CN110982480B - 单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶及其制备方法，以重量份计，该硅酮密封胶由包括如下组分的原料制备而成：基料100份、复合填料15～40份、酮肟交联剂5～10份、硫化剂0.1～1份、偶联剂0.5～2份；所述基料由含苯基的α,ω‑二羟基聚硅氧烷和活性碳酸钙制得；所述复合填料由α,ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷、聚醚硅油、氧化铁和氢氧化铝制备得到；所述偶联剂由3‑氨丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的水解产物与γ‑(2,3‑环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合得到。该硅酮密封胶的耐高温性能和阻燃性能优异，并且粘接强度高、绝缘性能好。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域，特别是涉及一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶及其制备方法。
背景技术
硅酮密封胶(硅橡胶)是一种以Si-O-Si键结构为主链的高分子密封材料，主要由二羟基聚二甲基硅氧烷，辅以交联剂、硫化剂、偶联剂等混合而成的高分子材料，具有优良的耐候性、耐高低温性能、电绝缘性能，在-50℃～180℃的温度下长期使用，保持长时间不龟裂、不变脆、不变质的优越耐久特性。在电子电器、建筑行业及其他行业的粘接密封领域被广泛的使用。
随着电子电器及汽车行业的快速发展，各种电子器件及原配件对密封胶的耐高温及阻燃性能提出更高的要求，同时对硅橡胶的环保要求也越来越严格。硅橡胶对电子电器的密封粘接，要求其耐水汽、油气渗透，对基材长期使用无腐蚀作用，同时要求固化后的密封胶无卤素，具有一定的阻燃效果及一定的力学强度等。
现阶段的硅酮胶一般仅适用于180℃～200℃的高温条件下使用，更高的温度或者长时间的条件下使用会使硅氧烷主链破环，出现强度下降甚至粉化、脆化，界面破坏等现象。而且硅酮胶遇明火容易燃烧，难以自熄。因此，开发一款耐高温性能和阻燃性能优异，并且粘接强度高的硅酮密封胶极其必要。
申请号为CN201010166451.4的中国发明专利，提供了一种硅橡胶组合物及硅橡胶的制备方法，公开了一种耐高温高导热的硅橡胶胶粘剂。其组成包括聚有机硅氧烷、导热复合材料、硅烷交联剂及聚醚。导热复合材料由氢氧化锌包覆的二氧化钛材料构成，其中氢氧化锌具有一定的毒性，而二氧化钛的介电常数较高，具有优异的电学性能，大量填充使得硅橡胶绝缘性能受到影响，在一些需求绝缘的电子电器器件中，使用受限。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种耐高温性能和阻燃性能优异，并且粘接强度高、绝缘性能好的硅酮密封胶。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
所述基料由如下重量份的原料制备而成：
α,ω-二羟基聚硅氧烷 100份
活性碳酸钙 80～120份；
所述α,ω-二羟基聚硅氧烷的结构式为
其中，R中的一部分为甲基、另一部分为苯基，n为100～2000；
所述复合填料由如下重量份的原料制备而成：
所述偶联剂通过如下方法制备得到：将3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与水反应，再将反应后的产物与γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合。
在其中一些实施例中，以重量份计，所述单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶由包括如下组分的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述复合填料由如下重量份的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述复合填料的制备方法包括如下步骤：
将所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、氧化铁、氢氧化铝和聚醚硅油加入到分散搅拌机中，在温度为130～180℃、真空度为-0.085～-0.095mPa、转速为300～1000rpm的条件下搅拌脱水2～5h，即得。
在其中一些实施例中，所述复合填料的制备方法包括如下步骤：
将所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、氧化铁、氢氧化铝和聚醚硅油加入到分散搅拌机中，在温度为140～160℃、真空度为-0.085～-0.095mPa、转速为700～900rpm条件下搅拌脱水3.5～4.5h，即得。
在其中一些实施例中，所述基料的制备方法包括如下步骤：
将所述α,ω-二羟基聚硅氧烷和所述活性碳酸钙加入到分散搅拌机中，在温度为100～120℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为300～1000rpm的条件下搅拌脱水2～3h，即得。
在其中一些实施例中，所述偶联剂通过如下方法制备得到：将10～30重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷、10～20重量份氨基苯基三甲氧基硅烷和20～30重量份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与10重量份水反应，再将反应后的产物与20～50重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合。
