JPH05263062A - 接着性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

接着性シリコーンゴム組成物

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JPH05263062A
JPH05263062A JP9496392A JP9496392A JPH05263062A JP H05263062 A JPH05263062 A JP H05263062A JP 9496392 A JP9496392 A JP 9496392A JP 9496392 A JP9496392 A JP 9496392A JP H05263062 A JPH05263062 A JP H05263062A
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Masayoshi Anzai
正吉 安西
Tetsuo Fujimoto
哲夫 藤本
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分(A)〜(F)及び組成からなる
接着性シリコーンゴム組成物。 (A)分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたポリオルガノシロキサン 100重量部 (B)一般式:(R1a Si(OR24-a (式中、R1 置換又は非置換の1価の有機基を表し、R2 は酸素原子で中断され ていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、aは0又は1である) で示されるアルコキシシラン及び/又はその加水分解縮合物 0.1〜20重量部 (C)縮合リン酸塩 0.01〜50重量部 (D)充填剤 1〜400重量部 (E)シランカップリング剤 0.01〜20重量部 (F)硬化触媒 0.01〜5重量部 【効果】 温水浸漬しても極めて良好な接着を維持し、
ガラス、プラスチック、金属製品の接着剤として、ま
た、建築用、電気・電子部品等のコーティング材、シー
リング材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、接着性を有するシリコ
ーンゴム組成物に関し、詳しくは、特にアルカリ分の多
いフロートガラス、熱線吸収ガラス、結晶化ガラス及び
陶磁器等の各種被着体への接着において、初期の接着性
はもとより、温水浸漬などの苛酷な環境下でも、接着性
能の低下が少ない極めて有用なシリコーンゴム組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来、分子鎖末端に水酸基を有するポリ
オルガノシロキサン、アルコキシシラン、シランカップ
リング剤及び硬化触媒からなる接着性を有するシリコー
ンゴム組成物が知られていたが、この組成物を硬化させ
たシリコーンゴムは、一般に、耐水性が劣るという欠点
を有しており、特に温水浸漬等の苛酷な使用環境下で
は、接着性が低下するという欠点がある。
【0003】耐水劣化性を改善する方法としては、接着
性向上剤としてアミノアルキルアルコキシシランとエポ
キシアルキルアルコキシシランとの反応生成物を用いる
方法(特開昭48−75633号公報)、(CH3 O)
3 Si(CH2264CH2 NH(CH22
2 を添加する方法(特開昭60−60160号公
報)、アミノ置換シランとエポキシ基含有シランとの混
合物を用いる方法(特公昭63−23226号公報)、
アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルア
ルコキシシランとの反応生成物とジシラアルカン化合物
を併用する方法(特開昭64−60656号公報)、エ
ポキシアルキルアルコキシシランと有機ケイ素基含有イ
ソシアヌル酸エステルを併用する方法(特開平2−15
1659号公報)などが提案されている。
【0004】しかし、これらの技術も、アルカリ分の多
いフロートガラス、熱線吸収ガラス、結晶化ガラス及び
陶磁器等の各種被着体において、温水浸漬などの苛酷な
環境下では、被着体のアルカリ分の影響により、接着性
が低下し、十分な性能が得られない欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、アルカリ分の多いフロートガラス、熱線吸
収ガラス、結晶化ガラス及び陶磁器等の各種被着体への
接着において、初期の接着性はもとより、温水浸漬など
の苛酷な環境下でも、接着性能の低下が少ないシリコー
