JPH07258535A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（ａ）一分子中に少なくとも一個の反応性ケイ
素基を有する、数平均分子量が３０００以上である、Ｍ
ｗ／Ｍｎ≦１．６のオキシアルキレン系重合体と、
（ｂ）分子鎖が実質的に、（Ａ）炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及
び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と
（Ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位とからなる共重合体と、
（ｃ）硬化触媒とを含有することを特徴とする硬化性組
成物。 【効果】タックの発現が速く、貼合わせ可能な時間が長
く、初期強度と最終強度が良好で、しかも作業性に優れ
たコンタクト接着剤として有用な組成物を得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンタクト型接着剤と
して有用な硬化性組成物に関する。ここでいうコンタク
ト型接着剤とは、被着体に塗布して所定時間放置した後
に圧着して接着させるものをいう。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンタクト型接着剤としては、天
然ゴムあるいは合成ゴムのようなジエン系化合物の重合
体に、粘着付与樹脂、可塑剤、老化防止剤などを添加
し、有機溶剤に均一に溶解（固型分濃度２０〜３５％）
させた、溶剤型の接着剤が広く用いられていた。しかし
溶剤型接着剤は大量の有機溶剤を用いるため、溶剤のコ
ストがかかる上、その有機溶剤を蒸発除去しなければな
らず、労働環境、防災および公害面でも問題があった。
このような問題を解決し、しかも従来の溶剤型接着剤に
匹敵する性能を有する接着剤として、特開平３−２６３
４７８号公報に見られるような変成シリコーン系重合体
を用いた無溶剤型のコンタクト接着剤が提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平３−２
６３４７８号公報に開示された変成シリコーン系重合体
を用いたコンタクト接着剤は、貼合わせが可能となるタ
ックを発現するまでの時間が長く、また粘度が高いため
作業性に劣るという問題があった。本発明の目的は、従
来の技術では困難であった、タックの発現が速く、貼合
わせ可能な時間が長く、初期強度と最終強度が良好で、
しかも作業性に優れたコンタクト接着剤として有用な硬
化性組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、有用な本発明の硬化性組成物は、 （ａ）一分子中に少なくとも一個の反応性ケイ素基を有
する、数平均分子量が３０００以上である、Ｍｗ／Ｍｎ
≦１．６のオキシアルキレン系重合体 （ｂ）分子鎖が実質的に、（Ａ）炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及
び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と
（Ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位とからなる共重合体 （ｃ）硬化触媒を含有してなる組成物である。

【０００５】本発明に使用される（ａ）成分のオキシア
ルキレン系重合体の分子鎖は、本質的に下記一般式
（１）で表されるものが使用できる。 −（Ｒ−Ｏ)_n − 式（１） （Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基、ｎは繰り返
しの数を表す）しかしながら、入手の容易さの点からは
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するオキ
シアルキレン系重合体が好ましい。 −ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ− 式（２） 上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状であっても分
枝状であってもよく、或いは、これらの混合物であって
もよい。また他の単量体などが含まれていてもよいが、
上記一般式（１）で表される単量体単位が重合体中に５
０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在するのが
好ましい。

【０００６】このオキシアルキレン系重合体の数平均分
子量（Ｍｎ）としては３，０００以上のものが有効に使
用されうるが、好ましくは３，０００から５０，０００
の数平均分子量を有するものがよく、さらに好ましくは
３，０００から３０，０００の数平均分子量を有するも
のがよい。さらに、このオキシアルキレン系重合体にお
いては、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．６以下であり、極めて分子量分布が狭い
（単分散性が大きい）。Ｍｗ／Ｍｎの値は好ましくは
１．５以下であり、更に好ましくは１．４以下である。
分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常は
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が一
般的である。このように数平均分子量が大きいにもかか
わらず分子量分布が狭いので、本発明の組成物は、硬化
前においては粘度が低く取扱いが容易であり、硬化後に
おいては良好なゴム状弾性挙動を示す。

