WO2023048155A1

WO2023048155A1 - 一液型硬化性組成物および硬化物

Info

Publication number: WO2023048155A1
Application number: PCT/JP2022/035069
Authority: WO
Inventors: 和彦平林; 健一吉橋
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2021-09-24
Filing date: 2022-09-21
Publication date: 2023-03-30

Abstract

貯蔵後の硬化速度の低下を抑制し得る一液型硬化性組成物を提供する。本発明の一態様に係る一液型硬化性組成物は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）とアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と硬化触媒とシランカップリング剤と充填材とを含む。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、アルコキシシリル基の含有率が異なるＸブロックおよびＹブロックを含む。

Description

一液型硬化性組成物および硬化物

　本発明は、一液型硬化性組成物および硬化物に関する。

　アルコキシシリル基を有する重合体分子は、アルコキシシリル基が加水分解することにより、他の重合体分子との間でシロキサン結合を形成する。この架橋反応によって、ゴム状の硬化物が得られることが知られている。上述の特徴を利用して、アルコキシシリル基を有する重合体は、シーリング材、接着剤、塗料などの広汎な用途に使用されている。

　このような重合体の一例として、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体が挙げられる。アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物は、作業性が良好であり、機械的物性（破断伸び、破断強度など）のバランスにも優れている。しかし、ポリオキシアルキレン系重合体は、老化防止剤を使用しないと、３級炭素に結合した水素原子が酸化されやすい。そのため、硬化性組成物の耐候性が悪くなるという問題があった。

　この問題を解決するために、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系共重合体を混合した硬化性組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’）およびエポキシ化合物（Ｃ）を含む組成物と、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とを含む硬化性組成物が開示されている。また、特許文献２には、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とを含む硬化性組成物が開示されている。

国際公開第２０２１／１５７５８３号国際公開第２０２１／１５７５８４号

　しかしながら、上述のような従来技術の硬化性組成物を、シランカップリング剤および充填材等を含む一液型硬化性組成物とした場合には、貯蔵後の硬化速度の観点から改善の余地があった。

　本発明の一態様は、貯蔵後の硬化速度の低下を抑制し得る一液型硬化性組成物を実現することを目的とする。

　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る一液型硬化性組成物は、
　アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）と、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、硬化触媒と、シランカップリング剤と、充填材とを含み、
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、ＸブロックおよびＹブロックを有するＸＹジブロック構造またはＸＹＸトリブロック構造を分子中に含み、
　上記Ｘブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、平均で２．０個より多く、
　上記Ｙブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、上記Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０重量％以上５重量％未満であり、
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下である。

　本発明の一態様によれば、貯蔵後の硬化速度の低下を抑制し得る一液型硬化性組成物が提供される。

　以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。

　本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。

　アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系共重合体と、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、硬化触媒とを含む硬化性組成物に、予めシランカップリング剤および充填材等を配合することにより、一液型硬化性組成物を製造することができる。当該一液型硬化性組成物は、他の成分を別途混合せずとも使用時に空気中の湿気により硬化する。なお、これに対し、（メタ）アクリル系共重合体などを含有する主剤と、硬化触媒などを含有する硬化剤とを別々に用意して組み合わせた硬化性組成物を多液型（二液型）硬化性組成物と称する。多液型硬化性組成物の場合、主剤と硬化剤とを使用時に混合することにより硬化物が得られる。

　本発明者らは、上述のような一液型硬化性組成物は、予めシランカップリング剤および充填材等が配合されているがゆえに、その貯蔵後に硬化が遅延し得る、すなわち硬化速度が低下し得ることを独自に見出した。なお、特許文献１および２では、このような課題は認識されていない。実際に特許文献１および２では、実施例においてもシランカップリング剤および充填材等を配合した一液型硬化性組成物は開示されていない。本発明の一態様においては、（メタ）アクリル系共重合体として後述の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）を採用することにより、課題を解決している。

　≪１．一液型硬化性組成物≫
　本発明の一態様に係る一液型硬化性組成物は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）と、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、硬化触媒と、シランカップリング剤と、充填材とを含む。

　一実施形態において、各成分の配合量は、重量部で、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）：ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）＝１００：（５～１８００）である。好ましくは、各成分の配合量は、重量部で、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）：ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）＝１００：（３０～３００）である。配合比が上記の範囲であれば、得られる硬化物が耐候性に優れるという利点がある。

　〔１．１．（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル液共重合体（Ａ２）〕
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、ＸブロックおよびＹブロックを有しており、分子中にＸＹジブロック構造またはＸＹＸトリブロック構造を含んでいる。なお、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の分子全体の構造は、ＸＹジブロック構造またはＸＹＸトリブロック構造を含んでいれば特に限定されず、例えば、ＸＹＸＹテトラブロック構造であってもよい。

　ここで、「ＸＹＸトリブロック構造」とは、当業者間で一般に言われている「ＡＢＡトリブロック構造」を意味する。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）におけるＸ／Ｙの比は、（５／９５）～（６０／４０）が好ましく、（１５／８５）～（４０／６０）がより好ましい。

　一実施形態において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の分子はＸＹジブロック構造である。ＸＹジブロック構造の分子において、Ｘブロックとは、分子の一方の末端から４０％以下、３０％以下または２５％以下の領域でありうる（分子に含まれる全ユニットを１００％とする）。ここで、Ｘブロックは、アルコキシシリル基が相対的に多く分布している側のブロックである。

　一実施形態において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の分子はＸＹＸトリブロック構造である。ＸＹＸトリブロック構造の分子において、Ｘブロックとは、分子の末端から４０％以下、３０％以下または２５％以下の領域でありうる（分子に含まれる全ユニットを１００％とする）。ここで、Ｘブロックは、分子の両末端に位置しているブロックである。

　また、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位を有している。このアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、Ｘブロックに相対的に多く含まれている。具体的には、Ｘブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、平均で２．０個より多い。なお、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）が１分子中に２つ以上のＸブロックを有する場合、複数のＸブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位の個数を合計した値が、平均で２．０個より多いことを意味する。換言すればＸブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）１分子あたり平均で２．０個より多い。一方、Ｙブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０重量％以上５重量％未満である。

　したがって、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の、少なくとも一方の末端部に多く分布している。とくに、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）がＸＹジブロック構造を取る場合は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、分子の一端に局在している。また、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）がＸＹＸトリブロック構造を取る場合は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、分子の両端に局在している。

　Ｘブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、平均して２．０個より多く、２．１個以上が好ましく、２．２個以上がより好ましく、２．３個以上がさらに好ましく、２．５個以上が特に好ましい。同じく、Ｘブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、Ｘブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０．５重量％以上が好ましく、２．０重量％以上がより好ましく、３．０重量％以上がさらに好ましい。Ｘブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位の上限値は、９０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。Ｙブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位の上限値は、Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、４重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下が特に好ましい。Ｙブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位の下限値は、Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０重量％以上が好ましく、０重量％超がより好ましい。

　さらに、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ；分子量分布）が小さい（メタ）アクリル系共重合体である。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の分子量分布は、１．８以下である。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の分子量分布は、好ましくは１．５以下、１．４以下、１．３以下または１．２以下である。分子量分布が大きすぎると重合体の粘度が増大し、作業性が低下する傾向にある。

　重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。ＧＰＣ測定には、移動相としてクロロホルム、固定相としてポリスチレンゲルカラムを用いることができる。また、これらの分子量は、ポリスチレン換算で算出できる。

　このように、分子量分布の小さい（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、例えば、リビングラジカル重合を利用した製造方法によって好適に製造できる。より好適には、〔１．２．〕節で説明する方法によって製造できる。

　（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２））
　一実施形態において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）である。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の中でも、特に粘度が低く好ましい実施形態である。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）由来の繰り返し単位をランダムに含んでいる。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）由来の繰り返し単位は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、５～２０重量％含まれている（この含有率には、臨界的意義が存する）。ここで、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）とは、（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基を有しており、かつ、上記アルキル基は炭素数が１～５のアルコキシ基を有しているモノマーのことである。好ましくは、アクリル酸とエステル結合しているアルキル基の炭素数は、１～５である。

　（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）由来の繰り返し単位の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、１０～２０重量％が好ましい。

　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との相溶性が特に高い。したがって、良好な性質の硬化性組成物および硬化物を得ることができる。

　［１．１．１．（メタ）アクリル酸エステルモノマー］
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、主鎖に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位を含んでいる。主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、上述の要件を満たす限り、特に限定されない。１種類のみの（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いてもよいし、２種類以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを組合せて用いてもよい。

　このような（メタ）アクリル酸エステルモノマーの類型として、以下のものが挙げられる。
・（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）：（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基を有しており、かつ、上記アルキル基は炭素数が１～５のアルコキシ基を有しているモノマー。
・（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）：（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基の炭素数が１～５であるモノマー。
・（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）：（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基の炭素数が６～１５であるモノマー。
・（メタ）アクリル酸エステルモノマー（δ）：（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基の炭素数が１６～２５であるモノマー。

　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）において、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）由来の繰り返し単位の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０～２０重量％が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）および（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）由来の繰り返し単位の合計の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、４５～９６重量％が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（δ）由来の繰り返し単位の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、４～３５重量％が好ましい。このような組成で各（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有することにより、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、良好な作業性、機械物性および耐候性を得ることができる。

　一方、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の中でも、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）においては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）由来の繰り返し単位の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、５～２０重量％であり、１０～２０重量％が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）由来の繰り返し単位の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、４５～７０重量％が好ましく、５０～７０重量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）由来の繰り返し単位の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０～２５重量％が好ましく、１０～２５重量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（δ）由来の繰り返し単位の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、１５～２５重量％が好ましく、１５～２０重量％がより好ましい。このような組成で各（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有することにより、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）は、良好な作業性、機械物性および耐候性を得ることができる。

　（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）由来の繰り返し単位の含有率が上記の範囲ならば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との相溶性が充分に確保できる。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）由来の繰り返し単位の含有率が上記の範囲ならば、低温下における粘度の上昇を防ぎ、作業性の低下を防止でき、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との相溶性が充分に確保できる。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（δ）由来の繰り返し単位の含有率が上記の範囲ならば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との相溶性が充分に確保でき、低温下における粘度の上昇を防ぎ、作業性の低下を防止できる。

　（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、特に限定されず、従来公知のものが使用できる。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）の例としては、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシエチルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）の例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）の例としては、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（δ）の例としては、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシルが挙げられる。

　上述したモノマーの中で、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）としては、アクリル酸２－メトキシエチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）としては、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）としては、アクリル酸２－エチルヘキシルおよびアクリル酸ドデシルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（δ）としては、アクリル酸オクタデシルが好ましい。これらのモノマーを選択することにより、製造される（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、粘度、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）との相溶性、耐候性、機械物性、耐久性が高水準でバランスよく達成されうる。