ンゴム組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、従来のシリコーンゴム組成物に
縮合リン酸塩を添加することにより、アルカリ分の多い
フロートガラス、熱線吸収ガラス、結晶化ガラス及び陶
磁器等の各種被着体への接着において、初期の接着性は
もとより、温水浸漬などの苛酷な環境下でも、長期間優
れた接着性が持続できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【0007】すなわち、本発明は、下記の成分(A)〜
(F)及び組成からなることを特徴とする接着性シリコ
ーンゴム組成物である。 (A)分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたポリオルガノシロキサン 100重量部 (B)一般式:(R1a Si(OR24-a (I) (式中、R1 は置換又は非置換の1価の有機基を表し、R2 は酸素原子で中断さ れていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、aは0又は1である) で示されるアルコキシシラン及び/又はその加水分解縮合物 0.1〜20重量部 (C)縮合リン酸塩 0.01〜50重量部 (D)充填剤 1〜400重量部 (E)シランカップリング剤 0.01〜20重量部 (F)硬化触媒 0.01〜5重量部
【0008】本発明の組成物の成分(A)であるポリオ
ルガノシロキサンは、その分子鎖両末端がシラノール基
で封鎖された鎖状又は分岐状の重合体である。また、ケ
イ素原子に結合する有機基は同一若しくは異なっていて
もよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、ドデシル等のアルキル基;ビニル、アリル等
のアルケニル基;フェニル、トリル等のアリール基;ベ
ンジル、β−フェニルエチル、β−フェニルプロピル等
のアラルキル基;あるいは、3,3,3−トリフルオロ
プロピル、クロロメチル等の1価の置換炭化水素基等を
挙げることができる。
【0009】これらの中でも、合成の容易さからメチル
基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、更に、ケイ素
原子に結合する有機基がメチル基である場合が、他の有
機基の場合に比較して、原料中間体の合成が容易であ
り、得られる重合体の重合度に比べて粘度が最も低く、
また、硬化物であるゴム状弾性体の物性のバランスに好
影響を与えるため最も好ましい。このため、ポリオルガ
ノシロキサンとしては、実質的に全てがメチル基である
ことが最も好ましいが、硬化物に耐熱性が要求される場
合には、ケイ素原子に結合する有機基のうち、一部がフ
ェニル基であることが好ましい。このようにメチル基以
外の有機基を含有する場合においても、上述した理由か
ら重合体中の全有機基数の概略85%以上がメチル基で
あることが好ましい。
【0010】また、このようなポリオルガノシロキサン
は、硬化後のゴム弾性体の機械的強度と組成物の作りや
すさから、その25℃における粘度は500〜100,
000cSt が好ましく、1,000〜50,000cSt
がより好ましい。
【0011】本発明における成分(B)は、一般式
(I)で示されるアルコキシシラン及び/又はその加水
分解縮合物で、架橋剤となるものである。ここで、R1
は1価の置換又は非置換の有機基であり、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル等
のアルキル基;ビニル、アリル等のアルケニル基;フェ
ニル、トリル等のアリール基;ベンジル、β−フェニル
エチル、β−フェニルプロピル等のアラルキル基;ある
いは、3,3,3−トリフルオロプロピル、クロロメチ
ル等の1価の置換炭化水素基等を挙げることができる。
これらの中でも、合成の容易さからメチル基、ビニル基
又はフェニル基が好ましい。
【0012】また、R2 は酸素原子で中断されていても
よい炭素数1〜4のアルキル基であり、炭素数1〜4の
アルキル基、あるいは、CH3 OCH2 −、CH3 OC
2CH2 −、CH3 CH2 OCH2 −又はCH3 CH2
OCH2 CH2 −などが例示される。
【0013】上記のアルコキシシランの加水分解縮合物
とは、加水分解物、例えば、CH3Si(OH)3 、C
2 =CHSi(OH)3 、C65 Si(OH)3
ClCH2 CH2 Si(OH)3 等で示されるオルガノ
ヒドロキシシランの縮合物を挙げることができる。
【0014】成分(B)の配合量は、成分(A)100
重量部に対して0.1〜20重量部である。0.1重量
