〜２００重量部加えてなる熱可塑性重合体組成
物が微細な独立気泡を有する発泡体になることを発見し
、すでに特願昭５７−５５２８０をもって特許出願した
。この組成物からは優れた発泡体が得られるが、熱特性
、つｔ、ｂ高温環境下における発泡体の安定性および発
泡体の復元性の２点につき改良の余地を残していた。そ
の後の検討により従来の前記先願に係る組成物にメルト
インデックス（Ｍ、１．）　１００以下のエチレン系熱
可塑性共重合体を前記熱可塑性ブロック共重合体１００
重量部に対し１０〜１００重量部の範囲内で添加するこ
とにより上記問題点の犬１］な改良が図られ本発明を完
成するに至った。

本発明の発泡型ホットメルト組成物は発泡源となる窒素
ガス或は炭酸ガス、空気等の気体を比較（５） 的低圧下で機械的に混入し均一分散化した後、大気圧で
発泡させるという物理的発泡システムに供される為、発
泡剤を用いるのに比べ圧力条件、加熱温度条件等の設定
が容易である。

しかし素材面から見ると配合剤相互の相溶性、組成物と
混入気体との相溶性、気体混入時の組成物粘度等を考慮
しなければならず、基幹重合体の種類、弾性付与体の種
類、量、樹脂、可塑剤の量、並びにその他の副次的添加
物に制限を受ける。

本発明の熱可塑性重合体組成物、すなわち発泡型ホット
メルト組成物の構成は以下に示すごとくである： （Ａ）末端にポリスチレン等のビニル芳香族化合物（Ｄ
ブロックを何し中間主鎖にポリブタノエン、ポリイソプ
レンまたはその他のポリオレフィンを有する熱可塑性ブ
ロック共重合体（以下、基幹ポリマーという）、 （Ｂ）メルトインデックスＭ。１．　（ＡＳＴＭ　Ｄ　
１２３８）１００以下で側鎖に官能基をもつエチレン系
熱可塑性共重合体（グラフト体も含む）で下記の一般式
（１）（６） ＋ｃＨ２−ＣＨ２ＨｃＨ２−Ｃ−）＋ＥＣＨ２〜ＣＨ）
　　　　　（１）１　　　　　　　　　　　　　　　　
　＋ｎ２Ｒ３ （上式中、Ｚ　Ｘｍ　Ｓ　ｎはＭ、１．が１００以下に
なるように選ばれた適宜の正数であり、Ｒ４およびＲ２
は水素原子、Ｃ４〜Ｃ４アルキル基、アルケニル基、カ
ルボキシル基、カルボキシレート基、エステル基または
アンル基であるが同時に同一の基であることはない、ま
たＲ３は水酸基または水素原子であるがただし水素原子
の場合前記ｔＶＣ包含される）で示されるもの、 （Ｃ）上記（Ｂ）以外の各種熱可塑性樹脂の少なくとも
１種、 （Ｄ）可塑剤、 （Ｅ）充填剤、および （Ｆ’ｌ安定剤 から成シ、その配合割合は、（４）１００重量部に対し
、（Ｂ）は１０〜１００重量部；（Ｃ）および／または
、　　　　　Ｑ））は４０〜２００重量部である。また
、（Ｅ）も必要に応じて５０重量部以下添加してもよい
。さらに、（Ｆ）は副次的配合物であるが如何なる配合
においても添加することが望ましい。

本発明における基幹、４１Ｊマー（Ａ）とはｘ−ｙ−ｘ
タイプのブロック共重合体を指し、Ｘはポリスチレンに
代表されるビニル芳香族化合物のブロックで常温以上に
ガラス転移点を有し常温以下では物理的架橋点となりう
るブロックを表わし、Ｙはジエンあるいはエチレン／ブ
チレン等から得るポリオレフィンからなるゴム相を形成
するブロックを表わす。この様なミクロ的に二相形態を
とる重合体として、例えばシェル化学（株）が上布して
いる商品名［カリフレックス　ＴＲ１１，０１Ｊ　（Ｙ
成分ポリブタツエン）あるいは「クレイトンＧ　１６５
２　Ｊ　（Ｙ成分エチレン−ブチレンポリマー）等が挙
げられる。

また、これらのポリマーは単独で配合してもよく、また
は混合系で用いても差支えない。（Ｂ）については固型
状のホットメルトをアプリケータによりフオーム化し得
られた発泡体に弾性付与を目的とし、熱特性の向上を意
図するものであυ（４）（Ｃ）　（Ｄ）との相溶性、Ｍ
、１．の限界点及び配合量が重要なポイントとなる。Ｍ
、１．については１００を超えた場合、目的とする弾性
付与効果が顕著に見られない。又、（９） 配合量については１０重量部未満では熱特性（泡の安定
性、復元性）的に見て効果が得られ難い。