　一実施形態において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）由来の繰り返し単位を含んでいない。このような（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、例えば、上記段落で列挙した好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）、（β）および（δ）に由来するユニットを有している。（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）を原料に含めないことにより、使用する原料モノマーの種類を減らすことができ、それゆえ製造のコストおよび手間を低減できる。

　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）に含まれている（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）に含まれている全ての繰り返し単位を基準として、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位の含有率が７０％以上であれば、製造される（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を含む硬化物組成物から得られる硬化物の良好な耐候性、機械物性および耐久性が得られる。

　［１．１．２．アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー］
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位を含んでいる。一実施形態において、上記のアルコキシシリル基は、下記一般式（１）により表される。
－［Ｓｉ（Ｒ^１）_２－ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ－Ｓｉ（Ｒ^２）_３－ａ（Ｙ）_ａ　・・・（１）。

　式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、メトキシメチル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基である（このとき、Ｒ’は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、３個存在するＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）。Ｒ^１またはＲ^２が２個以上存在するとき、当該Ｒ^１またはＲ^２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは、炭素数１～２０のアルコキシ基である（Ｙが２個以上存在するとき、当該Ｙは同一であってもよく、異なっていてもよい）。ａは、０、１、２または３である。ｂは、０、１または２である。ｍは、０～１９の整数である。また、ａ＋ｍｂ≧１の関係を満たしている。

　一般に、アルコキシ基は、炭素数が少ない方が反応性は高い。すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基…の順に、反応性が低くなる。したがって、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の製造方法および用途に応じて、適宜アルコキシ基を選択できる。

　アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体的な構造は、特に制限されない。一例として、下記一般式（２）で示されるモノマーが挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＳｉＲ^４ _ｎ（ＯＲ^５）_３－ｎ　・・・（２）。

　式中、Ｒ^３は、水素またはメチル基である。Ｒ^４およびＲ^５は、水素、メチル基およびエチル基からなる群より選択される１種類以上である。Ｒ^４および／またはＲ^５が複数存在する場合、当該Ｒ^４および／またはＲ^５は独立に選択される。ｍは、０～１０の整数である。ｎは、０～２の整数である。

　アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）に導入されているアルコキシシリル基の数は、ＸブロックとＹブロックとで異なっており、具体的には上述した通りである。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）がＸＹジブロック構造を取る場合、分子全体としては、平均して２．０個より多く、好ましくは２．１個以上、より好ましくは２．２個以上、さらに好ましくは２．３個以上、特に好ましくは２．５個以上のアルコキシシリル基が導入されている。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）がＸＹＸトリブロック構造またはＸＹＸＹテトラブロック構造を取る場合、分子全体としては、平均して２．０個より多く、好ましくは２．１個以上、より好ましくは２．２個以上、さらに好ましくは２．３個以上、特に好ましくは２．５個以上のアルコキシシリル基が導入されている。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）に導入されているアルコキシシリル基の数の上限は、１０．０個以下が好ましく、８．０個以下がより好ましく、６．０個以下がさらに好ましく、５．０個以下が特に好ましい。アルコキシシリル基の数が上記の範囲であれば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）を用いた硬化性組成物および硬化物の物性が良好となる。

　［１．１．３．その他の物性］
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、４，０００～８０，０００が好ましく、２０，０００～５０，０００がより好ましい。数平均分子量が４，０００以上ならば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の特性を充分に発揮させられる。数平均分子量が８０，０００以下ならば、粘度が高くなりすぎず、充分な作業性を確保できる。数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。

　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、例えば、特開２０１８－１６２３９４号公報に開示されているリビングラジカル重合法を利用した製造方法によって製造することができる。リビングラジカル重合法の例としては、以下が挙げられる。
・原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization；ＡＴＲＰ（J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614； Macromolecules. 1995, 28, 1721を参照））
・一電子移動重合（Single Electron Transfer Polymerization；ＳＥＴ－ＬＲＰ（J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14156; JPSChem 2007, 45, 1607を参照））
・可逆移動触媒重合（Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerization；ＲＴＣＰ（「有機触媒で制御するリビングラジカル重合」『高分子論文集』68, 223-231 (2011)；特開２０１４－１１１７９８を参照））
・可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（RAFT重合）
・ニトロキシラジカル法（NMP法）
・有機テルル化合物を用いる重合法（TERP法）
・有機アンチモン化合物を用いる重合法（SBRP法）
・有機ビスマス化合物を用いる重合法（BIRP）
・ヨウ素移動重合法。

　特開２０１８－１６２３９４号公報に開示されている製造方法を採用した場合、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の分子の一端または両端（重合時における分子鎖の伸長末端）に、ハロゲン原子が残存している場合がある。一実施形態において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、重合時における分子鎖の伸長末端１個あたり、平均して１個以上のハロゲン原子を有している。

　あるいは、一実施形態において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、分子内に臭素原子を１．０個以下含み、重量として５００ｐｐｍ以上含み得る。本発明者らは、上述の一液型硬化性組成物から得られた硬化物が水と接触した場合に、水中へ臭素が溶出し得ることを見出した。上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）を用いれば、硬化物からの水中への臭素の溶出を抑制することができる。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）における分子内の臭素原子は、０．９個以下であることが好ましく、０．８個以下であることがより好ましい。また、臭素の溶出を抑制する観点からは、一液型硬化性組成物に後述のエポキシ可塑剤類を配合することがより好ましい。

　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、後述の製造方法に起因し、銅を０～１００ｐｐｍ含んでいてもよい。当該銅は、後述の銅触媒に由来し得る。また、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、アミン化合物を０～１０００ｐｐｍ含んでいてもよい。当該アミン化合物は、後述の多座アミンおよび／または塩基に由来し得る。理想的には、銅およびアミン化合物の含有量は低いほど好ましい。本明細書において、銅および／またはアミン化合物を「０ｐｐｍ含む」とは、銅および／またはアミン化合物の含有量が検出限界以下であることを意味する。

　〔１．２．（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の製造方法〕
　一実施形態において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、下記第１ａ工程および第２ａ工程、または、下記第１ｂ工程および第２ｂ工程、を含む製造方法によって製造できる。なお、以下の記載において、「アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを０重量％含む」とは、「アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まない」ことを意味する。
（第１ａ工程）リビング重合開始剤によって、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを０．５重量％以上含む（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物を重合させる工程。
（第２ａ工程）第１ａ工程後の反応系に、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを０重量％以上５重量％未満含む（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物を加えて重合させる工程。
（第１ｂ工程）リビング重合開始剤によって、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを０重量％以上５重量％未満含む（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物を重合させる工程。
（第２ｂ工程）第１ｂ工程後の反応系に、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを０．５重量％以上含む（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物を加えて重合させる工程。

　以下、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の構造ごとに、各工程をより具体的に説明する。

　（共重合体がＸＹジブロック構造である場合）
　ＸＹジブロック構造の分子である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、上述の第１ａ工程および第２ａ工程によって、または第１ｂ工程および第２ｂ工程によって、製造できる。このとき、第１ａ工程および第２ｂ工程によって、アルコキシシリル基が相対的に多く含まれるＸブロックが形成される。一方、第２ａ工程および第１ｂ工程によって、アルコキシシリル基が相対的に少なく含まれるＹブロックが形成される。

　第１ａ工程においては、リビング重合開始剤によって、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させる。リビング重合開始剤としては、例えば、分子内にハロゲン基を１つ有する開始剤を用いることができる。アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は、開始剤の１モル当量に対して、２モル当量より多く１０モル当量以下とすることができる。また、必要に応じて、アルコキシシリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを１～２５０モル当量、一緒に重合してもよい。第１ａ工程において反応系に加えられるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は、第１ａ工程において反応系に加えられるモノマー混合物の、０．５重量％以上を占めている。

　第２ａ工程においては、第１ａ工程後の反応系に、アルコキシシリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを加えて重合させる。アルコキシシリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマーの投入量は、第１ａ工程で得られる重合物の１モル当量に対して、２～６００モル当量でありうる。第２ａ工程において、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを反応系に加えてもよい。第２ａ工程において反応系に加えられるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は、第２ａ工程において反応系に加えられるモノマー混合物の、０重量％以上５重量％未満を占めている。

　第１ｂ工程においては、リビング重合開始剤によって、アルコキシシリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させる。リビング重合開始剤としては、第１ａ工程と同じものが利用できる。アルコキシシリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は、開始剤の１モル当量に対して、２～６００モル当量とすることができる。第１ｂ工程において、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを反応系に加えてもよい。第１ｂ工程において反応系に加えられるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は、第１ｂ工程において反応系に加えられるモノマー混合物の、０重量％以上５重量％未満を占めている。

　第２ｂ工程においては、第１ｂ工程後の反応系に、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを加えて重合させる。アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は、第１ｂ工程で得られる重合体の１モル当量に対して、２モル当量より多く１０モル当量以下とすることができる。また、必要に応じて、アルコキシシリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを１～２５０モル当量、一緒に重合してもよい。第２ｂ工程において反応系に加えられるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は、第２ｂ工程において反応系に加えられるモノマー混合物の、０．５重量％以上を占めている。

　上記の工程において、「アルコキシシリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマー」の例としては、［１．１．１．］節で説明した（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）、（β）、（γ）、（δ）が挙げられる。これは、以下の説明でも同様である。

　（共重合体がＸＹＸトリブロック構造である場合）
　ＸＹＸトリブロック構造の分子である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、上述の第１ａ工程および第２ａ工程の後、第３ａ工程をさらに経ることによって、製造できる。このとき、第１ａ工程および第３ａ工程によって、アルコキシシリル基が相対的に多く含まれるＸブロックが形成される。

　第３ａ工程では、第２ａ工程後の反応系に、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを加えて重合させる。アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの投入量は、第２ａ工程で得られる重合体の１モル当量に対して、２モル当量より多く１０モル当量以下でありうる。また、必要に応じて、アルコキシシリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを１～２５０モル当量、一緒に重合してもよい。第３ａ工程において反応系に加えられるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は、当該工程において反応系に加えられるモノマー混合物の、０．５重量％以上を占めている。

　ＹＸＹトリブロック構造の分子である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、上述の第１ｂ工程および第２ｂ工程の後、第３ｂ工程をさらに経ることによって、製造できる。このとき、第２ｂ工程によって、アルコキシシリル基が相対的に多く含まれるＸブロックが形成される。

　第３ｂ工程では、第２ｂ工程後の反応系に、アルコキシシリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを加えて重合させる。アルコキシシリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマーの投入量は、第２ｂ工程で得られる重合体の１モル当量に対して、２～６００モル当量でありうる。第３ｂ工程において、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを反応系に加えてもよい。第３ｂ工程において反応系に加えられるアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は、当該工程において反応系に加えられるモノマー混合物の、０重量％以上５重量％未満を占めている。