部未満であると架橋反応が十分に行われず、一方、20
重量部を超えると架橋反応で消費されない過剰の架橋剤
成分がゴム状弾性体の性質に悪影響を及ぼす。
【0015】本発明の組成物の成分(C)は、縮合リン
酸塩であって、本発明の特徴を付与する重要な成分であ
り、後述する成分(D)及び(E)と併用することによ
り、本発明の組成物の各種材料に対する接着性を向上
し、特に、硬化後のシリコーンゴムの接着性に耐水性を
付与する作用がある。
【0016】縮合リン酸塩(C)としては、ピロリン酸
二水素二ナトリウム(Na2227 )、ピロリン
酸四ナトリウム(Na427 )、中性ピロリン酸ナ
トリウム(Na3 HP27 )、トリポリリン酸ナトリ
ウム(Na5310)、テトラポリリン酸ナトリウム
(Na6413)、デカポリリン酸ナトリウム(Na
121031)、ヘキサメタリン酸ナトリウム(NaPO
36 、酸性ポリメタリン酸ナトリウム[(Na)m
n (PO3(m+n) ]、ピロリン酸四カリウム(K4
27 )、ポリリン酸カリウム(K(n+2)n
(3n+1)、ただし(N>2))、メタリン酸カリウム
(KPO3n 、メタリン酸ナトリウム・カルシウム
[(Nan (Cam (PO3(m+n) ]等が例示さ
れる。
【0017】成分(C)の配合量は、成分(A)100
重量部に対して0.01〜50重量部である。0.01
重量部未満であると耐水性の効果が低下し、50重量部
を超えると硬化後のゴム弾性に悪影響を及ぼすので好ま
しくない。
【0018】本発明の組成物における成分(D)として
の充填剤は、例えば、微粉末シリカ、煙霧質シリカ、沈
降シリカ、けいそう土などのケイ素化合物;酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物;炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩等の
シリコーン重合体に使用される周知の充填剤である。ま
た、充填材は未処理のまま又は組成物に添加する前に表
面処理したり、あるいは組成物の製造中に現場で処理し
てもよい。
【0019】本発明の組成物は、種々の補強充填材又は
増量充填材を混合することによって改良することができ
る。最も有用な充填材は炭酸カルシウム単独又は煙霧質
シリカとの併用である。充填材の使用量は、成分(A)
100重量部に対して1〜400重量部である。1重量
部未満ではこの組成物から得られる硬化物の機械的強度
が劣り、一方、400重量部を超えると良質のゴム弾性
を持つ硬化物を得ることが困難となるからである。補強
充填材は1〜50重量部、そして増量充填材は1〜40
0重量部が望ましい。
【0020】本発明の組成物の成分(E)は、接着性を
付与するための重要な成分であり、例えば、N−(2−
アミノエチル)−3−アミノプロピル(トリメトキシ)
シラン、3−メタクリルオキシプロピル(トリメトキ
シ)シラン、3−[2−(ビニルベンジルアミノ)エチ
ルアミノ]プロピル(トリメトキシ)シラン、3−グリ
シドオキシプロピル(トリメトキシ)シラン、トリアセ
トキシ(ビニル)シラン、トリス(2−メトキシエトキ
シ)(ビニル)シラン、3−クロロプロピル(トリメト
キシ)シラン、1−トリメトキシシリル−2−[(p若
しくはm−クロロメチル)フェニル]エタン、3−クロ
ロプロピル(トリメトキシ)シラン、(N−アミノエチ
ルアミノメチル)フェニル(メトキシ)シラン、[N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル]トリス
(2−エチルヘキソオキシ)シラン、
【0021】3−アミノプロピル(トリメトキシ)シラ
ン、トリメトキシシリル−プロピルジエチレントリアミ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル
(トリメトキシ)シラン、3−メルカプトプロピル(ト
リメトキシ)シラン、3−メルカプトプロピル(トリエ
トキシ)シラン、3−メルカプトプロピル(メチル)ジ
メトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−
アミノプロピル(トリメトキシ)シラン、ヘキサメチル
ジシラザン、1,3−ジビニルテトラメチルジシラザ
ン、ビニル(トリメトキシ)シラン、2−(ジフエニル
ホスフイノ)エチル(トリエトキシ)シラン、2−メタ
クリルオキシエチル(ジメチル)(3−トリメトキシシ
リルプロピル)アンモニウムクロライド、3−イソシア
ナートプロピル(ジメチル)エトキシシラン、N−(3
−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−ア