在其中一些实施例中，所述偶联剂通过如下方法制备得到：将10～25重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷、10～20重量份氨基苯基三甲氧基硅烷和20～30重量份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与10重量份水反应，再将反应后的产物与20～40重量份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合。
在其中一些实施例中，所述反应的条件包括：反应温度为85～100℃，反应时间为30～60min。
在其中一些实施例中，所述α,ω-二羟基聚硅氧烷在25℃的粘度为1000～50000mPa·s，更优选为15000～25000mPa·s；以质量计，所述α,ω-二羟基聚硅氧烷中苯基的含量为5～15％。实验发现，α,ω-二羟基聚硅氧烷的苯基含量在5～15％之间时，硅橡胶的耐高温性能和力学性能更优异。苯基含量过低，硅橡胶耐高温性能不明显；苯基含量过高，硅橡胶挤出不便、固化后变脆、弹性变低，不便使用。
在其中一些实施例中，所述活性碳酸钙是经过硬脂酸锌表面处理后的纳米活性碳酸钙，所述活性碳酸钙的粒径为25～40nm，比表面积为15～30m2/g。该优选的碳酸钙粉体的补强效果最佳，与α,ω-二羟基聚硅氧烷混合更均匀，能更有效地提高硅橡胶的粘接稳定性。
在其中一些实施例中，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为1000～20000mPa·s，更优选为1000～3000mPa·s。
在其中一些实施例中，所述聚醚硅油在25℃的粘度为1000～5000mPa·s，更优选为1000～3000mPa·s。
在其中一些实施例中，所述氧化铁为氧化铁粉末，其平均粒径为1～100μm，进一步优选为40～80μm；所述氢氧化铝为氢氧化铝粉末，其平均粒径为1～100μm，进一步优选为1～10μm。氢氧化铝和氧化铁填料平均粒径优选为上述范围，能使其与硅橡胶体系形成更为稳定的相容体系，更有利于加工过程与其他助剂混合均匀。
在其中一些实施例中，所述酮肟交联剂由交联剂A和交联剂B组成，所述交联剂A为苯基三丁酮肟基硅烷；所述交联剂B为甲基三丁酮肟基硅烷和/或乙烯基三丁酮肟基硅烷。本发明优选的硅烷交联剂为酮肟型交联剂，特别是苯基三丁酮肟基硅烷与甲基/乙烯基三丁酮肟基硅烷配合使用，对提高硅橡胶耐高温及粘接稳定性和固化速率有极大影响。
在其中一些实施例中，所述交联剂A和交联剂B的质量比为5～8：2～6。
在其中一些实施例中，所述硫化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。
本发明还提供了上述单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶的制备方法。
具体技术方案如下：
一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
将所述基料、复合填料、酮肟交联剂加入行星搅拌机中，在真空条件下搅拌分散均匀，再加入所述硫化剂和偶联剂，继续在真空条件下搅拌分散均匀，即得。
在其中一些实施例中，所述单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：将所述基料、复合填料、酮肟交联剂加入行星搅拌机中，在真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为100～600rpm的条件下搅拌10～30min分散均匀，再加入所述硫化剂和偶联剂，继续在真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为100～600rpm的条件下搅拌0.5～1h分散均匀，即得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在α,ω-二羟基聚硅氧烷基胶中引入部分带苯基的侧基链段，提高了Si-O主链的刚性以及耐温性能；将填料氧化铁和氢氧化铝与α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和聚醚硅油先制备成复合填料，再将其添加至α,ω-二羟基聚硅氧烷基胶中，氢氧化铝作为阻燃填充剂，兼有充填、阻燃和消烟三重功能，与氧化铁一同起到良好的耐温性能，大大提高了所得硅橡胶的耐高温和阻燃性能。同时，本发明密封胶中添加的偶联剂由两部分组成，一部分是由3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和水反应后的产物，一部分是γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，这样制得的偶联剂能大大改善胶体与耐温填料以及粘结界面的相容性，从而提高硅酮密封胶的粘结性能，并且与本发明的复合填料配合可以协同提升所得硅酮密封胶的耐温、阻燃性能。以上述含有部分苯基链段的α,ω-二羟基聚硅氧烷为基胶，配合本发明的复合填料和偶联剂，以及一定量的酮肟交联剂和硫化剂使制备得到的硅酮密封胶具有优异的粘接性能、阻燃性能和耐高温性能，并且绝缘性能好，同时使得密封胶本身拥有一定的强度和稳定性，挤出性适中，应用便捷。
进一步地，复合填料的制备优选在高温条件下进行，温度优选为130～180℃，本发明的发明人在实验过程发现，将氧化铁和氢氧化铝在高温剪切条件下制备的复合材料添加到硅橡胶胶粘剂中，能够更进一步提高硅橡胶的耐高温性能，和阻燃性能。原因是在高温(温度优选为130～180℃)搅拌过程中氢氧化铝部分受热分解成致密的氧化铝附着在氧化铁和氢氧化铝的表面。氧化铝附着的氧化铁和氢氧化铝材料是一种改性的复合耐温材料，可以进一步提高材料本身的耐热性能，使得所制备和密封胶更加稳定、耐高温。