　（共重合体が４つ以上のブロックを有する場合）
　上述した第１ａ工程、第２ａ工程、第３ａ工程、第１ｂ工程、第２ｂ工程および第３ｂ工程を適宜組み合わせることによって、４つ以上のブロックを有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）を製造できる。例えば、ＸＹＸＹテトラブロック構造を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）を製造できる。

　（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）の製造方法）
　上述の製造方法において、アルコキシシリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして加えられる（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）の量を適切に調節すると、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）を製造できる。具体的には、上記工程において反応系に加えられるアルコキシシリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、全てのモノマーの重量を基準として、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）が５～２０重量％含まれているならば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）を製造できる。

　上記の製造方法は、リビングラジカル重合法を採用することにより、好適に実行できる。上述のリビングラジカル重合法の中では、原子移動ラジカル重合、一電子移動重合、および可逆移動触媒重合が好ましい。

　より好ましい製造方法としては、ＡＴＲＰまたはＳＥＴ－ＬＲＰを利用して、遷移金属または遷移金属錯体（遷移金属化合物と配位子とからなる）を触媒とする、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合方法を挙げることができる。さらに、遷移金属類を触媒としないＲＴＣＰも挙げられる。

　遷移金属錯体を触媒とするリビングラジカル重合のメカニズムには、現在のところ、ＡＴＲＰおよびＳＥＴ－ＬＲＰの２通りの解釈がある。ＡＴＲＰに基づいて解釈すると、リビングラジカル重合は、以下の２つの反応の平衡からなる（例として、銅錯体を使用する場合で説明する）。
（ａ）１価銅錯体は、重合体末端のハロゲンを引き抜いてラジカルを発生させ、２価銅錯体となる。
（ｂ）２価銅錯体は、重合末端のラジカルにハロゲンを付加し、１価銅錯体となる。

　一方、ＳＥＴ　ＬＲＰに基づいて解釈すると、リビングラジカル重合は、以下の３つの反応の平衡からなる（例として、銅錯体を使用する場合で説明する）。
（ａ）０価の金属銅または銅錯体は、重合体末端のハロゲンを引き抜いてラジカルを発生させて、２価銅錯体となる。
（ｂ）２価銅錯体は、重合末端のラジカルにハロゲンを付加して、０価銅錯体となる。
（ｃ）１価銅錯体は、不均化して、０価および２価の銅錯体となる。

　上述した製造方法も、いずれかのリビングラジカル重合系として解釈されうるが、本明細書では両者を特に区別しない。触媒に遷移金属または遷移金属錯体を用いたリビングラジカル重合系であれば全て、本発明の範疇に含まれる。

　また、ＡＴＲＰを改良した合成方法である、Activators Regenerated by Electron Transfer：ＡＲＧＥＴも報告されている（Macromolecules. 2006, 39, 39）。この方法は、重合の遅延または停止の原因となる高酸化遷移金属錯体を、還元剤を用いて減らすことによって、遷移金属錯体が少ない低触媒条件においても、速やかに高反応率まで重合反応を進行させることができる。このＡＲＧＥＴも、本発明では採用できる。

　（製造方法による（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の構造の特定）
　一実施形態において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、上述の製造方法により得られる共重合体として定義される。すなわち、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、第１ａ工程および第２ａ工程、または、第１ｂ工程および第２ｂ工程、を含む製造方法によって得られる共重合体でありうる。

　上述の製造方法は、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを共重合により導入する。そのため、得られる共重合体分子におけるアルコキシシリル基の位置を具体的に特定することは、およそ実際的ではない。

　また、上述の製造方法において、第１ａ工程および第２ａ工程（または、第１ｂ工程および第２ｂ工程）で同じ種類のアルコキシシリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステルモノマーを反応系に加える場合、得られる共重合体の主鎖構造は、ＸブロックもＹブロックも同じになる。このような共重合体において、ＸブロックとＹブロックとの境界を具体的に特定することは、およそ実際的でない。

　このような事情のため、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）を、共重合体分子の具体的な構造として定義するのではなく、上述の製造方法により得られる共重合体として定義せざるをえない場合がある。

　以下、本発明の一実施形態における製造方法に使用できる各種の薬剤について、個別に説明する。これらの薬剤はいずれも、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組合せて用いてもよい。また、これらの薬剤自体を重合系に投入してもよいし、重合系内でこれらの薬剤が生成するようにしてもよい。

　［１．２．１．開始剤］
　開始剤としては、分子内にハロゲン基を１つ有するラジカル開始剤を使用することができる。このような開始剤の例としては、２－ブロモイソ酪酸エチル、２－ブロモ酪酸エチル（α－ブロモ酪酸エチルとも称する）、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、（１－ブロモエチル）ベンゼン、アリルブロミド、２－ブロモプロピオン酸メチル、クロロ酢酸メチル、２－クロロプロピオン酸メチル、（１－クロロエチル）ベンゼンが挙げられる。

　容易に入手できるという観点からは、２－ブロモ酪酸エチル、（１－ブロモエチル）ベンゼン、クロロ酢酸メチルが好ましい。反応性および安全性の観点からは、２－ブロモ酪酸エチルが好ましい。

　また、開始剤として、アルコキシシリル基を有する開始剤を用いてもよい。あるいは、重合反応前または重合反応後などに、開始剤中にアルコキシシリル基を導入してもよい。このような方法によっても、アルコキシシリル基を少なくとも末端部に有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）を製造できる。

　［１．２．２．重合触媒］
　還元剤を使用する場合も還元剤を使用しない場合も、ＡＴＲＰ系においては、周期表の７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を用いることができる。その中でも、特に１価の銅、２価の銅、２価のルテニウム、または２価の鉄を中心金属とする金属錯体が好適である。

　具体例を挙げると、塩化第一銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅などがある。銅化合物を重合触媒として用いる場合には、触媒活性を高めるために、アミン配位子を重合系に添加することが好ましい。また、二価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も、触媒として好適である。この触媒を使用する場合は、触媒活性を高めるために、アルミニウム化合物（トリアルコキシアルミニウムなど）を重合系に添加することが好ましい。さらに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も、触媒として好適である。

　上述した中では、銅触媒が廉価で好ましい。触媒活性を高めて生産性を高めるために、多座アミンと銅触媒とを組合せて使用することがより好ましい。

　［１．２．３．多座アミン］
　配位子として使用されうる多座アミンの例としては、以下が挙げられる。
・二座配位の多座アミン：２，２－ビピリジン、４，４’－ジ－（５－ノニル）－２，２’－ビピリジン、Ｎ－（ｎ－プロピル）ピリジルメタンイミン、Ｎ－（ｎ－オクチル）ピリジルメタンイミン
・三座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ，Ｎ－ジ（２－ピリジルメチル）アミン
・四座配位の多座アミン：ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン（Ｍｅ_６ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、２，５，９，１２－テトラメチル－２，５，９，１２－テトラアザテトラデカン、２，６，９，１３－テトラメチル－２，６，９，１３－テトラアザテトラデカン、４，１１－ジメチル－１，４，８，１１－テトラアザビシクロヘキサデカン、Ｎ’，Ｎ’’－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’’－ビス（（ピリジン－２－イル）メチル）エタン－１，２－ジアミン、トリス［（２－ピリジル）メチル］アミン、２，５，８，１２－テトラメチル－２，５，８，１２－テトラアザテトラデカン
・五座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’－ヘプタメチルテトラエチレンテトラミン
・六座配位の多座アミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン
・ポリアミン：ポリエチレンイミン。

　［１．２．４．塩基］
　重合系中に存在または発生する酸を中和して、酸の蓄積を防ぐために、塩基を重合系に添加してもよい。塩基の例としては、以下が挙げられる。
・モノアミン：モノアミンとは、塩基として作用する部位が、１分子あたり１個ある化合物を指す。モノアミンの例としては、一級アミン（メチルアミン、アニリン、リシンなど）、二級アミン（ジメチルアミン、ピペリジンなど）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、芳香族系アミン（ピリジン、ピロールなど）、アンモニアが挙げられる。
・ポリアミン：ポリアミンの例としては、ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど）、トリアミン（ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなど）、テトラミン（トリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミンなど）、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
・無機塩基：無機塩基とは、周期表の１族および２族に属する元素の単体または化合物を指す。周期表の１族および２族に属する元素の単体の例としては、リチウム、ナトリウム、カルシウムが挙げられる。周期表の１族および２族に属する元素の化合物の例としては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、メチルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、フェノキシナトリウム、フェノキシカリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムが挙げられる。

　［１．２．５．還元剤］
　銅錯体を触媒とするリビングラジカル重合においては、還元剤を併用することにより、重合活性が向上することが知られている（ＡＲＧＥＴ　ＡＴＲＰ）。ＡＲＧＥＴ　ＡＴＲＰにおいては、重合反応の遅延または停止の原因となる高酸化遷移金属錯体（ラジカル同士のカップリングなどによって生じる）を、還元して減少させることにより、重合活性が向上すると考えられている。これによって、通常ならば数百～数千ｐｐｍ必要な遷移金属触媒を、数十～数百ｐｐｍまで減少させることができる。本発明の一実施形態における製造方法では、還元剤を用いて、ＡＲＧＥＴ　ＡＴＲＰと同様の反応機構とすることができる。還元剤の例としては、以下が挙げられる。

　（銅錯体を還元する際に酸を発生させない還元剤）
・金属：金属の例としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、典型金属（アルミニウム、亜鉛など）、遷移金属（銅、ニッケル、ルテニウム、鉄など）が挙げられる。これらの金属は、水銀との合金（アマルガム）の形態で用いることもできる。
・金属化合物：金属化合物の例としては、金属塩、金属錯体が挙げられる。金属錯体に配位している配位子の例としては、一酸化炭素、オレフィン、含窒素化合物、含酸素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物が挙げられる。より具体的な例としては、金属とアンモニア／アミンとの化合物、三塩化チタン、チタンアルコキシド、塩化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、塩化鉄、塩化銅、臭化銅、塩化スズ、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、カルボニル錯体（Ｎｉ（ＣＯ）_４、Ｃｏ_２ＣＯ_８など）、オレフィン錯体（［Ｎｉ（ｃｏｄ）_２］、［ＲｕＣｌ_２（ｃｏｄ）］、［ＰｔＣｌ_２（ｃｏｄ）］など；ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す）、ホスフィン錯体（［ＲｈＣｌ（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３）_３］、［ＲｕＣｌ_２（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３）_２］、［ＰｔＣｌ_２（Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３）_２］など）が挙げられる。
・有機スズ化合物：具体例としては、オクチル酸スズ、２－エチルヘキシル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレートが挙げられる。
・リンまたはリン化合物：具体例としては、リン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ヘキサメチルホスフォラストリアミド、ヘキサエチルホスフォラストリアミドが挙げられる。
・硫黄または硫黄化合物：具体例としては、硫黄、ロンガリット類、ハイドロサルファイト類、二酸化チオ尿素が挙げられる。ロンガリットとは、スルホキシル酸塩のホルムアルデヒド誘導体のことを指し、一般式：ＭＳＯ_２・ＣＨ_２Ｏで表される（式中、ＭはＮａまたはＺｎである）。ロンガリットの具体例としては、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレートが挙げられる。ハイドロサルファイトとは、次亜硫酸ナトリウムおよび次亜硫酸ナトリウムのホルムアルデヒド誘導体を指す。