ミノプロピル(トリエトキシ)シラン、ビニルトリス
(t−ブチルペルオキシ)シラン、4−アミノブチル
(トリエトキシ)シラン、
【0022】イソシアヌル酸−1,3,5−トリス[3
−(ジメトキシメチルシリル)プロピル]、イソシアヌ
ル酸−1,3,5−トリス[3−(トリエトキシシリ
ル)プロピル]、イソシアヌル酸−1,3,5−トリス
[3−(トリメトキシシリル)プロピル]等を挙げるこ
とができる。これらは、単独で用いてもよく、また2種
以上を混合又は反応させて用いてもよい。
【0023】最も有用なシランカップリング剤は、エポ
キシアルキルアルコキシランと有機ケイ素原子含有イソ
シアヌル酸エステルとの併用である。
【0024】成分(E)の配合量は、成分(A)100
重量部に対して0.01〜20重量部である。配合量が
0.01重量部未満であると得られるゴム状弾性体が自
己接着性に欠けたものとなり、20重量部を超えると得
られるゴム状弾性体の弾性が低下する。好ましい配合量
は0.1〜10重量部である。
【0025】本発明の組成物の成分(F)は、本組成物
を硬化させるための縮合触媒であり、例として、オクタ
ン酸、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、オクタン酸コ
バルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸鉛、ナフテン
酸スズ、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、オレイン
酸スズ、ステアリン酸亜鉛等のカルボン酸金属塩;ジブ
チルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエー
ト、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、
ジブチルスズジメトキシド等の有機スズ化合物;テトラ
プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ
オクチルチタネート等の有機チタン酸エステル;ジイソ
プロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、ジイソ
プロピルビス(エチルアセトアセタト)チタン、1,3
−プロピレンジオキシビス(アセチルアセトナト)チタ
ン、1,3−プロピレンジオキシビス(エチルアセトア
セタト)チタン等のチタンキレート化合物等の有機金属
化合物を挙げることができる。
【0026】成分(F)の配合量は、成分(A)100
重量部に対して0.01〜5重量部部である。0.01
重量部未満では触媒効果が得られず、5重量部を超えて
配合してもそれ以上の効果が得られないばかりか、硬化
物の耐熱性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【0027】更に、本発明の組成物には、成分(A)〜
(F)のほかにも必要に応じて、顔料、チクソトロピー
付与剤、押出作業性を改良するための粘度調節剤、紫外
線吸収剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃化剤などを配
合することができる。
【0028】本発明の組成物は、成分(A)〜(F)及
び必要に応じて配合した顔料、チクソトロピー付与剤な
どを湿気を遮断した状態で混合し、密閉容器中に保存し
たものを使用時に空気中の湿気にさらすことによって硬
化させる、いわゆる一液型室温硬化性シリコーンゴム組
成物として用いることができる。また、本発明の組成物
は、成分(A)〜(F)及び顔料、チクソトロピー付与
剤などのうち、一部の成分を別の容器中に保存し、使用
時にそれらを混合する、いわゆる二液型室温硬化性シリ
コーンゴム組成物としても用いることができる。
【0029】
【発明の効果】本発明の組成物は、ガラス、陶磁器など
の無機物;アルミニウム、銅、ステンレススチール、
鉄、トタン、ブリキ、黄銅、亜鉛などの金属;エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ABS、ナイロン、塩化ビニル樹脂などの有機樹
脂;モルタル、コンクリート、木などに良好に接着する
上に、温水浸漬などの過酷な環境下でも、接着は極めて
良好に維持されるため、建築用シーリング材及びコーテ
ィング材;電気・電子部品の接着剤、シーリング材及び
コーティング材;ガラス、プラスチック、金属製品の接
着剤として使用される。
【0030】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更
