KR102572388B1 - 점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 표시체 - Google Patents

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Abstract

[과제] 단차 추종성 및 내블리스터성 양방이 우수한 점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 표시체를 제공한다.
[해결 수단] 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 반응성기로서 수산기를 갖는 환상 올리고당을, 환상 분자로서 갖는 폴리로탁산 화합물(B)과, 이소시아네이트계 가교제(C)와, 우레탄화 반응을 촉진시키는 반응 촉진제(D)를 함유하는 점착성 조성물.

Description

점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 표시체{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE, ADHESIVE SHEET, AND DISPLAY}
본 발명은, 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트, 그리고 당해 점착 시트의 점착제층을 사용해 얻어지는 표시체에 관한 것이다.
최근의 스마트 폰, 타블렛 단말 등의 각종 모바일 전자 기기는, 액정 소자, 발광 다이오드(LED 소자), 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자 등을 갖는 표시체 모듈을 사용한 디스플레이를 구비하고 있고, 이러한 디스플레이가 터치 패널이 되는 일도 많아지고 있다.
상기와 같은 디스플레이에 있어서는, 통상 표시체 모듈의 표면측에 보호 패널이 설치되어 있다. 전자 기기의 박형화·경량화에 수반해, 상기 보호 패널은, 종래의 유리판으로부터 아크릴판이나 폴리카보네이트판 등의 플라스틱판으로 변경되도록 되어오고 있다.
여기서, 보호 패널과 표시체 모듈 사이에는, 외력에 의해 보호 패널이 변형되었을 때에도, 변형된 보호 패널이 표시체 모듈에 부딪치지 않도록 공극이 형성되어 있다.
그러나, 상기와 같은 공극, 즉 공기층이 존재하면, 보호 패널과 공기층의 굴절률차, 및 공기층과 표시체 모듈의 굴절률차에서 기인하는 광의 반사 손실이 커, 디스플레이의 화질이 저하한다는 문제가 있다.
그래서, 보호 패널과 표시체 모듈 사이의 공극을 점착제층으로 매립함으로써, 디스플레이의 화질을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 단, 보호 패널의 표시체 모듈측에는, 프레임상의 인쇄층이 단차로서 존재하는 경우가 있다. 점착제층이 그 단차에 추종하지 않으면 단차 근방에서 점착제층이 들떠 버리고, 그것에 의해 광의 반사 손실이 생긴다. 그 때문에, 상기 점착제층에는 단차 추종성이 요구된다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1은, 보호 패널과 표시체 모듈 사이의 공극을 매립하는 점착제층으로서, 25℃, 1㎐에서의 전단 저장 탄성률(G')이 1.0×105㎩ 이하이고, 또한 겔분율이 40％ 이상인 점착제층을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 2010-97070호 공보
특허문헌 1에서는, 점착제층에 있어서의 상온 시의 저장 탄성률을 낮게 함으로써, 단차 추종성을 향상시키려고 하고 있다. 그러나, 상온 시의 저장 탄성률을 상기와 같이 낮게 하면, 고온 시의 저장 탄성률이 필요 이상으로 저하해, 내구 조건하에서 문제가 발생한다. 예를 들어, 고온 고습 조건을 실시했을 때에, 단차 근방에 기포가 발생하거나, 보호 패널인 플라스틱판으로부터 아웃 가스가 발생해 기포, 들뜸, 벗겨짐 등의 블리스터가 발생하거나 한다. 한편, 내블리스터성을 향상시키기 위해서 점착제층을 딱딱하게 하면, 단차 추종성이 저하한다.
본 발명은, 상기와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것이고, 단차 추종성 및 내블리스터성 양방이 우수한 점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 표시체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 제 1로 본 발명은, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 반응성기로서 수산기를 갖는 환상 올리고당을, 환상 분자로서 갖는 폴리로탁산 화합물(B)과, 이소시아네이트계 가교제(C)와, 우레탄화 반응을 촉진시키는 반응 촉진제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물을 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 관련된 점착성 조성물을 가교시키면, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)에 있어서의 수산기 함유 모노머 유래의 수산기 및 폴리로탁산 화합물(B)의 환상 올리고당의 수산기와, 이소시아네이트계 가교제(C)의 이소시아네이트기가 양호하게 반응하고, 복수의 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)가 폴리로탁산 화합물(B)에 의해 서로 기계적으로 결합된 삼차원 망목 구조 등의 고차 구조가 형성되는 것이라고 추정된다. 또, 반응 촉진제(D)의 우레탄화 반응 촉진 작용에 의해, 상기 고차 구조는 확실하게, 또한 고밀도로 형성된다. 이러한 고차 구조에 의해 얻어지는 점착제는, 높은 응력 완화성을 발휘해, 단차 추종성이 우수한 것이 됨과 함께, 응집력이 높아지고, 내블리스터성도 우수한 것이 된다.
상기 발명(발명 1)에 있어서, 상기 폴리로탁산 화합물(B)의 상기 점착성 조성물 중의 함유량은, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해 0.5질량부 이상, 20질량부 이하인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에 있어서, 상기 반응 촉진제(D)의 상기 점착성 조성물 중의 함유량은, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해 0.01질량부 이상, 1.5질량부 이하인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 1∼3)에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 수산기 함유 모노머를 3질량％ 이상, 30질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다(발명 4).
제 2로 본 발명은, 상기 점착성 조성물(발명 1∼4)을 가교시켜 이루어지는 점착제를 제공한다(발명 5).
상기 발명(발명 5)에 있어서는, 겔분율이 30％ 이상, 90％ 이하인 것이 바람직하다(발명 6).
제 3으로 본 발명은, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 갖는 점착 시트로서, 상기 점착제층이 상기 점착제(발명 5, 6)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공한다(발명 7).