【０００７】本発明に使用される（ａ）成分のオキシア
ルキレン系重合体は、一分子中に少なくとも一個の反応
性ケイ素基を有する、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下である有
機重合体であるが、重合体中の反応性ケイ素基とは、加
水分解性基や水酸基が結合しているケイ素原子を含有す
る、シラノール縮合反応により架橋可能な基であり、特
に限定されるものではないが代表的なものを示すと例え
ば一般式（３）で表される基が挙げられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中Ｒ¹およびＲ²はいずれも炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ′)₃ＳｉＯ−で示
されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が
二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、
異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１〜２０の一
価の炭化水素基であり３個のＲ′は同一であってもよ
く、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性
基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２また
は３を、ｂは０，１，または２をそれぞれ示す。また１
個の

【００１０】

【化２】

【００１１】におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０
〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するも
のとする。）上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定さ
れず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的に
は例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられる。これらの内では水素原子、
アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで
取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキシ
基が特に好ましい。この水酸基や加水分解性基は１個の
ケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性
基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、そ
れらは同一であっても良く、異なっていてもよい。反応
性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個であってもよく２個
以上であってもよいが、シロキサン結合等によりケイ素
原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度
あってもよい。なお下記一般式（４）で表される反応性
ケイ素基が入手容易の点からは好ましい。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中Ｒ¹、Ｘ、ａは前記と同じ）また上
記一般式（３）におけるＲ¹、およびＲ²の具体例として
は、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリ
ール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ′がメチル基
やフェニル基等である（Ｒ′)₃ＳｉＯ−で示されるトリ
オルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ′
としてはメチル基が特に好ましい。反応性ケイ素基はオ
キシアルキレン系重合体中に少なくとも１個、好ましく
は１．１〜５個存在するのがよい。重合体１分子中に含
まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が
不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくな
る。反応性ケイ素基はオキシアルキレン系重合体の分子
鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反
応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、高強度、高
伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくな
る。

【００１４】本発明の反応性ケイ素基を有するオキシア
ルキレン系重合体は、官能基を有する上記オキシアルキ
レン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって
得るのが好ましい。反応性ケイ素基の導入は公知の方法
で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられ
る。 （Ｉ）分子中に水酸基等の官能基を有するオキシアルキ
レン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性
基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽
和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得る。もし
くは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不
飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る。ついで得
られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシラ
ンを作用させてヒドロシリル化する。 （II）（Ｉ）法と同様にして得られた不飽和基を含有す
るオキシアルキレン系重合体にメルカプト基および反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。 （III)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基
等の官能基（以下Ｙ官能基という）を有するオキシアル
キレン系重合体にこのＹ官能基に対して反応性を示す官
能基（以下Ｙ′官能基という）および反応性ケイ素基を
有する化合物を反応させる。

【００１５】このＹ′官能基を有するケイ素化合物とし
てはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラ
ン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基
含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
などのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシアネ
ート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメト
キシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハイ
ドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに
限定されるものではない。

【００１６】以上の方法のなかで、（Ｉ）の方法、また
は(III)のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシア
ネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる方法、が好ましい。上記反応性ケイ素基含有オキシ
アルキレン系重合体としては、特に限定されるものでは
ないが、代表的なものを示すと例えば、特開昭５０−１
５６５９９号公報、同５４−６０６９号公報、同５７−
１２６８２３号公報、同５９−７８２２３号公報、同５
５−８２１２３号公報、同５５−１３１０２２号公報、
同５５−４７８２５号公報、同６２−２３０８２２号公
報、同６３−８３１３１号公報、特開平３−４７８２５
号公報、同３−７２５２７号公報、同３−１２２１５２
号公報、ＵＳＰ ３，６３２，５５７、ＵＳＰ４，３４
５，０５３、ＵＳＰ ４，３６６，３０７、ＵＳＰ
４，９６０，８４４などに開示されているものが例示で
きる。

【００１７】本発明において（ｂ）成分として用いる
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（以
下、共重合体（ｂ）ともいう）における単量体単位
（Ａ）である炭素数１〜８のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（５）
で表わされる。 −〔ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ⁴ ）（ＣＯＯＲ³ ）−〕− …… （５） 式中、Ｒ³ は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁴ は水素原
子又はメチル基を示す。また、単量体単位（Ｂ）である
炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単位は、一般式（６）で表わされ
る。 −〔ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ⁴ ）（ＣＯＯＲ⁵ ）−〕− …… （６） 式中、Ｒ⁴ は前記したのと同じであり、Ｒ⁵ は炭素数１
０以上のアルキル基を示す。前記一般式（５）中のＲ³
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜
８、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２のアルキ
ル基が挙げられる。なお、共重合体（ｂ）中におけるＲ
³ のアルキル基は単一種でもよく、２種以上であっても
よい。