　（銅錯体を還元する際に酸を発生させる還元剤（水素化物還元剤））
・金属水素化物：具体例としては、水素化ナトリウム、水素化ゲルマニウム、水素化タングステン、アルミニウム水素化物（水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素アルミニウムナトリウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムなど）、有機スズ水素化物（水素化トリフェニルスズ、水素化トリ－ｎ－ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ－ｎ－ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズなど）が挙げられる。
・ケイ素水素化物：具体例としては、トリクロロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサンが挙げられる。
・ホウ素水素化物：具体例としては、ボラン、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリメトキシホウ酸ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ－ｓ－ブチルホウ素リチウム、水素化トリ－ｔ－ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムが挙げられる。
・窒素水素化合物：具体例としては、ヒドラジン、ジイミドが挙げられる。
・リンまたはリン化合物：具体例としては、ホスフィン、ジアザホスホレンが挙げられる。
・硫黄または硫黄化合物：具体例としては硫化水素が挙げられる。
・還元作用を示す有機化合物：具体例としては、アルコール、アルデヒド、フェノール類、有機酸化合物が挙げられる。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ギ酸が挙げられる。フェノール類の例としては、フェノール、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロールが挙げられる。有機酸化合物の例としては、クエン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸エステルが挙げられる。

　また、電解還元によって、還元剤を重合系中で生成させてもよい。電解還元においては、陰極で生じた電子が直接に（または、溶媒和した後で）、還元作用を示す。つまり、還元剤を、電気分解により生成させてもよい。

　［１．２．６．溶媒］
　溶媒の例としては、以下が挙げられる。ただし、ＡＴＲＰは、溶媒を用いない条件でも実施可能である。
・高極性非プロトン性溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン
・カーボネート系溶媒：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
・アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール
・ニトリル系溶媒：アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル
・ケトン系溶媒：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
・エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
・ハロゲン化炭化水素系溶媒：塩化メチレン、クロロホルム
・エステル系溶媒：酢酸エチル、酢酸ブチル
・炭化水素系溶媒：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン
・その他の溶媒：イオン性液体、水、超臨界流体。

　還元剤を用いるＡＴＲＰ（ＡＲＧＥＴ）系においては、遷移金属または遷移金属化合物、多座アミン、塩基、還元剤、モノマーおよび開始剤が重合系中で均一になっていることが、反応制御、重合反応速度、仕込みやすさおよびスケールアップリスクの点から好ましい。したがって、これらの物質を溶解させられる溶媒を選択することが好ましい。

　〔１．３．ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）〕
　［１．３．１．アルコキシシリル基］
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）が有するアルコキシシリル基の構造は、特に限定されない。アルコキシシリル基の例としては、［１．１．２．］節で説明した、一般式（１）によって表されるアルコキシシリル基が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）が、１分子中に複数のアルコキシシリル基を有する場合、これらのアルコキシシリル基は異なる構造であってもよい。あるいは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）が有するアルコキシシリル基は、分子によって異なる構造であってもよい。

　一実施形態において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）が有するアルコキシシリル基は、下記式（３）で表される。
－Ｓｉ（Ｒ^６）_３－ａ（Ｘ）_ａ　・・・（３）。

　式中、Ｒ^６およびＸは、個々のアルコキシシリル基によって異なっていてもよい。したがって、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、式（３）で表される異なる複数のアルコキシシリル基を、１分子中に有していてもよい。あるいは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）が有する式（３）で表されるアルコキシシリル基は、分子によって異なっていてもよい。

　Ｒ^６は、炭素数１～２０の置換または非置換の炭化水素基を表す。Ｒ^６が置換された炭化水素基である場合には、置換基はヘテロ原子含有基であってもよい。ヘテロ原子の例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）が挙げられる。ヘテロ原子含有基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホ基、ホスホ基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基が挙げられる。式（３）のアルコキシシリル基の中に２個以上のＲ^６が含まれる場合、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　Ｘは、水酸基または加水分解性基である。加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が挙げられる。ａは、１、２または３である。式（３）のアルコキシシリル基の中に２個以上のＸが含まれる場合、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。

　式（３）で表されるアルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。この中でもトリメトキシシリル基およびジメトキシメチルシリル基には、反応が速く進みやすいという利点があり好ましい。

　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）が有しているアルコキシシリル基の数の下限は、１分子あたり、０．５個以上が好ましく、１．０個以上がより好ましく、１．５個以上がさらに好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）が有しているアルコキシシリル基の数の上限は、１分子あたり、６．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましく、２．５個以下がさらに好ましく、１．８個以下が特に好ましい。アルコキシシリル基の数が上記の範囲であれば、硬化性組成物に良好な硬化性を与えることができる。

　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）が有しているアルコキシシリル基は、分子の少なくとも一方の末端に位置することが好ましく、分子の両方の末端に位置することがより好ましい。アルコキシシリル基が分子の末端に位置していれば、硬化物に良好なゴム弾性を与えることができる。アルコキシシリル基が分子の一方の末端に位置するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、アルコキシシリル基が分子の両方の末端に位置するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とを併用してもよい。

　［１．３．２．ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖］
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。また、これらの構造を有する分子の混合物であってもよい。これらの中でも、ポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールからなる群より選択される１つ以上に由来する主鎖が、特に好ましい。

　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖の例は、実質的に一般式（４）「－Ｒ^７－Ｏ－」で示される繰り返し単位を有するものがあげられる（式中、Ｒ^７は２価のアルキレン基である）。ここで、「実質的に」とは、一般式（４）で表される繰り返し単位が、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の全重量を基準として、５０重量％以上（好ましくは８０重量％以上）含まれていることを指す。

　一般式（４）中にあるＲ^７は、２価のアルキレン基ならば特に限定されない。Ｒ^７は、炭素数１～１４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４の直鎖状または分岐状のアルキレン基であることがより好ましい。

　一般式（４）で表される繰り返し単位は、特に限定されない。具体例としては、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ－、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－が挙げられる。この中でも、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖は、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－からなるポリプロピレンオキシドであることが好ましい。

　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、主鎖構造中にウレタン結合またはウレア結合を含んでいてもよい。

　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限はされない。数平均分子量は、好ましくは１０，０００～４０，０００である。数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定できる。

　［１．３．３．ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の製造方法］
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の分子構造は、使用用途および目的とする特性により相違する。例えば、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）として、特開昭６３－１１２６４２記載の化合物を使用できる。このようなポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、通常の重合方法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）で合成することができる。さらに、セシウム金属触媒、ポルフィリン／アルミ錯体触媒（特開昭６１－１９７６３１号公報、特開昭６１－２１５６２２号公報、特開昭６１－２１５６２３号公報および特開昭６１－２１８６３２号公報などを参照）、複合金属シアン化錯体触媒（特公昭４６－２７２５０号公報、特公昭５９－１５３３６号公報などを参照）、ポリフォスファゼン塩からなる触媒（特開平１０－２７３５１２号公報などを参照）を用いた方法によっても合成することができる。複合金属シアン化錯体触媒としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートが特に好ましい。

　ポルフィリン／アルミ錯体触媒、複合金属シアン化錯体触媒またはポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いる方法を採用すれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下（好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下）のポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。分子量分布が小さいポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を使用すれば、硬化物の低モジュラスおよび高伸びを維持しつつ、硬化性組成物の粘度を小さくできるので好ましい。

　また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の重合には、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体も好ましく用いられる。有機配位子としては、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ｉｓｏ－ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルが挙げられる。有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体の中でも、有機配位子がグライムまたはｔｅｒｔ－ブチルアルコールであり、複合金属シアン化物錯体が亜鉛ヘキサシアノコバルテートである触媒が好ましい。また、有機配位子がｔｅｒｔ－ブチルアルコールであり、複合金属シアン化物錯体が亜鉛ヘキサシアノコバルテートである触媒がより好ましい。

　このような触媒によって、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）を開環付加させることにより、主鎖末端に水酸基を有する前駆重合体が得られる。この前駆重合体にアルコキシシリル基を導入する方法は、［１．３．４．］節にて説明する。

　一実施形態において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、下記工程を含む製造方法により製造される。
１．グライムを配位子とする複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にて、アルキレンオキシドを開環付加し、主鎖末端に水酸基を有する前駆重合体（Ｂ’’）を得る工程。
２．前駆重合体（Ｂ’’）に炭素－炭素不飽和基を有する化合物を反応させ、分子末端に不飽和基を有する前駆重合体（Ｂ’）を得る工程。
３．前駆重合体（Ｂ’）に、水素－ケイ素結合および式「－Ｓｉ（Ｒ^６）_３－ａ（Ｘ）_ａ」で表されるアルコキシシリル基を有する化合物を反応させて、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を得る工程。このアルコキシシリル基については、［１．３．１．］節にて説明した通りである。

　他の実施形態において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、下記工程を含む製造方法により製造される。
１．ｔ－ブチルアルコールを配位子とする複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にて、アルキレンオキシドを開環付加し、主鎖末端に水酸基を有する前駆重合体（Ｂ’’）を得る工程。
２．前駆重合体（Ｂ’’）に炭素－炭素不飽和基を有する化合物を反応させ、分子末端に不飽和基を有する前駆重合体（Ｂ’）を得る工程。
３．前駆重合体（Ｂ’）に、水素－ケイ素結合および式「－Ｓｉ（Ｒ^６）_３－ａ（Ｘ）_ａ」で表されるアルコキシシリル基を有する化合物を反応させて、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を得る工程。このアルコキシシリル基については、［１．３．１．］節にて説明した通りである。

　［１．３．４．アルコキシシリル基の導入法］
　ポリオキシアルキレン系重合体にアルコキシシリル基を導入する方法は、従来公知の方法を使用することができる。例えば、複合金属シアン化錯体触媒を用いて得られるオキシアルキレン重合体へのアルコキシシリル基の導入は、特開平３－７２５２７号公報を参照することができる。また、ポリフォスファゼン塩および活性水素を触媒として得られるオキシアルキレン重合体へのアルコキシシリル基の導入は、特開平１１－６０７２３号公報を参照することができる。