逆に１００重量部を超えるとメインポリマーとの配合比
が１／１を超える為、基本特性である発泡性が著しく悪
くなる。

好ましい（Ｂ）成分の例を挙げると、エチレン−ツタク
リル酸エステル共重合体で旭ダウ（株）社製、コーポレ
ン≠１２　（Ｍ、１．９０±１０）、さらにこれら全ア
イオノマー化したコーポレンＤ−２００（Ｍ、Ｉ。

３．５）、Ｓ５−４００（，１，１，０）等が挙げられ
、又エチレン−αオレフィン共重合体で三井石油化学工
業（株）社製タフマーＰ−０４８０（Ｍ、１．１．２）
　、Ａ−２００９０（Ｍ、１．２０　）　、さらに同し
く三井石油化学工業（株）社製でオレフィン系熱可塑性
ゴムのミラストマー５５１０（Ｍ、１．０．５）、９５
９０（Ｍ、１．８．５）等が挙げられ、アイオノマーと
してエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イ
オンで架橋した三井ポリケミカル（株）社製へイミラン
１５５５（Ｍ、Ｌｌｏ）、１５５７（Ｍ、１．５．０）
、１６０５（Ｍ、１．２．８）１６５０　（Ｍ、Ｌ　１
．５　）等が挙げられる。その他、エチ（１０） レンー酢酸ビニル共重合体を加水分解したもので武田薬
品工業（株）社製のデーミランＤ−２２９（Ｍ、　Ｉ。

７２）、さらに同社製で上記共重合体に不飽和カルボン
酸をグラフトしたデーミランＣ−１，５５０（Ｍ、Ｉ。

１５）、ＣＣ−２２７０（，１，８５）等がある。

熱加塑性樹脂（Ｃ）については配合する目的として施工
性の向上を図ったり組成物に腰の強さを付与する等が挙
げられる。又気−液混合時組成物系内に気体を溶かし込
む高解助剤的な働きをする。従ってこの様な特性を発現
しうる樹脂であれば得られる発泡体が非粘着性を失なわ
ない範囲であれば、種類については制約を受けない。但
し、配合危の観点からすると４０重量部未満では、混合
組成物の一般的な溶融粘度の限界が５０万ＣＰＳとすれ
ばそれ以上となり実用に供しにくい。又２００重量部よ
り多いと基幹ポリマーとの相溶性が崩れ発泡体も均一な
ものが得られない。

樹脂（Ｃ）について具体的に列記□すれば例えば脂肪族
炭化水素樹脂としてはアルコンＰシリーズ（荒用林産化
学社製）、ＥＣＲ−５（シェル化学社製）、ピコペール
シリーズ（シェル化学社製）、エスコレッツ１０００ン
リーズ（エッソ化学社製）等が挙げられ、芳香族炭化水
素樹脂としてはピコ・クー。

ピコテックス、ピコラスティックＡ　、Ｄ＆Ｅシリーズ
（エッソ化学社１製）、ベトロノン樹脂（三井石油化学
社製）等が挙げられ、ポリテルペン系樹脂としてはピコ
ライトＳ＆Ａシリーズ（エッソ化学社製）、ｙｓ’　ｖ
シフＰＸ、ＰＦ、Ｚ、Ａ、ダイマ０ン、グイマーレノン
（佐原油脂工業社製）等が挙げられ、クマロン・インデ
ン樹脂としてはＹＳレノン５０（佐原油脂工業社製）、
ピコマロン（エッソ化学社製）、クマロン樹脂（ミクニ
化成社製）等が挙げられ、ロジン系樹脂としてはフオー
ラフ８５．１０５　、波ンタリンＨ、Ａ＆Ｃ、ポリベー
ルエステル１０（バーキュレス社製）、カムロノン。

トールロジン、ウノドロノン、　ＭＲレソン（佐原油脂
工業社製）等が挙げられる。

可塑剤の）については配合目的が組成物の溶融温度ある
いは溶融粘度を低下し加工性を上げ使用温度範囲で組成
物に柔軟性を付与することである。

これらが具備すべき特性としては基幹ポリマー及び樹脂
との相溶性がよいこと、可塑化効率のよいこと、揮発性
が少ないこと、熱、光に安定なこと、移行性の少ないこ
と、耐汚染性のよいことなどが挙げられ、目的に応じて
数種を組み合わせて配合することも可能である。具体的
に示すと可塑剤としては、フタル酸エステル系のジブチ
ルフタレート、ノ２−エチルへキシルフタレート等、リ
ン酸エステル系のトリクレジルフォスフェート、トリオ
クチルフォスフェート等、さらにエポキシ化大豆油、エ
ポキシへキサヒドロフタル酸ジオクチル、あるいはエス
テル系のエチルフタリルエチルグリコレート、プチルフ
タリルゾチルグリコレート等が挙げられる。又、流動ノ
やラフイン等も挙げられる。その他、石油系軟化剤が使
用されその中でパラフィン系軟化剤として例えばプロセ
スオイルＰ−２００，Ｐ−４００（富士興産社製）、又
芳香族系軟化剤として例えばシェルフレックスＭＤ　（
シＸ１．／し化学社製）、アロマ、ラス≠３．≠５（富
士興産社製）等が挙げられる。又ワックス類としては／
平う（１３） フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス。