与现有密封胶相比，本发明的单组份胶粘剂对大部分通用材料，如铝材、玻璃、不锈钢、PC材料等都具有良好的粘接稳定性。经测试，该密封胶可在280℃的高温条件下长期使用，胶体本身与基材仍具有良好的粘接性及力学强度。
另外，本发明的硅酮密封胶中，用于制备复合填料的氧化铁和氢氧化铝原料易得，价格便宜，从而降低了硅酮密封胶的生产成本。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。应理解，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
以下实施例和对比例中的α,ω-二羟基聚硅氧烷的结构式为
其中，R中的一部分为甲基、另一部分为苯基，n为100～2000，在25℃的粘度为1000～50000mPa·s。
实施例1
本实施例提供一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，由以下制备方法和原料制备得到：
(1)基料的制备：将n＝1200、在25℃粘度为20000mPa·s、苯基含量为8％的α,ω-二羟基聚硅氧烷100份，粒径为30nm、比表面积为25m2/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司，NLY-101)100份，加入到分散搅拌机中，在温度110℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h，冷却之后得到基料待用。
(2)复合填料的制备：将在25℃粘度为1500mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷80份、平均粒径为40～80μm的氧化铁粉末30份、平均粒径为1～10μm的氢氧化铝粉末40份、在25℃粘度为2000mPa·s的聚醚硅油8份加入到分散搅拌机中，在温度150℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水4h，得到复合填料。
(3)偶联剂的制备：在装有冷凝器的反应釜中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷25份、氨基苯基三甲氧基硅烷20份、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷30份、去离子水10份，通过不断搅拌加热至90℃，60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷40份，混合均匀制得偶联剂。
(4)硅酮密封胶的制备：取步骤(1)所制得的基料100份，步骤(2)所制得的复合填料40份于行星搅拌机中，加入苯基三丁酮肟基硅烷3.6份与甲基三丁酮肟基硅烷2.4份，真空下(真空度为-0.085～-0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm，时间为20min)，再依次加入二月桂酸二丁基锡0.5份，步骤(3)所制得的偶联剂1.3份，继续真空(真空度为-0.085～-0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm，时间为60min)，出料装瓶。
实施例2
本实施例提供一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，由以下制备方法和原料制备得到：
(1)基料的制备：将n＝1250、在25℃粘度为20000mPa·s、苯基含量为5％的α,ω-二羟基聚硅氧烷100份，粒径为30nm、比表面积为25m2/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司，NLY-101)110份，加入到分散搅拌机中，在温度120℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h，冷却之后得到基料待用。
(2)复合填料的制备：将在25℃粘度为1500mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷80份、平均粒径为40～80μm的氧化铁粉末35份、平均粒径为1～10μm的氢氧化铝粉末40份、在25℃粘度为2000mPa·s的聚醚硅油6份加入到分散搅拌机中，在温度150℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水4h，得到复合填料。
(3)偶联剂的制备：在装有冷凝器的反应釜中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷20份、氨基苯基三甲氧基硅烷10份、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷30份、去离子水10份，通过不断搅拌加热至90℃，60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷30份，混合均匀制得偶联剂。
(4)硅酮密封胶的制备：取步骤(1)所制得的基料100份，步骤(2)所制得的复合填料30份于行星搅拌机中，加入苯基三丁酮肟基硅烷3份与甲基三丁酮肟基硅烷2.5份，真空下(真空度为-0.085～-0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm，时间为20min)，再依次加入二月桂酸二丁基锡0.3份，步骤(3)所制得的偶联剂0.9份，继续真空(真空度为-0.085～-0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm，时间为60min)，出料装瓶。