　その他にも、以下の導入方法が挙げられる。
・方法１：末端に水酸基などの官能基を有するオキシアルキレン重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させて、不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。あるいは、末端に水酸基などの官能基を有するオキシアルキレン重合体と、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。その後、得られた反応生成物にアルコキシシリル基を有するヒドロシランを作用させて、ヒドロシリル化する。
・方法２：方法１と同様にして得た不飽和基含有オキシアルキレン重合体に、メルカプト基およびアルコキシシリル基を有する化合物を反応させる。
・方法３：末端にＹ官能基の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、Ｙ’官能基およびアルコキシシリル基を有する化合物を反応させる。ここで、Ｙ官能基とは、水酸基、エポキシ基またはイソシアネート基などである。Ｙ’官能基とは、Ｙ官能基に対して反応性を示す官能基である。

　方法３で使用できる、Ｙ’官能基およびアルコキシシリル基を有する化合物の例としては、アミノ基含有シラン類（γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、４－アミノ－３－メチルプロピルトリメトキシシラン、４－アミノ－３－メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；さらに、アミノ基含有シランと、マレイン酸エステルまたはアクリレート化合物との部分マイケル付加反応物など）、メルカプト基含有シラン類（γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなど）、エポキシシラン類（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど）、ビニル型不飽和基含有シラン類（ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど）、塩素原子含有シラン類（γ－クロロプロピルトリメトキシシランなど）、イソシアネート含有シラン類（γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなど）、ハイドロシラン類（メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシランなど）が挙げられる。

　〔１．４．硬化触媒〕
　硬化触媒により、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）に含まれるアルコキシシリル基の間でシロキサン結合が形成され、樹脂が架橋および硬化する。硬化触媒の例として、錫系硬化触媒が挙げられる。錫系硬化触媒の具体例としては、ジアルキル錫カルボン酸塩類（ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレートなど）；ジアルキル錫オキサイド類（ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物など）；４価の錫化合物（ジアルキル錫オキサイド、ジアルキル錫ジアセテートなど）とアルコキシシリル基を有する低分子ケイ素化合物（テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなど）との反応物；２価の錫化合物類（オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫など）；モノアルキル錫類（モノブチル錫化合物（モノブチル錫トリスオクトエート、モノブチル錫トリイソプロポキシドなど）、モノオクチル錫化合物など）；アミン系化合物と有機錫化合物との反応物または混合物（ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物または混合物など）；キレート化合物（ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジオクチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビスエチルアセトナート、ジオクチル錫ビスエチルアセトナートなど）；錫アルコラート類（ジブチル錫ジメチラート、ジブチル錫ジエチラート、ジオクチル錫ジメチラート、ジオクチル錫ジエチラートなど）が挙げられる。

　この中でも、キレート化合物（ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなど）および錫アルコラート類は、シラノール縮合触媒としての活性が高い点が好ましい。また、ジブチル錫ジラウレートは、硬化性組成物に添加しても着色が少なく、廉価であり、入手が容易である点が好ましい。

　あるいは、硬化速度の観点から４価の錫化合物が好ましいとも言える。４価の錫化合物としては、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジオクチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビスエチルアセトナート、ジオクチル錫ビスエチルアセトナート、ジブチル錫ジメチラート、ジブチル錫ジエチラート、ジオクチル錫ジメチラート、ジオクチル錫ジエチラート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどが挙げられる。

　硬化触媒の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。

　〔１．５．シランカップリング剤〕
　一液型硬化性組成物にシランカップリング剤を含有させることにより、シーリング材がサイディングボードなどの被着体から剥離する危険性を低減できる（この剥離は、外力により目地幅などが変動することによって生じる）。また、接着性を向上させるためのプライマーを使用する必要性がなくなる場合もある。この場合は、施工作業の簡略化が期待される。

　シランカップリング剤の具体例としては、イソシアネート基含有シラン類（γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなど）；アミノ基含有シラン類（γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシランなど）；メルカプト基含有シラン類（γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなど）；カルボキシシラン類（β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（β－カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなど）；ビニル型不飽和基含有シラン類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランなど）；ハロゲン含有シラン類（γ－クロロプロピルトリメトキシシランなど）；イソシアヌレートシラン類（トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレートなど）が挙げられる。また、シランカップリング剤を変性させた誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステルなども、シランカップリング剤として用いることができる。この中でも、接着性改善の効果が高い観点からは、アミノ基含有シラン類が好ましい。

　シランカップリング剤の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。

　〔１．６．充填材〕
　充填材の例としては木粉；補強性充填材（パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックなど）；充填材（重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーンなど）；繊維状充填材（石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなど）が挙げられる。この中でも、硬化物の機械強度向上、接着性向上の観点からは、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウムが好ましい。

　充填材の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、５～５０００重量部が好ましく、１０～２５００重量部より好ましく、１５～１５００重量部が特に好ましい。

　〔１．７．脱水剤〕
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでもよい。脱水剤の具体例としては、アルコキシシラン化合物が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、水と反応することにより組成物を脱水する。アルコキシシラン化合物の例としては、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。この中でもビニルトリメトキシシランは、脱水効果が高く好適に使用できる。

　脱水剤の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、２～１５重量部が好ましく、３～１０重量部であることがより好ましい。

　〔１．８．その他の添加剤〕
　本発明の一実施形態に係る一液型硬化性組成物には、種々の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤を含有させることによって、一液型硬化性組成物および硬化物の諸物性を調節することができる。添加剤の例としては、以下が挙げられる。これらの添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組合せて用いてもよい。

　［１．８．１．可塑剤］
　本発明の一実施形態に係る一液型硬化性組成物には、可塑剤を含有させてもよい。可塑剤と充填材とを併用すると、硬化物の伸びが大きくなったり、多量の充填材を混合できるようになったりする。

　可塑剤の例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなど）；非芳香族二塩基酸エステル類（ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなど）；脂肪族エステル類（オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなど）；ポリアルキレングリコールのエステル類（ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなど）；リン酸エステル類（トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなど；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン類（ポリスチレン、ポリ－α－メチルスチレンなど）；ポリブタジエン；ポリブテン；ポリイソブチレン；ブタジエン－アクリロニトリル；ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；炭化水素系油（アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなど）；プロセスオイル類；ポリエーテル類（ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）、および、ポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体など）；エポキシ可塑剤類（エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体およびそれらの混合物など）；２塩基酸と２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類（セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどと、から得られるポリエステルなど）；ビニル系重合体類（アクリル系可塑剤などのビニル系モノマーを、種々の方法で重合して得られる）が挙げられる。

　エポキシ可塑剤類の具体例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ－（２－エチルヘキシル）４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（サンソサイザーＥ－ＰＳ（新日本理化製））、エポキシオクチルステアレ－ト、エポキシブチルステアレ－トなどが挙げられる。上述したエポキシ可塑剤の中では、サンソサイザーＥ－ＰＳが好ましい。エポキシ基を有する化合物を可塑剤として使用すると、硬化物の復元性を高めることができる。

　アクリル系可塑剤は、溶剤および連鎖移動剤を使用せずに、高温連続重合法にて作製できる（米国特許第４４１４３７０号明細書、特開昭５９－６２０７号公報、特公平５－５８００５号公報、特開平１－３１３５２２号公報、米国特許第５０１０１６６号明細書を参照）。アクリル系可塑剤の具体例としては、RA650（カネカ（株）製）、ARUFON UP-1000、UP-1020、UP-1110（以上、東亞合成（株）製）、JDX-P1000、JDX-P1010、JDX-P1020（以上、ジョンソンポリマー（株）製）が挙げられる。また、アルコキシシリル基を有するアクリル系反応性可塑剤を用いてもよい。このような可塑剤の具体例としては、RA650、ARFUON US-6100が挙げられる。

　可塑剤の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、５～８００重量部が好ましく、１０～６００重量部がより好ましく、１０～５００重量部がさらに好ましい。

　なお、エポキシ可塑剤類は、以下のようなメカニズムにより貯蔵粘度を低下させる機能も有すると推定される（ただし、このメカニズムは本発明の理解の一助とすることを目的としており、本発明を制限するものではない）。
１．上述の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）は、分子鎖の伸長末端にハロゲン原子が残存し得る。このハロゲン原子が脱離すると、ハロゲン化水素が生じる。
２．ハロゲン化水素は酸であるから、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）に含まれているアルコキシシリル基の加水分解を促進する。さらに、加水分解したアルコキシシリル基同士の間でシロキサン結合が生じる。つまり、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）の分子間での架橋が進行し、粘度が上昇する（最終的にはゲル状になる）。
３．しかし、エポキシ可塑剤類を添加することにより、ハロゲン化水素を捕捉することができる。したがって、２．で説明した反応の進行が抑制され、粘度を低く保つことができる。

　したがって、本発明の一実施形態に係る一液型硬化性組成物は、発生しうるハロゲン化水素を捕捉するのに充分な量のエポキシ可塑剤類を含んでいることが好ましい。この量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）に含まれているハロゲン原子に対して、１モル当量以上が好ましく、２モル当量以上がより好ましい。

　上記の観点からは、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）を１００重量部とすると、エポキシ可塑剤類の配合量の上限値は、１００重量部以下、５０重量部以下、２０重量部以下、１０重量部以下、５重量部以下、３重量部以下、２重量部以下、１重量部以下でありうる。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）および／または（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）を１００重量部とすると、エポキシ可塑剤類の配合量の下限値は、０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．２重量部以上、０．３重量部以上、０．４重量部以上または０．５重量部以上でありうる。

　［１．８．２．物性調整剤］
　本発明の一実施形態に係る一液型硬化性組成物には、硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を含有させてもよい。物性調整剤を用いることにより、硬化物の硬度を上げたり、逆に硬化物の硬度を下げて伸びを上げたりすることができる。

　物性調整剤の例としては、アルキルアルコキシシラン類（メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシランなど）；アルキルイソプロペノキシシラン（ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなど）；官能基を有するアルコキシシラン類（ビニルジメチルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなど）；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類が挙げられる。

　物性調整剤の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１～８０重量部が好ましく、０．１～５０重量部がより好ましい。

　［１．８．３．チクソ性付与剤（垂れ防止剤）］
　本発明の一実施形態に係る一液型硬化性組成物には、垂れを防止し、作業性を良くするために、チクソ性付与剤（垂れ防止剤）を含有させてもよい。チクソ性付与剤の例としては、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；金属石鹸類（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなど）が挙げられる。

　チクソ性付与剤の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．１～５０重量部が好ましく、０．２～２５重量部がより好ましい。

　［１．８．４．光硬化性物質］
　本発明の一実施形態に係る一液型硬化性組成物には、光硬化性物質を含有させてもよい。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間で化学変化をおこし、物性的変化（硬化など）を生ずる物質である。光硬化性物質を含有させることにより、硬化物表面の粘着性（残留タック）を低減できる。典型的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近など）に、１日間、室温にて静置することにより硬化させることができる。光硬化性物質には、有機単量体、オリゴマー、樹脂およびこれらを含む組成物など、多くのものが知られており、その種類は特に限定されない。光硬化性物質の例としては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂が挙げられる。