ヘトロリアムワッラス、ゼコワックス、カンデリラワッ
クス等が挙げられ、さらにポリエチレンワックス等も使
用できる。

充填剤（Ｅ）については組成物を構成する要素として不
可欠なものではない。しかし配合することによシ粘度及
び流動性の調整が容易に行なわれ組成物の補強効果を狙
うこともできる。又、充填剤は本来それ自身の持つ粒子
形状（粒子径も含む）に起因して気−液混合後、発泡過
程において粒子表面が発泡点となることが考えられ、そ
の結果微細で整泡性の良い発泡体が得られる。このよう
な効果のある充填剤は特に制約されないが比表面積が大
きく多孔質なもの程望ましい。−刃組酸物の実用的溶融
粘度はアプリケータの性能と関連するが一般的［５０万
ＣＰＳが限度といわれているので配合上に上限がある。

具体的に列記すると、カーボンブラック、微粒子ケイ酸
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー
、）ぐイロフィライト、タルク、マイカ、ベントナイト
、アルミナ（１４） 水和物等が代表的な充填剤として挙げられる。

安定剤（Ｆ）については組成物の混合、再加熱、貯蔵時
における熱酸化およびシェアーに対する保護、もう一方
で発泡体にした後の外的条件、つまりオゾン、紫外線に
対する保護を目的として添加するものであるが、例えは
酸素、オゾンに対してはヒンダードフェノール系のアイ
オノックス３３０（シェル化学社製）、イルガノックス
１０１０゜１０３５．１０７６　（何れもチバガイギー
社製）を何れか１重量部添加するのが適当である。又紫
外線に対してはベンゾフェノン系のザイアゾープ［ＪＶ
９　。

２０７．５３１　（いずれもＡ、Ｃ，Ｃ，社製）、ベン
ゾトリアゾール系のチヌビン３２６，３２７　（いずれ
もチバガイギー社製）等が挙げられる。その他耐光安定
剤トしてヒンダードアミンタイプのサノールＬＳ−７４
４，７７０（三共社製）、あるいはニッケルキレート系
のサイアソープＵＶ　１０８４−　（Ａ、Ｃ，Ｃ，社製
）等が挙げられる。

１　　　　本発明においては発明の意図する効果を妨げ
ない範囲で他の添加剤例えば着色剤等を配合し得る。

又本発明の非粘着性発泡型ホットメルト組成物は型物タ
イプの発泡体の代替を目的とし、特に比較的高温環境下
（例えば８０℃）において使用されるような部位に適す
るもので、連続施工が可能である為製造ラインへの適用
性は大きく種々の用途展開が望める。

例えば自動車関係では内外装用シーリング材、断熱材、
緩衝材への適用が考えられ、弱電関係では断熱材さらに
最近普及しつつあるソーラー関係でコレクターのガラス
と外箱のシーリング材等が考えられ、又、土木建築分野
への適用も可能性がある。

以下に本発明を実施例によシ詳述するが、これらは本発
明を例示する為のものであり、これを限定するものでは
ない。なお、特記しない限９、部はすべて重量基準とす
る。

実施例１〜１１ 第１表に示され旭各成分が第２表に示す量で使用された
。すなわち、末端プロ、りにプラスチ。

り相、中間ブロックにゴム相を有する熱可塑性ブロック
共重合体１００部（Ａ）に対し、式（１）で示される様
なエチレン系熱可塑性重合体（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ
）および／あるいは可塑剤■）、安定剤（Ｆ）、さらに
必要に応じて充填剤■）の所定針を２００℃にセットし
た加圧ニーグー中で十分に溶融混合し、固型ホットメル
ト組成物を得た。この組成物の溶融粘度（１９０℃）及
び１９０℃×４８時間放置後の相溶性を確認した。次に
アプリケータＦＭ−１０１（ノードソン社製）を使い前
記固型ホットメルトを１９０℃で再溶融し、機械的に窒
素ガスを混入したものを吐出し発泡状態を下記によシ評
価した。