实施例3
本实施例提供一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，由以下制备方法和原料制备得到：
(1)基料的制备：将n＝1000、在25℃粘度为15000mPa·s、苯基含量为10％的α,ω-二羟基聚硅氧烷100份，粒径为30nm、比表面积为25m2/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司，NLY-101)120份，加入到分散搅拌机中，在温度120℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h，冷却之后得到基料待用。
(2)复合填料的制备：将在25℃粘度为3000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷80份、平均粒径为40～80μm的氧化铁粉末25份、平均粒径为1～10μm的氢氧化铝粉末35份、在25℃粘度为2000mPa·s的聚醚硅油5份加入到分散搅拌机中，在温度150℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水4h，得到复合填料。
(3)偶联剂的制备：在装有冷凝器的反应釜中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷15份、氨基苯基三甲氧基硅烷15份、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷25份、去离子水10份，通过不断搅拌加热至90℃，60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷40份，混合均匀制得偶联剂。
(4)硅酮密封胶的制备：取步骤(1)所制得的基料100份，步骤(2)所制得的复合填料35份于行星搅拌机中，加入苯基三丁酮肟基硅烷5份与乙烯基三丁酮肟基硅烷2份，真空下(真空度为-0.085～-0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm，时间为20min)，再依次加入二月桂酸二丁基锡0.25份，步骤(3)所制得的偶联剂0.8份，继续真空(真空度为-0.085～-0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm，时间为60min)，出料装瓶。
实施例4
本实施例提供一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，由以下制备方法和原料制备得到：
(1)基料的制备：将n＝1100、在25℃粘度为20000mPa·s、苯基含量为12％的α,ω-二羟基聚硅氧烷100份，粒径为30nm、比表面积为25m2/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司，NLY-101)90份，加入到分散搅拌机中，在温度110℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h，冷却之后得到基料待用。
(2)复合填料的制备：将在25℃粘度为1000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷80份、平均粒径为40～80μm的氧化铁粉末50份、平均粒径为1～10μm的氢氧化铝粉末40份、在25℃粘度为2000mPa·s的聚醚硅油5份加入到分散搅拌机中，在温度150℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水4h，得到复合填料。
(3)偶联剂的制备：在装有冷凝器的反应釜中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷10份、氨基苯基三甲氧基硅烷10份、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷20份、去离子水10份，通过不断搅拌加热至90℃，60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷20份，混合均匀制得偶联剂。
(4)硅酮密封胶的制备：取步骤(1)所制得的基料100份，步骤(2)所制得的复合填料30份于行星搅拌机中，加入苯基三丁酮肟基硅烷3份与甲基三丁酮肟基硅烷3份，真空下(真空度为-0.085～-0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm，时间为20min)，再依次加入二月桂酸二丁基锡0.4份，步骤(3)所制得的偶联剂1.2份，继续真空(真空度为-0.085～-0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm，时间为60min)，出料装瓶。
对比例1
本对比例提供一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其制备方法和原料基本同实施例1，不同在于不加入复合填料。具体制备方法和原料如下：
(1)基料的制备：将n＝1200、在25℃粘度为20000mPa·s、苯基含量为8％的α,ω-二羟基聚硅氧烷100份，粒径为30nm、比表面积为25m2/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司，NLY-101)100份，加入到分散搅拌机中，在温度110℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h，冷却之后得到基料待用。