【００１８】前記一般式（６）中のＲ⁵ としては、例え
ば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル
基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基等の炭素数１
０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０のア
ルキル基が挙げられる。共重合体（ｂ）には、このよう
な長鎖アルキル基を有する単量体単位を含有するため、
オキシアルキレン系重合体（ａ）との相溶性があるもの
と推定される。なお、共重合体（ｂ）中におけるＲ⁵ の
アルキル基は、Ｒ³ の場合と同様に、単一種でもよく、
例えば炭素数１２と１３のアルキル基のように２種以上
であってもよい。共重合体（ｂ）の分子鎖は実質的に
（Ａ）および（Ｂ）の単量体単位からなるが、ここでい
う実質的に（Ａ）及び（Ｂ）の単量体単位からなると
は、共重合体（ｂ）中に存在する（Ａ）及び（Ｂ）の単
量体の割合が５０％を超えることを意味し、好ましくは
７０％以上である。（Ａ）及び（Ｂ）の単量体単位の割
合が５０％未満になるとオキシアルキレン系共重合体
（ａ）と共重合体との相溶性が低下し、白濁する傾向を
生じると共に接着特性も低下しがちになる。

【００１９】また、（Ａ）の単量体単位と（Ｂ）の単量
体単位との割合は９５／５〜４０／６０が好ましく、９
０／１０〜６０／４０が更に好ましい。前記割合が９５
／５より大きくなると相溶性が低下し、４０／６０より
小さくなるとコスト的に不利となりがちになる。共重合
体（ｂ）には、（Ａ）及び（Ｂ）の単量体単位の他に、
これらと共重合性を有する単量体に由来する単量体単位
が含有されていてもよいが、このような単量体単位の具
体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の
−ＣＯＯＨ基、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基等を含
む単量体、その他アクリロニトリル、イミノールメタク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、エチレン等に由来する単量体単位などが挙げら
れる。共重合体（ｂ）は、数平均分子量で５００〜１０
０，０００のもの、更には、１，０００〜３０，０００
のものが取扱いの容易さの点から好ましい。

【００２０】共重合体（ｂ）には反応性ケイ素基が含有
されていてもよい。共重合体（ｂ）が反応性ケイ素基を
有する場合には、共重合体（ａ）との相溶性が向上し、
高接着力が得られるという特徴が生じる。共重合体
（ｂ）に反応性ケイ素基が含有される場合には、共重合
体（ｂ）１分子中に平均０．１〜１０．０個、望ましく
は０．５〜５．０個、特には０．５〜２．５個存在する
のが好ましい。本発明に用いる共重合体（ｂ）は、ビニ
ル重合、例えばラジカル反応によるビニル重合により、
一般式（５）及び（６）で表わされる単位を与える単量
体、及び他の共重合し得る単量体、必要に応じて重合性
不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を通常の溶
液重合法や塊状重合法等により重合させることによって
得られる。

【００２１】反応は、通常前記単量体及びラジラル開始
剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応
させることにより行われる。前記ラジカル開始剤の具体
例としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド等、連鎖移動剤の具体例として
は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン等が挙げられ、溶剤としては、例えばエーテ
ル類、炭化水素類のような非反応性の溶剤を使用するの
が好ましい。

【００２２】共重合体（ｂ）に反応性ケイ素基を導入す
る方法には種々の方法がある。例えば、（ｉ）重合性不
飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物、〔例えばＣ
Ｈ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 〕を、一般式（５）及び
（６）で表わされる単位を与える単量体と共に共重合さ
せる方法、（ii）重合性不飽和結合及び反応性官能基
（以下、Ｙ″基という）を有する化合物〔例えばアクリ
ル酸〕を一般式（５）及び（６）で表わされる単位を与
える単量体と共に共重合させ、その後生成した共重合体
を反応性ケイ素基及びＹ″基と反応し得る官能基を有す
る化合物〔例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 基を有する化合物〕と反応させる方法、等が挙
げられる。