に詳述する。なお、実施例及び比較例中、「部」は全て
「重量部」を表わす。
【0031】実施例1 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度10,0
00cSt のポリジメチルシロキサン100部に、フェニ
ルトリメトキシシラン2部、トリポリリン酸ナトリウム
5部、平均粒径0.08μm の脂肪酸処理された炭酸カ
ルシウム100部、3−アミノプロピル(トリメトキ
シ)シラン1部及びジブチルスズジアセテート0.05
部を均一に混合し、脱泡処理して本発明の組成物を得
た。
【0032】次に、JIS A 5758 5・12項
に準じて、表1に示す被着体上に、この組成物を塗布し
た。その後、このものを20℃、55%R.H.の雰囲気中
で7日間、更に50℃で7日間静置して硬化させ、硬化
試験片を調製した。この試験片について50mm/分の速
度で引張接着試験(表中「初期」と表示した)を行うと
ともに、これを80℃の温水中に7日間浸漬後、同様の
引張接着試験を行った。結果を表1に示す。
【0033】
【表1】
【0034】比較例1 トリポリリン酸ナトリウムを配合しなかった以外は、実
施例1と同様に実施して組成物を得た。この組成物を用
いて実施例1と同様に引張接着試験を行った。結果を表
1に示す。
【0035】実施例2 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度50,0
00cSt のポリジメチルシロキサン100部に、n−プ
ロピルオルソシリケート3部、メタリン酸カリウム3
部、平均粒径0.08μm の脂肪酸処理された炭酸カル
シウム60部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理され
た比表面積200m2/gの煙霧質シリカ10部、3−グリ
シドオキシプロピル(トリメトキシ)シラン1部、イソ
シアヌル酸−1,3,5−トリス[3−(ジメトキシメ
チルシリル)プロピル]1部、ジブチルスズジウラレー
ト0.1部及び粘度40cSt の両末端水酸基封鎖ポリジ
メチルシロキサン2部を均一に混合し、脱泡処理して本
発明の組成物を得た。この組成物について、実施例1と
同様に引張接着試験を行った。結果を表2に示す。
【0036】
【表2】
【0037】比較例2 メタリン酸カリウムを配合しなかった以外は、実施例2
と同様に実施して組成物を得た。この組成物を用いて実
施例2と同様に引張接着試験を行った。結果を表2に示
す。
【0038】実施例3 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度10,0
00cSt のポリジメチルシロキサン100部に、メチル
(トリメトキシ)シラン5部、テトラポリリン酸ナトリ
ウム2部、平均粒径0.08μm の脂肪酸処理された炭
酸カルシウム100部、γ−グリシドキシプロピル(ト
リメトキシ)シラン2部及びジイソプロポキシビス(エ
チルアセトアセタト)チタン2部を均一に混合し、脱泡
処理して本発明の組成物を得た。この組成物について、
実施例1と同様に引張接着試験を行った。結果を表3に
示す。
【0039】
【表3】
【0040】比較例3 テトラポリリン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、
実施例3と同様に実施して組成物を得た。この組成物を
用いて実施例3と同様に引張接着試験を行った。結果を
表3に示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の成分(A)〜(F)及び組成から
    なることを特徴とする接着性シリコーンゴム組成物。 (A)分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたポリオルガノシロキサン 100重量部 (B)一般式:(R1a Si(OR24-a (I) (式中、R1 は置換又は非置換の1価の有機基を表し、R2 は酸素原子で中断さ れていてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、aは0又は1である) で示されるアルコキシシラン及び/又はその加水分解縮合物 0.1〜20重量部 (C)縮合リン酸塩 0.01〜50重量部 (D)充填剤 1〜400重量部 (E)シランカップリング剤 0.01〜20重量部 (F)硬化触媒 0.01〜5重量部
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