(2)偶联剂的制备：在装有冷凝器的反应釜中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷25份、氨基苯基三甲氧基硅烷20份、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷30份、去离子水10份，通过不断搅拌加热至90℃，60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷40份，混合均匀制得偶联剂。
(3)硅酮密封胶的制备：取步骤(1)所制得的基料100份于行星搅拌机中，加入苯基三丁酮肟基硅烷3.6份与甲基三丁酮肟基硅烷2.4份，真空下(真空度为-0.085～-0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm，时间为20min)，再依次加入二月桂酸二丁基锡0.5份，步骤(2)所制得的偶联剂1.3份，继续真空(真空度为-0.085～-0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm，时间为60min)，出料装瓶。
对比例2
本对比例提供一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其制备方法和原料基本同实施例1，不同在于将复合填料替换为氢氧化铝。具体制备方法和原料如下：
(1)基料的制备：将n＝1200、在25℃粘度为20000mPa·s、苯基含量为8％的α,ω-二羟基聚硅氧烷100份，粒径为30nm、比表面积为25m2/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司，NLY-101)100份，加入到分散搅拌机中，在温度110℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h，冷却之后得到基料待用。
(2)偶联剂的制备：在装有冷凝器的反应釜中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷25份、氨基苯基三甲氧基硅烷20份、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷30份、去离子水10份，通过不断搅拌加热至90℃，60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷40份，混合均匀制得偶联剂。
(3)硅酮密封胶的制备：取步骤(1)所制得的基料100份，平均粒径为1～10μm的氢氧化铝粉末40份于行星搅拌机中，加入苯基三丁酮肟基硅烷3.6份与甲基三丁酮肟基硅烷2.4份，真空下(真空度为-0.085～-0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm，时间为20min)，再依次加入二月桂酸二丁基锡0.5份，步骤(2)所制得的偶联剂1.3份，继续真空(真空度为-0.085～-0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm，时间为60min)，出料装瓶。
对比例3
本对比例提供一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其制备方法和原料基本同实施例1，不同在于将复合填料替换为氧化铁。具体制备方法和原料如下：
(1)基料的制备：将n＝1200、在25℃粘度为20000mPa·s、苯基含量为8％的α,ω-二羟基聚硅氧烷100份，粒径为30nm、比表面积为25m2/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司，NLY-101)100份，加入到分散搅拌机中，在温度110℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h，冷却之后得到基料待用。
(2)偶联剂的制备：在装有冷凝器的反应釜中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷25份、氨基苯基三甲氧基硅烷20份、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷30份、去离子水10份，通过不断搅拌加热至90℃，60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷40份，混合均匀制得偶联剂。
(3)硅酮密封胶的制备：取步骤(1)所制得的基料100份，平均粒径为40～80μm的氧化铁粉末40份于行星搅拌机中，加入苯基三丁酮肟基硅烷3.6份与甲基三丁酮肟基硅烷2.4份，真空下(真空度为-0.085～-0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm，时间为20min)，再依次加入二月桂酸二丁基锡0.5份，步骤(2)所制得的偶联剂1.3份，继续真空(真空度为-0.085～-0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm，时间为60min)，出料装瓶。
对比例4
本对比例提供一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其制备方法和原料基本同实施例1，不同在于直接添加氧化铁和氢氧化铝。具体制备方法和原料如下：