【００２３】前記の重合性不飽和結合及び反応性ケイ素
基を有する化合物としては、次の一般式（７）で表わさ
れる化合物が示される。

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ｒ⁶ は重合性不飽和基を有する有
機残基であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、ａ，ｂ，ｍは前記に同
じ。）一般式（７）で表わされる化合物のうち好ましい
ものとしては、次の一般式（８）で表わされる化合物が
挙げられる。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）ＱＳｉ（ＣＨ₃ ）_3-c Ｘ_C …… （８） 〔式中、Ｒ⁴ 、Ｘは前記と同じであり、ｃは１，２また
は３、Ｑは−ＣＯＯＲ⁸（Ｒ⁸ は−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ −等の炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−
ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＯＣＯＣ₆ Ｈ
₄ ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ −等の２価の有機基又は直接結合
を示す。〕

【００２６】前記の一般式（７）又は（８）で示される
化合物の具体例としては、例えば、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ
₂ ＝ＣＨＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、ＣＨ
₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ
Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｏ
Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ ＳｉＣｌ₃ 、が挙
げられる。但し、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００２７】本発明の組成物におけるオキシアルキレン
系重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との使用割合は、共重
合体（ｂ）の量がオキシアルキレン系重合体（ａ）１０
０重量部に対して２０〜２００重量部の範囲が（ａ）、
（ｂ）各重合体の特性改善の効果が顕著であるので好ま
しく、さらに好ましくは３０〜１６０重量部の範囲であ
り、通常、目的とする用途、性能に応じて選択される。

【００２８】本発明に使用される（ｃ）成分の硬化触媒
は、上記重合体を三次元的網状組織に形成し、ゴム状弾
性を有する固体へと硬化させるための触媒であり、従来
公知のシラノール縮合触媒（硬化触媒）を広く使用する
ことができる。その具体例としては、テトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エス
テル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレ
エート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、
ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸ス
ズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイド
とフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチ
ルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナ
ート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ
イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートな
どの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラア
セチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナー
トなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸
鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス
−トリス（２−エチルヘキソエート）などのビスマス化
合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミ
ン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミン
と多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過
剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどの
アミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノ
ール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒など
の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの
触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよ
い。

【００２９】これらのシラノール縮合触媒の使用量は、
オキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．０
１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程
度が更に好ましい。オキシアルキレン系重合体に対して
シラノール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度
が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるの
で、好ましくない。一方、オキシアルキレン系重合体に
対してシラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化
が速くなりすぎ、支持体などに塗布する際、作業性など
に悪影響を及ぼすことがある。

【００３０】本発明の硬化性組成物を用いたコンタクト
接着剤には、有効成分である（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分以外に、さらに粘着性樹脂、充填剤、可塑
剤、顔料、シリコン化合物、紫外線吸収剤、老化防止
剤、溶剤などを必要に応じて添加することができる。本
発明の硬化性組成物を用いたコンタクト接着剤の調製法
には特に限定はなく、例えば上記の各成分を配合し、ミ
キサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱
下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解
させ、混合したりするなどの通常の方法が採用される。
また、これら成分を適当に組み合わせることにより、１
液型や２液型の配合物を作り使用することもできる。接
着剤の塗布方法にも特に限定はなく、へら、ロール、ス
プレーなどの通常の方法で塗布することができる。接着
方法として、まず接着剤を塗布後一定時間空気中に放置
し、空気中の水分で硬化が進行し接着剤層にタックを発
現させる。この際タックの発現を促進させるために、加
熱、加湿を行うことも可能である。そしてタックが発現
している間に両被着体の接着を行う。