また、発泡体の熱特性の評価は８０℃雰囲気中での泡の
安定性と同雰囲気中での発泡体の復元性の２点で下記の
ごとく行なった。結果を第２表にまとめた。

〈発泡状態の評価方法〉 ＪＩＳ　Ｋ　６４０２に準拠して５倍に拡大した写真上
に直線を引き、長さ２５調間の泡の数によシ評価した。

その際、評価基準として下表および第１図の（１）〜（
５）のように発泡状態を５種類のタイプに分類（］７） し、１．２．３は発泡性良好、４，５は発泡性不良とし
た。以上の結果を第２〜５表に示す。

〈発泡後の泡の安定性についての評価方法〉高さ２０±
２陥、直径４５±３脳の円筒形状の発泡体サンプル全８
０℃雰囲気中１００時間放置し、下記の式に従い、体積
収縮率を算出し、それにより発泡体の熱安定性を評価し
た。なお評価としてρ≦１５は良、ρ〉１５は不良とし
た。また測定はすべて２０℃雰囲気下で行った。

ρ：収縮率（イ） Ｗｌ：熱処理前の空気中での重さくｇ）（１８） Ｗ２：熱処理前の水中での重さくｇ） ｗ６：熱処理後の空気中での重さくめ Ｗ４：熱処理後の水中での重さ０） 〈発泡体の復元性についての評価法〉 ８０℃雰囲気中で高さ２０±２ｍ、直径２５±２■の発
泡体サンプル全厚さがしになるように圧縮（５０チ圧縮
）シ、その状態を１分間保持する。

その後圧力を開放し、同雰囲気中に２時間放置り下記の
式に従って復元率を求める。なお評価として、γ≧７０
は良、γ〈７０は不良とした。

γ＝ｄ１／ｄｏ×１００ γ：復元率（４） ｄｏ：試験片の初めの厚さくｍｍ） ｄｌ：試験片のテスト後の厚さく鴫） 第１表に示される成分が第３表に示す量で使用された。

すなわち、末端ブロックにプラスチック相、中間ブロッ
クにゴム相を有する熱可塑性ブロック共重合体１００部
囚に対しエチレン系熱可塑性重合体（Ｂ）、熱可塑性樹
脂（Ｃ）および／あるいは可塑剤（Ｄ）２安定剤（杓、
さらに必要に応じて充填剤（Ｅ）の所定量を、２００℃
にセットした加圧モーター中で溶融混合し、得られた固
型ホットメルト組成物の溶融粘度（１９０℃）、相溶性
（１９ｏ℃ｘ４８時間）を確認した上で、前記アプリケ
ータＦＭ−１０１ｉ使用して該組成物を再溶融し得られ
た発泡体について実施例と同様な方法により発泡性、熱
特性を評価した。結果を第３表に１とめた。

３表 以上説明した様に、末端にポリスチレン等の熱可塑性プ
ラスチック相、中間主鎖にポリブタジェン、ポリイソプ
レン或はポリオレフィン等のゴム相を有する熱可塑性ブ
ロック共重合体を基幹ポリマーとし、前記式（１）で示
されるＭ、１．１００以下のエチレン系熱可塑性重合体
、さらに樹脂および／あるいは可塑剤、あるいは充填剤
等を前記のごとく限定された範囲内で配合して得られた
ホットメルト組成物は、物理的発泡システムに供される
ことにより整泡性のよい、高温環境下でも泡の安定性や
復元性等に代表される熱特性の優れた非粘着性発泡体を
得ることができ、従来の軟質フオーム、半硬質フオーム
等の成型品に比べ適用基材に直接且つ連続的に施工され
るため大幅な生産性向上、コストダウンが可能となる。

ここにおける適用基材とは特に限定されるものではない
が、例えばガラス、アルミ、鉄、あるいはポリエチレン
、ポリゾロピレン、ポリブチレン、テレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリアクリレ−Ｆ等の合成樹脂が挙げ
られる。

（２４） （２３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、仏）末端にポリスチレン等のビニル芳香族化合物の
   ブロックを付し中間主鎖にポリブタジェン、ポリイソプ
   レンまたはその他の２リオレフインを有する熱可塑性ブ
   ロック共重合体である基幹ポリマーを１００重量部 （Ｂ）下記一般式 （上式中、ｔ、ｍ、ｎはメルトインデックスが１００以
   下になるよう選ばれた適宜の正数であり、Ｒ１およびＲ
   ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、アルケニル基、
   カルボキシル基、カルボキシレート基、エステル基また
   はアシル基であるが同時に同一の基であることはない、
   またＲ３は水酸基または水素原子であるがただし水素原
   子の場合前記ｔに包含される）で示されるメルトインデ
   ックスが１００以下のエチレン系熱可塑性重合体を１０
   〜１００重量部ならびに （Ｃ）その他の熱可塑性樹脂および／または（Ｄ）可塑
   剤を４０〜２００重量部 含むことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。