　不飽和アクリル系化合物の具体例としては、低分子量アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコールなど）の（メタ）アクリル酸エステル類；酸（ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸）または低分子量アルコールなどを、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどで変性させた、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸エステル類（主鎖がポリエーテルであり末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系または（メタ）アクリル系重合体であり主鎖中に水酸基を有するポリオールなど）；エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ノボラック型など）と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートなどを反応させることにより得られる分子鎖中に、ウレタン結合および（メタ）アクリル基を有する、ウレタンアクリレート系オリゴマーが挙げられる。

　光硬化性物質の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．０１～３０重量部が好ましい。

　［１．８．５．空気酸化硬化性物質］
　本発明の一実施形態に係る一液型硬化性組成物には、空気酸化硬化性物質を含有させてもよい。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化しうる不飽和基を有している化合物を指す。空気酸化硬化性物質を含有させることにより、硬化物表面の粘着性（残留タック）を低減できる。典型的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中にて、室内に１日間静置することにより硬化させることができる。空気酸化硬化性物質を含有させる剤は、特に限定されない。

　空気酸化硬化性物質の例としては、乾性油（桐油、アマニ油など）；乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；アクリル系重合体、シリコーン樹脂などを乾性油により変性させた物質；１，２－ポリブタジエン；１，４－ポリブタジエン；Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体または共重合体；Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体または共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）が挙げられる。上述した中では、桐油、液状のジエン系重合体およびその変性物が好ましい。

　空気酸化硬化性物質の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、０．０１～３０重量部が好ましい。

　［１．８．６．酸化防止剤および光安定剤］
　本発明の一実施形態に係る一液型硬化性組成物には、酸化防止剤および／または光安定剤を含有させてもよい。酸化防止剤および光安定剤は、各種のものが知られている。例えば、［猿渡健市他『酸化防止剤ハンドブック』大成社、1976年］［大沢善次郎監『高分子材料の劣化と安定化』シーエムシー、1990年、235-242ページ］などに記載された物質が挙げられる。

　酸化防止剤の例としては、アデカスタブ　ＰＥＰ－３６、アデカスタブ　ＡＯ－２３などのチオエーテル系酸化防止剤（以上、全て旭電化工業製）；Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ－ＥＰＱ（以上、全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などリン系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤；が挙げられる。上述した中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

　ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、モノ（またはジもしくはトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’－メチレンビス（４エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ－クレゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、メチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート－ポリエチレングリコール（分子量約３００）縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。

　市販されている酸化防止剤の例としては、ノクラック２００、ノクラックＭ－１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ－Ｎ、ノクラックＮＳ－５、ノクラックＮＳ－６、ノクラックＮＳ－３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ－７、ノクラックＤＡＨ（以上、全て大内新興化学工業製）；アデカスタブ　ＡＯ－３０、アデカスタブ　ＡＯ－４０、アデカスタブ　ＡＯ－５０、アデカスタブ　ＡＯ－６０、アデカスタブ　ＡＯ－６１６、アデカスタブ　ＡＯ－６３５、アデカスタブ　ＡＯ－６５８、アデカスタブ　ＡＯ－８０、アデカスタブ　ＡＯ－１５、アデカスタブ　ＡＯ－１８、アデカスタブ　３２８、アデカスタブ　ＡＯ－３７（以上、全て旭電化工業製）；ＩＲＧＡＮＯＸ－２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ－２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ－５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ－１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ－１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ－１４２５ＷＬ（以上、全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）；ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（以上、全て住友化学製）が挙げられる。

　光安定剤の例としては、紫外線吸収剤（チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上、全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などのベンゾトリアゾール系化合物；チヌビン１５７７などトリアジン系光安定剤；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１などのベンゾフェノン系化合物；チヌビン１２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などのベンゾエート系化合物；ヒンダードアミン系化合物）が挙げられる。上述した中では、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。

　ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’－ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ］－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリディニル）エステルが挙げられる。

　市販されている光安定剤の例としては、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ；（以上、全てチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、アデカスタブ　ＬＡ－５２、アデカスタブ　ＬＡ－５７、アデカスタブ　ＬＡ－６２、アデカスタブ　ＬＡ－６７、アデカスタブ　ＬＡ－６３、アデカスタブ　ＬＡ－６８、アデカスタブ　ＬＡ－８２、アデカスタブ　ＬＡ－８７（以上、全て旭電化工業製）；サノールＬＳ－７７０、サノールＬＳ－７６５、サノールＬＳ－２９２、サノールＬＳ－２６２６、サノールＬＳ－１１１４、サノールＬＳ－７４４、サノールＬＳ－４４０（以上、全て三共製）が挙げられる。

　酸化防止剤および光安定剤を、併用してもよい。これらを併用することにより、それぞれの効果がさらに向上し、硬化物の耐熱性、耐候性などが向上することがある。例えば、耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）とを組合せることできる。この組合せは、それぞれの薬剤の効果をより向上させることができ、好ましい。

　酸化防止剤および／または光安定剤の配合量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）およびポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、それぞれ、０．１～２０重量部が好ましい。

　≪２．硬化物≫
　本発明の一態様に係る硬化物は、上記に説明した一液型硬化性組成物を硬化させてなる。一液型硬化性組成物を硬化させる方法には、湿分との接触が挙げられる。湿分との接触による硬化の際の相対湿度は、５～９５％が好ましく、１０～８０％がより好ましい。

　本発明の一実施形態に係る一液型硬化性組成物および硬化物の用途は、特に限定はされない。一例として、建築用および工業用のシーリング材（ワーキングジョイントに用いられる高耐久性建築用弾性シーリング材に加えて、サイディングボード用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、車両用シーリング材など）、電気・電子部品材料（太陽電池裏面封止剤など）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材など）、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋などのシール材、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、網入りガラスまたは合わせガラスの切断部の防錆・防水用封止材、防振・制振・防音・免震材料（自動車、船舶、家電などに使用される）、液状シール剤（自動車部品、電機部品、各種機械部品などに使用される）、防水剤が挙げられる。

　上述した中でも、本発明の一実施形態に係る一液型硬化性組成物および硬化物は、耐久性および耐疲労性が要求される用途に好適に使用される。このような用途の例としては、建築用シーリング材が挙げられる。

　〔まとめ〕
　本発明には、以下の態様が含まれている。
＜１＞
　アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）と、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、硬化触媒と、シランカップリング剤と、充填材とを含み、
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、ＸブロックおよびＹブロックを有するＸＹジブロック構造またはＸＹＸトリブロック構造を分子中に含み、
　上記Ｘブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、平均で２．０個より多く、
　上記Ｙブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、上記Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０重量％以上５重量％未満であり、
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下である、一液型硬化性組成物。
＜２＞
　上記硬化触媒は、４価の錫化合物である、＜１＞に記載の一液型硬化性組成物。
＜３＞
　脱水剤をさらに含む、＜１＞または＜２＞に記載の一液型硬化性組成物。
＜４＞
　上記シランカップリング剤は、アミノ基含有シラン類である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。
＜５＞
　上記充填材は、炭酸カルシウムである、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。
＜６＞
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、分子内に臭素原子を１．０個以下含み、重量として５００ｐｐｍ以上含む、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。
＜７＞
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、銅を０～１００ｐｐｍ含む、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。
＜８＞
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、アミン化合物を０～１０００ｐｐｍ含む、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。
＜９＞
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、以下の条件を満たす（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の一液型硬化性組成物：
　（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）由来の繰り返し単位をランダムに含んでおり；
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）は、（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基を有しており、かつ、上記アルキル基は炭素数が１～５のアルコキシ基を有しており；
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）由来の繰り返し単位は、上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、５～２０重量％含まれている。
＜１０＞
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）は、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルである、＜９＞に記載の一液型硬化性組成物。
＜１１＞
　上記Ｘブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、上記Ｘブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０．５重量％以上である、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。
＜１２＞
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、全ての繰り返し単位の重量を基準として、
　　（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）および（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）由来の繰り返し単位を、合計で４５～９６重量％、
　　（メタ）アクリル酸エステルモノマー（δ）由来の繰り返し単位を、４～３５重量％、
含んでおり、
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）は、（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基の炭素数が１～５であり、
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）は、（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基の炭素数が６～１５であり、
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（δ）は、（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキルの炭素数が１６～２５である、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。
＜１３＞
　上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、１０，０００～４０，０００である、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。
＜１４＞
　上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、平均すると、１分子あたり０．５～６．０個のアルコキシシリル基を有している、＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の一液型硬化性組成物。
＜１５＞
　上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、下記工程を含む製造方法で得られる、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の一液型硬化性組成物：
１．グライムを配位子とする複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にて、アルキレンオキシドを開環付加し、主鎖末端に水酸基を有する前駆重合体（Ｂ’’）を得る工程；
２．上記前駆重合体（Ｂ’’）に炭素－炭素不飽和基を有する化合物を反応させ、分子末端に不飽和基を有する前駆重合体（Ｂ’）を得る工程；
３．上記前駆重合体（Ｂ’）に、水素－ケイ素結合および下記式で表されるアルコキシシリル基を有する化合物を反応させて、上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を得る工程；
－Ｓｉ（Ｒ^６）_３－ａ（Ｘ）_ａ
　（式中、
　Ｒ^６が複数含まれる場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ^６は、炭素原子数１～２０の置換または非置換の炭化水素基を表し（置換されている場合には、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい）、
　Ｘが複数含まれる場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｘは、水酸基または加水分解性基を表し、
　ａは、１、２または３である）。
＜１６＞
　上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、下記工程を含む製造方法で得られる、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の一液型硬化性組成物：
１．ｔ－ブチルアルコールを配位子とする複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にて、アルキレンオキシドを開環付加し、主鎖末端に水酸基を有する前駆重合体（Ｂ’’）を得る工程；
２．上記前駆重合体（Ｂ’’）に炭素－炭素不飽和基を有する化合物を反応させ、分子末端に不飽和基を有する前駆重合体（Ｂ’）を得る工程；
３．上記前駆重合体（Ｂ’）に、水素－ケイ素結合および下記式で表されるアルコキシシリル基を有する化合物を反応させて、上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を得る工程；
－Ｓｉ（Ｒ^６）_３－ａ（Ｘ）_ａ
　（式中、
　Ｒ^６が複数含まれる場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ^６は、炭素原子数１～２０の置換または非置換の炭化水素基を表し（置換されている場合には、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい）、
　Ｘが複数含まれる場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｘは、水酸基または加水分解性基を表し、
　ａは、１、２または３である）。
＜１７＞
　＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の一液型硬化性組成物を硬化させてなる、硬化物。

　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

　本発明の一実施例について以下に説明する。

　〔製造例１〕
　（準備）
　２０００ｍＬの３つ口フラスコを用意した。この中に、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）および（δ）を、表１に記載の割合で入れて混合した。具体的には、アクリル酸エチル１０８ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル７０７ｇ、および、アクリル酸オクタデシル１８６ｇを混合した。この混合物を、「（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物」と称する。