(1)基料的制备：将n＝1200、在25℃粘度为20000mPa·s、苯基含量为8％的α,ω-二羟基聚硅氧烷100份，粒径为30nm、比表面积为25m2/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司，NLY-101)100份，加入到分散搅拌机中，在温度110℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h，冷却之后得到基料待用。
(2)偶联剂的制备：在装有冷凝器的反应釜中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷25份、氨基苯基三甲氧基硅烷20份、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷30份、去离子水10份，通过不断搅拌加热至90℃，60min后回收得到水解混合产物。最后在水解混合产物中加入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷40份，混合均匀制得偶联剂。
(3)硅酮密封胶的制备：取步骤(1)所制得的基料100份，平均粒径为40～80μm的氧化铁粉末17份，平均粒径为1～10μm的氢氧化铝粉末23份于行星搅拌机中，加入苯基三丁酮肟基硅烷3.6份与甲基三丁酮肟基硅烷2.4份，真空下(真空度为-0.085～-0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm，时间为20min)，再依次加入二月桂酸二丁基锡0.5份，步骤(2)所制得的偶联剂1.3份，继续真空(真空度为-0.085～-0.095MPa)搅拌均匀(转速为400rpm，时间为60min)，出料装瓶。
对比例5
本对比例提供一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其制备方法和原料基本同实施例1，不同的是不加入自制的偶联剂，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷0.8份。具体制备方法和原料如下：
(1)基料的制备：将n＝1200、在25℃粘度为20000mPa·s、苯基含量为8％的α,ω-二羟基聚硅氧烷100份，粒径为30nm、比表面积为25m2/g的由硬脂酸锌表面处理的纳米活性碳酸钙(湖北科迈新材料有限公司，NLY-101)100份，加入到分散搅拌机中，在温度110℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水2.5h，冷却之后得到基料待用。
(2)复合填料的制备：将在25℃粘度为1500mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷80份、平均粒径为40～80μm的氧化铁粉末30份、平均粒径为1～10μm的氢氧化铝粉末40份、在25℃粘度为2000mPa·s的聚醚硅油8份加入到分散搅拌机中，在温度150℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为800rpm的条件下搅拌脱水4h，得到复合填料
(3)硅酮密封胶的制备：取步骤(1)所制得的基料100份，步骤(2)所制得的复合填料40份于行星搅拌机中，加入苯基三丁酮肟基硅烷3.6份与甲基三丁酮肟基硅烷2.4份，真空下(真空度为-0.085～-0.095MPa)混合搅拌均匀(转速为400rpm，时间为20min)，再依次加入二月桂酸二丁基锡0.5份，3-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷0.8份，继续真空(真空度为-0.085～-0.095MPa)搅拌60min均匀(转速为400rpm，时间为60min)，出料装瓶。
将实施例1-4和对比例1-5所制备的硅酮密封胶按照GB/T 531-1999测试其硬度；按GB/T 1695-2005测试其介电强度；按GB/T528-2009测试其拉伸强度和断裂伸长率。试样在23±2℃，湿度50±5％RH条件下养护3d之后，将其置于280℃的温度下老化7d，再按GB/T528-2009测试其高温的力学性能；阻燃等级测试按材料分类为UL94V-0ULV-1ULV-2的垂直燃烧测试方法。
测试结果如下表1。
表1硅酮密封胶的性能测试结果
由表1可见，本发明的硅酮密封胶耐高温、阻燃性能优异，在280℃高温条件下长期使用能保持良好的力学强度。
对比例1与实施例1相比，对比例1没有添加本发明制得的复合填料，在经过280℃高温条件下烘烤之后，硅酮密封胶的力学性能下降十分明显；说明本发明制备的复合填料可以大大提高本发明硅酮密封胶的耐高温性。
对比例2和对比例3与实施例1相比，分别将复合填料替换为单独的氢氧化铝和单独的氧化铁，在经过280℃高温条件下烘烤之后，对比例2和对比例3硅酮密封胶的力学性能虽然高于对比例1，但是相比于实施例1仍然下降明显；说明本发明制备的复合填料相比于单独的氢氧化铝和氧化铁能够更有效的提高硅酮密封胶的耐高温性能。
对比例4实施例1相比，对比例4添加了氢氧化铝和氧化铁，但是没有将其先制备成本发明的复合添料，而是在胶黏剂的制备过程中直接添加到基料中，在经过280℃高温条件下烘烤之后，对比例4硅酮密封胶的力学性能也下降明显；说明将氢氧化铝和氧化铁与α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和聚醚硅油先制备成本发明的复合填料后，再添加至基料中，可以使所制备的硅酮密封胶具有更好的耐高温性能。