【００３１】本発明の硬化性組成物を用いたコンタクト
接着剤は、数平均分子量３０００以上である、Ｍｗ／Ｍ
ｎ≦１．６のオキシアルキレン系重合体を用いることに
より、これまでの無溶剤系接着剤に比べ、作業性が著し
く向上し、タックが速く発現することが大きな特徴であ
る。また、長鎖のアルキル基が存在する共重合体（ｂ）
が含有されているため、耐侯性、貯蔵安定性に優れてい
る。これにより、無溶剤コンタクト型接着剤としてさら
に広範囲への使用が可能となる。

【００３２】

【実施例】つぎに本発明の硬化性組成物を実施例に基づ
いて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限
定されるものではない。 合成例１ ジラウリン酸ジブチルスズの存在下、数平均分子量１
５，０００のポリプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３８、粘度８９ポイズ）１モルにγ−イソシアネー
トプロピルメチルジメトキシシラン３モルを反応させ、
無色透明のポリマーを得た。反応前後のＩＲスペクトル
を測定し、２２８０ｃｍ^-1付近のＮＣＯ吸収の消失と１
７３０ｃｍ^-1付近のＣ＝Ｏ吸収の生成により、分子末端
にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン
系重合体が得られたことを確認した。

【００３３】合成例２ 数平均分子量１５，０００のポリプロピレングリコール
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６、粘度１１０ポイズ）を、ナト
リウムメトキシドで処理した後、塩化アリルを反応さ
せ、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末
端ポリオキシアルキレン１モルに、塩化白金酸の存在
下、ジメトキシメチルシラン２モルを反応させ、分子末
端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレ
ン系重合体の黄色透明なポリマーを得た。

【００３４】合成例３ 数平均分子量２０，０００のポリプロピレントリオール
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７、粘度１９５ポイズ）を、ナト
リウムメトキシドで処理した後、塩化アリルを反応さ
せ、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末
端ポリオキシアルキレン１モルに、塩化白金酸の存在
下、ジメトキシメチルシラン３モルを反応させ、分子末
端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレ
ン系重合体の黄色透明なポリマーを得た。

【００３５】比較合成例１ ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，５００）
とポリプロピレントリオール（数平均分子量３，００
０）の混合物を出発原料とし、ナトリウムメトキシドで
処理した後、塩化メチレンを反応させ分子量ジャンプ反
応を行った。さらに塩化アリルを反応させ、末端水酸基
を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシア
ルキレン１モルに、塩化白金酸の存在下、ジメトキシメ
チルシラン２．５モルを反応させ、黄色透明なポリマー
を得た。反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をＩＲス
ペクトル分析法により定量することにより、分子末端に
メチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン系
重合体が得られたことを確認した。合成例１、２、３お
よび比較合成例１で得られたポリマーの粘度をＢ型粘度
計（ＢＭタイプローターＮｏ．４、１２ｒｐｍ）を用い
て２３℃で測定した。また、各ポリマーの数平均分子量
（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。ＧＰＣは、ポ
リスチレンゲル（東ソー株式会社製）を充填したカラム
に留出溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、オーブ
ン温度４０℃で分析した。その結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】合成例４ 共重合体（ｂ）の合成 １１０℃に加熱したトルエン３０ｇ中にアクリル酸ブチ
ル５．９ｇ、メタクリル酸メチル６６ｇ、メタクリル酸
ステアリル１３．２ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン５．４ｇ、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン７．２ｇおよびトルエン３６
ｇ混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル３ｇを溶かした溶液を６時間かけて滴下したのち、２
時間後重合を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリ
スチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が２，２０
０の共重合体（ｂ）を得た。

【００３８】実施例１ 合成例１で得られた反応性ケイ素基を有するオキシアル
キレン系重合体（ａ）と合成例４で得られた共重合体
（ｂ）とを固形分比（重量比）６０／４０でブレンド
し、エバポレーターを用い、減圧下、１１０℃加熱条件
下でブレンド脱揮を行い、固形分濃度９９％以上の透明
で粘稠な液体を得た。この液体にシラン化合物としてビ
ニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製、Ａ−１７
１）２重量部、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン１重量部、オキシアルキレ
ン系重合体用硬化触媒としてジブチル錫化合物（三共有
機合成（株）製、＃９１８）２重量部を添加、均一に１
液に混合して、本発明の硬化性組成物を得た。 実施例２ オキシアルキレン系重合体として、合成例２で得られた
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体
（ａ）を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明の
硬化性組成物を得た。