　次に、別の攪拌容器を用意した。この中に、臭化第二銅（ＣｕＢｒ_２）５２．７ｍｇ、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミン（Ｍｅ_６ＴＲＥＮ）５４．４ｍｇ、メタノール１．８２ｇを仕込み、窒素気流下にて、均一溶液になるまで攪拌を行った。この均一溶液を「銅溶液」と称する。なお、銅溶液中に含まれている銅は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物の全量に対して、１５ｐｐｍに相当する。

　さらに、別の攪拌容器を用意した。この中に、メタノール３０．８ｍＬ、アスコルビン酸１．０ｇ、トリエチルアミン１．６ｍＬを仕込み、窒素気流下にて攪拌して均一溶液とした。この均一溶液を、「アスコルビン酸溶液」と称する。

　（第１工程）
　攪拌機に、α－ブロモ酪酸エチル５．６０ｇ（開始剤；０．０２９モル）、（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物全量の２０重量％、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇ（０．０４５モル；開始剤に対して１．５モル当量）、メタノール１０７．６８ｇ（和光純薬化学工業株式会社製）、銅溶液の全量を投入し、窒素気流下にて３０分間攪拌して、均一溶液とした。このとき使用した攪拌機は、ジャケット温調付き攪拌装置であり、ジャケット温度は４５℃に設定した。

　次に、重合系内の温度が４０℃以上になった時点で、アスコルビン酸溶液を連続滴下することにより、重合反応を開始させた。このときのアスコルビン酸溶液の滴下速度は、１時間あたり１４４ｍｇのアスコルビン酸が重合系に投入される速度とした。

　重合系内の温度をモニターしたところ、アスコルビン酸の滴下開始と同時に温度が上昇し、最大温度に到達した後、徐々に温度が低下していった。重合系内の温度からジャケット温度を減じた温度差が１℃になった時点で、重合系内の反応溶液を少量サンプリングし、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、最初に投入した（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物のうち、９０重量％が消費されていた。

　（第２工程）
　次に、第１工程で投入しなかった（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物の残り（全量の８０重量％）を、９０分間かけて、重合系に連続的に滴下した。このときのアスコルビン酸溶液の滴下速度は、１時間あたり４８ｍｇのアスコルビン酸が重合系に投入される速度とした。また、逐次的にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフで分析した。そして、重合系に投入した（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物全量のうち、８８重量％が消費されるまで重合させた。

　（第３工程）
　次に、この重合系に、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１１ｇ（０．０４９モル；開始剤に対して１．６モル当量）を投入した。アスコルビン酸溶液の連続滴下は、重合系に投入した（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物の全量のうち、９８重量％が消費されるまで継続させた。その後、アスコルビン酸溶液の滴下を終了し、重合を終了させた。

　ジャケット温度を８０℃に変更してから、溶媒を脱揮した。脱揮には、最初はダイヤフラムポンプを用い、次いで真空ポンプを用いた。脱揮終了後に、ジャケット温度が６０℃以下になるまで冷却した。

　（精製）
　ジャケット温調付き攪拌装置に、酢酸ブチル１０００ｇを投入して、脱揮を終えたポリマーと均一溶液になるまで混合攪拌した。この均一溶液に、吸着剤を加えて、１時間攪拌した。吸着剤としては、１０ｇのキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）、および、１０ｇのキョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ（協和化学工業株式会社製）を用いた。

　攪拌終了後、得られた混合物を、バグフィルター濾布を敷いた濾過器によって濾過した。これによって、清澄なポリマー溶液を得た。この溶液に、１．５ｇの酸化防止剤（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ；住友化学製）を加え、均一になるまで混合した。その後、溶液から溶媒を脱揮して、製造例１の（メタ）アクリル系共重合体を得た。脱揮には、最初はダイヤフラムポンプを用い、次いで真空ポンプを用いた。

　製造例１で製造された重合体は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）には該当するが、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）を原料に含んでいないので（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）には該当しない。

　〔製造例２～４〕
　原料モノマーの組成などを、下記表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様の手順により、重合体を製造した。具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物として、アクリル酸２－メトキシエチル１１０ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル７００ｇ、および、アクリル酸オクタデシル１９０ｇからなる混合物（合計：１０００ｇ）を使用した。また、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの使用量は、製造例２の第１工程では１３ｇ（０．０５７モル）、第３工程で１５ｇ（０．０６３モル）、製造例３の第１工程では１２ｇ（０．０５１モル）、第３工程で１３ｇ（０．０５７モル）、製造例４の第１工程では２０ｇ（０．０８６モル）、第３工程で２２ｇ（０．０９５モル）とした。

　製造例２～４で製造された重合体は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）を原料に含んでいるので（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）に該当する。なお、製造例２の重合体の分子内に含まれる臭素原子の数は、０．９個であった。

　〔製造例５〕
　以下に説明する製造方法により、（メタ）アクリル系共重合体を製造した。この共重合体は、アルコキシシリル基が分子末端のみに位置し、分子全体としてＸブロックを含有しないため、本発明における（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）には該当しない。

　（準備）
　（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）および（δ）を、表１に記載の割合で混合した。具体的には、アクリル酸エチル１０８ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル７０７ｇ、および、アクリル酸オクタデシル１８６ｇを混合した。この混合物を、「（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物」と称する。

　（重合）
　攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素した。この反応容器に、臭化第一銅５．８ｇおよび（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物全量の２０重量％を仕込み、加熱攪拌した。次に、アセトニトリル９０ｇおよび開始剤（ジエチル２，５－ジブロモアジペート）１０．７ｇを添加し、混合した。混合液の温度を約６５℃に調節した後、ペンタメチルジエチレントリアミンを添加して、重合反応を開始させた。その後、（メタ）アクリル酸エステルモノマー混合物の残部８００ｇを逐次投入し、重合反応を進行させた。重合反応中には、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜追加し、重合速度を調整した。重合反応の全体で使用したペンタメチルジエチレントリアミンの総量は、１．７ｇであった。重合が進行すると反応熱により反応系の温度は上昇傾向を示すが、反応系の温度は約８０～９０℃に調整した。モノマー転化率（重合反応率）が９５％となった時点で、揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。この段階までに要した時間は、４時間であった。

　得られた重合体濃縮物に、１，７－オクタジエン２００ｇ、アセトニトリル３６０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン３．１ｇを加えた。次に、反応系の温度を約７０～９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌することにより、重合体の末端に１，７－オクタジエンを反応させた。

　（精製）
　反応終了時点で、反応容器内の気相部に酸素－窒素混合ガスを導入した。次に、反応系の温度を約７０～９０℃に保ちながら、反応液を数時間加熱攪拌することにより、反応液中に含まれる重合触媒と酸素とを接触させた。次に、アセトニトリルおよび未反応の１，７－オクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。

　重合体濃縮物に酢酸ブチル１０００ｇを加えて希釈した後、濾過助剤（ラヂオライト＃８００：昭和化学工業（株）製）１０ｇを添加して攪拌し、不溶な触媒成分を濾過除去した。

　濾液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓおよびキョーワード５００ＳＨ）を各５ｇ添加した。次に、反応容器内の気相部に酸素－窒素混合ガスを導入して、約１００℃で３０分間加熱攪拌した。次に、不溶成分（吸着剤など）を濾過除去し、清澄な濾液を得た。この操作を１回繰り返した後、濾液を濃縮して、重合体粗精製物を得た。

　重合体粗精製物に、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）１．５ｇと、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ－Ｓ、キョーワード５００ＳＨ）各５ｇとを添加した。系を昇温して、約１８０～２００℃の高温下にて２～４時間減圧脱揮を施すことにより、重合体粗生成物を吸着精製した。次に、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮおよびキョーワード５００ＳＨ）を、それぞれ５ｇおよび２０ｇ追加した。次に、反応容器内の気相部を酸素－窒素混合ガス雰囲気とし、約１８０～２００℃の高温下にて２～６時間加熱攪拌することにより、吸着精製を続行した。次に、重合体を酢酸ブチル１０００ｇで稀釈した後、濾過して吸着剤を除去した。濾液を濃縮して、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。重合体に導入されたアルケニル基は、１分子当たり平均で１．７個であった。

　（アルコキシシリル基の導入）
　得られた重合体に対し、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）２０ｇ、オルト蟻酸メチル３ｇ、ビス（１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液（３．０重量％）０．１３ｇを混合し、約１００℃にて加熱攪拌した。１時間程度経過した後、揮発分（未反応のＤＭＳなど）を減圧留去して、（メタ）アクリル系共重合体を得た。重合体に導入されたアルコキシシリル基は、１分子当たり平均で１．７個であった。

　各製造例で製造された（メタ）アクリル系共重合体の物性を、下記表２に示す。

　〔実施例１～５、比較例１～５〕
　以下の材料のうち脱水剤、接着付与剤および硬化触媒を除く材料を下記の表３または表５に示すように配合し、充分に混錬した後、３本ペイントロールに３回通して分散させた。次いで、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却した。その後、脱水剤、接着付与剤および硬化触媒を表３に記載の割合で加えて混練した。混練は、実質的に水分の存在しない状態で行った。その後、防湿性の容器に密閉し、一液型硬化性組成物を得た。

　＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）＞
・製造例１で製造した重合体（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）には該当しない）
　＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）＞
・製造例２～４で製造した重合体
　＜その他の（メタ）アクリル系共重合体＞
・製造例５で製造した重合体（（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）には該当しない）
　＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）＞
・ＳＡＸ２２０（カネカ製、ポリオキシプロピレン系重合体）
・ＳＡＴ１４５（カネカ製、ポリオキシプロピレン系重合体）
　＜その他のポリマー＞
・Ｓ９４３（カネカ製、アクリル変性したポリオキシアルキレン系共重合体）
　＜反応性可塑剤＞
・ＲＡ６５０（カネカ製、アクリル系反応性可塑剤）
　＜エポキシ系可塑剤＞
・サンソサイザーＥ－ＰＳ（新日本理化製、ジ－（２－エチルヘキシル）４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート）
　＜硬化触媒＞
・ネオスタンＵ－２２０Ｈ（日東化成製、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート）
　＜可塑剤＞
・ＤＩＤＰ（ジェイ・プラス製、ジイソデシルフタレート）
　＜充填材＞
・ＣＣＲ（白石工業製、膠質炭酸カルシウム）
・タイペークＲ－８２０（石原産業製、酸化チタン）
・旭＃７０（旭カーボン製、カーボンブラック）
　＜チクソ性付与剤＞
・ディスパロン＃６５００（楠本化成製）
　＜光安定剤＞
・チヌビン３２６（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・チヌビン７７０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
　＜脱水剤＞
・Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１７１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ビニルトリメトキシシラン）
　＜シランカップリング剤＞
・Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－１１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）
　下記表３中、「ＸブロックのＦｎ」は、Ｘブロックの官能基数、すなわち「Ｘブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位の個数の平均」を意味する。