对比例5与实施例1相比，对比例5中用3-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的组合替代了实施例1中的偶联剂，在经过280℃高温条件处理后，其拉伸强度也有大幅度的下降，其程度大大超过了实施例1-4的胶样，说明由3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的水解混合产物和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷制备得到的复合偶联剂，能够大大提高本发明硅酮密封胶的耐高温性能。
综合以上说明：本发明制备的复合填料和偶联剂对本发明硅酮密封胶的耐高温性能均有较大影响，两者协同配合能够大大提高本发明硅酮密封胶的耐高温性。
另外，实施例1-4和对比例1-2中，硅酮密封胶的介电强度没有明显差异，说明添加复合填料氧化铁-氢氧化铝对硅酮密封胶的介电性能并没有太大的影响，故而本发明的硅酮密封胶绝缘性能优异。
综上，通过本发明制备的复合填料与偶联剂的互相协同配合，在一定比例的范围内，使本发明的硅酮密封胶有着良好的阻燃、耐高温性能，以及优异的粘结性能和绝缘性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其特征在于，以重量份计，由如下原料制备而成：
所述基料由如下重量份的原料制备而成：
α，ω-二羟基聚硅氧烷 100份
活性碳酸钙 80～120份；
所述α，ω-二羟基聚硅氧烷的结构式为
其中，R中的一部分为甲基、另一部分为苯基，n为100～2000；以质量计，所述α，ω-二羟基聚硅氧烷中苯基的含量为5～15％；
所述复合填料由如下重量份的原料制备而成：
所述偶联剂通过如下方法制备得到：将3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷和异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与水反应，再将反应后的产物与γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合。
2.根据权利要求1所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述复合填料的制备方法包括如下步骤：
将所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、氧化铁、氢氧化铝和聚醚硅油加入到分散搅拌机中，在温度为130～180℃、真空度为-0.085～-0.095mPa、转速为300～1000rpm的条件下搅拌脱水2～5h，即得；及/或，
所述基料的制备方法包括如下步骤：
将所述α，ω-二羟基聚硅氧烷和所述活性碳酸钙加入到分散搅拌机中，在温度为100～120℃、真空度为-0.085～-0.095MPa、转速为300～1000rpm的条件下搅拌脱水2～3h，即得。
3.根据权利要求1所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述偶联剂通过如下方法制备得到：将10～30重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷、10～20重量份氨基苯基三甲氧基硅烷和20～30重量份异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与10重量份水反应，再将反应后的产物与20～50重量份γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷混合。
4.根据权利要求3所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述反应的条件包括：反应温度为85～100℃，反应时间为30～60min。
5.根据权利要求1所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述α，ω-二羟基聚硅氧烷在25℃的粘度为1000～50000mPa·s；及/或，
所述活性碳酸钙是经过硬脂酸锌表面处理后的纳米活性碳酸钙，所述活性碳酸钙的粒径为25～40nm，比表面积为15～30m2/g。
6.根据权利要求1所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为1000～20000mPa·s；及/或，
所述聚醚硅油在25℃的粘度为1000～5000mPa·s；及/或，
所述氧化铁为氧化铁粉末，其平均粒径为1～100μm；所述氢氧化铝为氢氧化铝粉末，其平均粒径为1～100μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述酮肟交联剂由交联剂A和交联剂B组成，所述交联剂A为苯基三丁酮肟基硅烷；所述交联剂B为甲基三丁酮肟基硅烷和/或乙烯基三丁酮肟基硅烷。
8.根据权利要求7所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述交联剂A和交联剂B的质量比为5～8∶2～6。
9.根据权利要求1-6任一项所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶，其特征在于，所述硫化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。
10.一种权利要求1-9任一项所述的单组分阻燃型耐高温硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述基料、复合填料、酮肟交联剂加入行星搅拌机中，在真空条件下搅拌分散均匀，再加入所述硫化剂和偶联剂，继续在真空条件下搅拌分散均匀，即得。
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