【００３９】実施例３ オキシアルキレン系重合体として、合成例３で得られた
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体
（ａ）を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明の
硬化性組成物を得た。 比較例１ オキシアルキレン系重合体として、比較合成例１で得ら
れた反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体
（ａ）を用いる以外は、実施例１と同様にして本発明の
硬化性組成物を得た。

【００４０】〈物性評価〉 （タック発現時間・強度）実施例１，２，３および比較
例１で作成したコンタクト接着剤を、軟鋼板上に塗布し
て薄くのばし、２３℃相対湿度５０％の条件下で、タッ
クの発現開始時間、強度および発現時間（タックが発現
してから消失するまでの時間）を指触で測定した。タッ
クの強度については下記の基準で評価した。 タックの強度 比較例の硬化性組成物と比べ ◎；か
なり強い ○；ほぼ同じ △；弱い （剪断接着強度）引張剪断強度測定用に、ＪＩＳＫ６８
５０に基づき、ＪＩＳＨ４０００のアルミニウム板Ａ−
１０５０Ｐ（１００×２５×２mmの試験片）を用い、上
記の各硬化性組成物をへらで薄く塗布し、５分後に試験
片を貼り合わせ、手で圧着し、試験サンプルを作成し
た。このサンプルを圧着後２３℃２ｈｒ置いた後で引張
剪断試験を行った（初期接着性）。また、２３℃で２日
間、さらに５０℃で３日間の硬化養生を行った後引張試
験を行った（最終接着性）。

【００４１】（剥離強度）ＪＩＳＫ６８５４に基づき、
Ｔ字剥離試験にて評価したが、ＪＩＳＨ４０００のアル
ミニウム板Ａ−１０５０Ｐ（２００×２５×０．１ｍｍ
の試験片）を用い、上記の各硬化性組成物をへらで約
０．５ｍｍの厚さに塗布し、５分後に試験片を貼り合わ
せ、５kgのハンドローラーを用いて長さ方向に往復しな
いように５回繰り返し荷重をかけ圧着し、試験サンプル
を作成した。このサンプルを圧着後２３℃２ｈｒ置いた
後２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った（初期
接着性）。また２３℃で２日間、さらに５０℃で３日間
の硬化養生を行った後引張試験を行った（最終接着
性）。

【００４２】（作業性）２３℃相対湿度５０％で上記硬
化性組成物をへらで攪拌し、その際の作業性を下記の基
準で評価した。 比較例の硬化性組成物と比べ ◎；かなり攪拌しやすい ○；攪拌しやすい △；ほぼ同じように攪拌できる ×；かなり攪拌しにくい

【００４３】

【表２】

【００４４】表２から明らかなように、Ｍｗ／Ｍｎ≦
１．６のオキシアルキレン系重合体を使用すると、タッ
クの発現が速く、貼合わせ可能な時間が長く、初期強度
と最終強度が良好で、しかも作業性に優れることがわか
る。

【００４５】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物を用いることによ
り、オキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位からなる共重合体を組み合わ
せた従来の組成物より、タックの発現が速く、貼合わせ
可能な時間が長く、初期強度と最終強度が良好で、しか
も作業性に優れたコンタクト接着剤として有用な組成物
を得ることができた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年６月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】このＹ′官能基を有するケイ素化合物とし
てはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプ
ト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン
類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニ
ル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメ
トキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのよう
なイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなど
のようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうる
が、これらに限定されるものではない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一分子中に少なくとも一個の反応
   性ケイ素基を有する、数平均分子量が３０００以上であ
   る、Ｍｗ／Ｍｎ≦１．６のオキシアルキレン系重合体 （ｂ）分子鎖が実質的に、（Ａ）炭素数１〜８のアルキ
   ル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及
   び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と
   （Ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
   アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸ア
   ルキルエステル単量体単位とからなる共重合体 （ｃ）硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性組成
   物。
2. 【請求項２】 （ａ）オキシアルキレン系重合体が、分
   子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有する請
   求項１に記載の硬化性組成物。