　また、実施例１～５、比較例１～５の一液型硬化性組成物またはその硬化物について、物性を評価した。評価方法は以下の通りである。なお、「一液型硬化性組成物」を以下では単に組成物とも称する。

　［硬化速度］
　（皮張り時間）
　２３℃５０％ＲＨ条件下で、得られた組成物を厚さ約３ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時点を「硬化開始」とした。この硬化開始から、表面をスパチュラで触り、スパチュラに評価用組成物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間とした。皮張り時間が短いほど、硬化時間が短く、速硬化性に優れることを意味する。この皮張り時間を、製造から２週間保存した組成物および製造から５０℃で４週間保存した組成物について測定した。

　（深部硬化）
　得られた組成物を内径が１８ｍｍのＰＰ製試験管に充填し、２３℃５０％ＲＨで１日硬化させた部分、３日硬化させた部分、７日硬化させた部分について、空気に触れた部分から硬化した厚さを測定した。

　［機械物性］
　（硬化物のダンベル引張物性）
　得られた組成物を型枠に充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。シート状硬化物を３号ダンベル型に打ち抜き、試験用サンプルを得た。この試験用サンプルについて、２３℃５０％ＲＨで（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｊ）を用いて２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で、５０％伸長時のモジュラス（Ｍ５０）、１００％伸長時のモジュラス（Ｍ１００）、破断時の強度（Ｔｂ）、破断時の伸び（Ｅｂ）を測定した。

　（硬化物のＨ型引張物性）
　得られた組成物とアルミ基材とを用いて、ＩＳＯ８３３９に記載の方法でＨ型試験体を作製し、２３℃５０％ＲＨで２週間、さらに３０℃で２週間養生させた。このＨ型試験体について、２３℃５０％ＲＨで（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｊ）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で、５０％伸長時のモジュラス（Ｍ５０）、１００％伸長時のモジュラス（Ｍ１００）、破断時の強度（Ｔｂ）、破断時の伸び（Ｅｂ）を測定した。また、Ｈ型試験体の破断面の様子について、Ａ：界面剥離もしくは界面破壊（硬化物がアルミ基材の界面ではく離している状態）、Ｔ：薄層凝集破壊（アルミ基材の表面にごく薄く硬化物が残って破壊している状態）、Ｃ：凝集破壊（硬化物内部で破壊が生じている状態）で表した。また、Ａ、Ｔ、Ｃの各状態の面積について、破断面全体を１００とした場合の割合で示した（下記表４の接着性に該当）。

　［ＢＳ粘度］
　得られた組成物を２３℃５０％ＲＨに一晩置き、１００ｃｃ容量のカップに泡が入らないように充填した。トキメック社製のＢＳ型粘度計とローターＮｏ．７を用いて、２３℃５０％ＲＨ条件下で２ｒｐｍおよび１０ｒｐｍにて組成物の粘度を測定した。得られた粘度を「初期」の粘度とした。５０℃で４週間保存した組成物についても同様に粘度を測定した。各組成物について、（２ｒｐｍにおける粘度）／（１０ｒｐｍにおける粘度）の比を求めた（表４中に「粘度比２／１０」として示す）。また、（５０℃で４週間保存した組成物の２ｒｐｍにおける粘度）／（初期の２ｒｐｍにおける粘度）の比を、増粘率として求めた。

　［銅およびアミン化合物の残存量］
　銅の残存量は、得られた組成物を密閉容器内でマイクロウェーブにて加圧酸分解を行った後、アジレントテクノロジー製Ａｇｉｌｅｎｔ７９００を用いてＩＣＰ－ＭＳ法にて測定した。アミン化合物の残存量は、得られた組成物をトルエンに溶解し、アジレントテクノロジー製Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａを用いてＧＣ法にて測定した。

　［Ｂｒ（臭素）溶出試験］
　硬化物のダンベル引張物性の測定で作製したシート状硬化物の切片約１ｇを、超純水５ｇに浸漬し、密閉後８０℃で１週間加熱処理した。加熱後の捕集液を、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ　ＲＦＩＣ用いて、ＩＣ法にてＢｒ量を測定した。

　〔評価結果〕
　実施例１～５、比較例１、２の硬化速度、機械物性、ＢＳ粘度の評価結果を下記表４に示す。

　表３に示すように、比較例１および２では、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）が用いられておらず、Ｘブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位が平均で２．５個に満たない。この比較例１および２では、表４に示す通り、製造２週間後の皮張り時間に比べて５０℃で４週間貯蔵後の皮張り時間が長かった。一方、表３に示すように、実施例１～５では、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）または（Ａ２）が用いられており、Ｘブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位が平均で２．５個以上である。この実施例１～５では、比較例１および２に比べて皮張り時間の変化が抑えられている。すなわち、実施例１～５では、比較例１および２に比べて貯蔵後の硬化速度の低下が抑制されている。また、実施例１～５は、比較例１および２に比べて同程度の機械物性を有していることが分かる。実施例１、２、５は、実施例３、４、比較例１および２に比べて粘度が低いことが分かる。

　実施例２、比較例１、３～５の銅およびアミン化合物の残存量、Ｂｒ溶出試験の評価結果を下記表５に示す。表５中、「ｎ．ｄ．」は検出限界以下であることを意味する。

　表５より、製造例５の重合体を単独で用いた比較例５では溶出Ｂｒ割合は小さいが、充填材および添加剤等を配合した一液型硬化性組成物を用いた比較例１では溶出Ｂｒ割合が大きいことが分かる。

　製造例２の重合体を単独で用いた比較例４は溶出Ｂｒ割合が大きい。製造例２の重合体に加えてエポキシ可塑剤を配合した比較例３では、溶出Ｂｒ割合が低減された。また、製造例２の重合体およびエポキシ可塑剤に加え、充填材および添加剤等を配合した一液型硬化性組成物を用いた実施例２でも、溶出Ｂｒ割合が低減された。すなわち、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）に加えてエポキシ可塑剤を用いた場合、さらに充填材および添加剤等を配合しても溶出Ｂｒ割合の増加が抑制されることが分かる。

　本発明は、シーリング材などに利用することができる。

Claims

　アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）と、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）と、硬化触媒と、シランカップリング剤と、充填材とを含み、
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、ＸブロックおよびＹブロックを有するＸＹジブロック構造またはＸＹＸトリブロック構造を分子中に含み、
　上記Ｘブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、平均で２．０個より多く、
　上記Ｙブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、上記Ｙブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０重量％以上５重量％未満であり、
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下である、一液型硬化性組成物。
　上記硬化触媒は、４価の錫化合物である、請求項１に記載の一液型硬化性組成物。
　脱水剤をさらに含む、請求項１または２に記載の一液型硬化性組成物。
　上記シランカップリング剤は、アミノ基含有シラン類である、請求項１～３のいずれか１項に記載の一液型硬化性組成物。
　上記充填材は、炭酸カルシウムである、請求項１～４のいずれか１項に記載の一液型硬化性組成物。
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、分子内に臭素原子を１．０個以下含み、重量として５００ｐｐｍ以上含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の一液型硬化性組成物。
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、銅を０～１００ｐｐｍ含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の一液型硬化性組成物。
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、アミン化合物を０～１０００ｐｐｍ含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の一液型硬化性組成物。
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、以下の条件を満たす（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）である、請求項１～８のいずれか１項に記載の一液型硬化性組成物：
　（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）由来の繰り返し単位をランダムに含んでおり；
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）は、（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基を有しており、かつ、上記アルキル基は炭素数が１～５のアルコキシ基を有しており；
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）由来の繰り返し単位は、上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）に含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、５～２０重量％含まれている。
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（α）は、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルである、請求項９に記載の一液型硬化性組成物。
　上記Ｘブロックに含まれているアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位は、上記Ｘブロックに含まれている全ての繰り返し単位の重量を基準として、０．５重量％以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の一液型硬化性組成物。
　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）は、全ての繰り返し単位の重量を基準として、
　　（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）および（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）由来の繰り返し単位を、合計で４５～９６重量％、
　　（メタ）アクリル酸エステルモノマー（δ）由来の繰り返し単位を、４～３５重量％、
含んでおり、
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（β）は、（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基の炭素数が１～５であり、
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（γ）は、（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基の炭素数が６～１５であり、
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（δ）は、（メタ）アクリル酸とエステル結合しているアルキル基の炭素数が１６～２５である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の一液型硬化性組成物。
　上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、１０，０００～４０，０００である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の一液型硬化性組成物。
　上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、平均すると、１分子あたり０．５～６．０個のアルコキシシリル基を有している、請求項１～１３のいずれか１項に記載の一液型硬化性組成物。
　上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、下記工程を含む製造方法で得られる、請求項１～１４のいずれか１項に記載の一液型硬化性組成物：
１．グライムを配位子とする複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にて、アルキレンオキシドを開環付加し、主鎖末端に水酸基を有する前駆重合体（Ｂ’’）を得る工程；
２．上記前駆重合体（Ｂ’’）に炭素－炭素不飽和基を有する化合物を反応させ、分子末端に不飽和基を有する前駆重合体（Ｂ’）を得る工程；
３．上記前駆重合体（Ｂ’）に、水素－ケイ素結合および下記式で表されるアルコキシシリル基を有する化合物を反応させて、上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を得る工程；
－Ｓｉ（Ｒ^６）_３－ａ（Ｘ）_ａ
　（式中、
　Ｒ^６が複数含まれる場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ^６は、炭素原子数１～２０の置換または非置換の炭化水素基を表し（置換されている場合には、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい）、
　Ｘが複数含まれる場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｘは、水酸基または加水分解性基を表し、
　ａは、１、２または３である）。
　上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、下記工程を含む製造方法で得られる、請求項１～１４のいずれか１項に記載の一液型硬化性組成物：
１．ｔ－ブチルアルコールを配位子とする複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にて、アルキレンオキシドを開環付加し、主鎖末端に水酸基を有する前駆重合体（Ｂ’’）を得る工程；
２．上記前駆重合体（Ｂ’’）に炭素－炭素不飽和基を有する化合物を反応させ、分子末端に不飽和基を有する前駆重合体（Ｂ’）を得る工程；
３．上記前駆重合体（Ｂ’）に、水素－ケイ素結合および下記式で表されるアルコキシシリル基を有する化合物を反応させて、上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を得る工程；
－Ｓｉ（Ｒ^６）_３－ａ（Ｘ）_ａ
　（式中、
　Ｒ^６が複数含まれる場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｒ^６は、炭素原子数１～２０の置換または非置換の炭化水素基を表し（置換されている場合には、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい）、
　Ｘが複数含まれる場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
　Ｘは、水酸基または加水分解性基を表し、
　ａは、１、２または３である）。
　請求項１～１６のいずれか１項に記載の一液型硬化性組成物を硬化させてなる、硬化物。