상기 발명(발명 7)에 있어서, 상기 점착제층의 단차 추종률은, 20％ 이상인 것이 바람직하다(발명 8).
상기 발명(발명 7, 8)에 있어서, 상기 점착 시트는, 2장의 박리 시트를 구비하고 있고, 상기 점착제층은, 상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는 것이 바람직하다(발명 9).
제 4로 본 발명은, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재와, 상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 점착제층을 구비한 표시체로서, 상기 점착제층이 상기 점착 시트(발명 7∼9)의 점착제층인 것을 특징으로 하는 표시체를 제공한다(발명 10).
본 발명에 관련된 점착성 조성물, 점착제, 점착 시트 및 표시체는, 단차 추종성 및 내블리스터성 양방이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 관련된 점착 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 관련된 적층체의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
〔점착성 조성물〕
본 실시형태에 관련된 점착성 조성물(이하 「점착성 조성물P」라고 하는 경우가 있다)은, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 반응성기로서 수산기를 갖는 환상 올리고당을, 환상 분자로서 갖는 폴리로탁산 화합물(B)과, 이소시아네이트계 가교제(C)와, 우레탄화 반응을 촉진시키는 반응 촉진제(D)를 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산 양방을 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.
본 실시형태에 관련된 점착성 조성물P를 가교시키면, 이소시아네이트계 가교제(C)의 이소시아네이트기와, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)에 있어서의 수산기 함유 모노머 유래의 수산기가 반응함과 함께, 이소시아네이트계 가교제(C)의 이소시아네이트기와, 폴리로탁산 화합물(B)이 갖는 환상 분자의 수산기가 반응한다. 이것에 의해, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 수산기에 의해 이소시아네이트계 가교제(C)를 개재하여 폴리로탁산 화합물(B)의 하나의 환상 분자와 결합하고, 마찬가지로 다른 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)가 당해 폴리로탁산 화합물(B)의 다른 환상 분자와 결합하는 것이라고 추정된다. 여기서, 폴리로탁산 화합물(B)은, 환상 분자와 그것을 관통하는 직쇄상 분자의 기계적 결합을 가지고 있고, 환상 분자는 직쇄상 분자 상을 자유롭게 이동할 수 있게 되어 있다. 그 결과, 복수의 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는 폴리로탁산 화합물(B)에 의해 서로 기계적으로 결합된 삼차원 망목 구조 등의 고차 구조를 형성하는 것이라고 추정된다. 이러한 고차 구조에 의해, 얻어지는 점착제는 높은 응력 완화성을 발휘하고, 단차 추종성이 우수한 것이 된다. 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 점착성 조성물P를 사용해 얻은 점착 시트는, 단차를 갖는 표시체 구성 부재에 첩부했을 때에, 점착제층이 단차에 추종하기 쉬워, 단차 근방에 간극, 들뜸 등이 생기는 것이 억제된다. 또, 그 상태로 고온 고습 조건하, 예를 들어 85℃, 85％RH 조건하에 72시간 둔 경우라도, 단차 근방에 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하는 것이 억제된다.
또, 본 실시형태에 관련된 점착성 조성물P를 가교시키면, 반응 촉진제(D)의 우레탄화 반응 촉진 작용에 의해, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)에 있어서의 수산기 함유 모노머 유래의 수산기 및 폴리로탁산 화합물(B)의 환상 올리고당의 수산기와, 이소시아네이트계 가교제(C)의 이소시아네이트기가 양호하게 반응해, 상기 고차 구조가 확실하게, 또한 고밀도로 형성된다. 그것에 의해, 얻어지는 점착제는, 우수한 응력 완화성을 유지하면서, 응집력이 높아지고, 내블리스터성이 우수한 것이 된다. 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 점착성 조성물P를 사용해 얻은 디스플레이가 고온 고습 조건하(예를 들어, 85℃, 85％RH)에 놓여, 플라스틱판 등으로 이루어지는 표시체 구성 부재로부터 아웃 가스가 발생한 경우라도, 점착제층과 표시체 구성 부재의 계면에 있어서 기포, 들뜸, 벗겨짐 등의 블리스터가 발생하는 것이 억제된다.
또한, 얻어지는 점착제 전부가 상기 추정 구조일 필요는 없고, 2개의 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)가, 폴리로탁산 화합물(B)을 개재하지 않고, 이소시아네이트계 가교제(C)에 의해 직접 결합되어 있는 구조 등을 포함하고 있어도 된다.
(1) (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)
본 실시형태에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 포함한다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)에 있어서의 수산기의 이소시아네이트계 가교제(C)와의 반응성 및 다른 단량체와의 공중합성의 점에서 (메트)아크릴산2-하이드록시에틸 또는 (메트)아크릴산4-하이드록시부틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 3질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 5질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하며, 나아가서는 10질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 수산기 함유 모노머의 함유량이 3질량％ 이상이면, 얻어지는 점착제의 응집력이 향상되고, 그것에 의해 내블리스터성 및 고온 고습 조건하에서의 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다. 또, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 30질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 25질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하며, 나아가서는 20질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 수산기 함유 모노머의 함유량이 30질량％ 이하이면, 적절한 점착성이 얻어지기 쉬워짐과 함께, 점착제가 지나치게 딱딱해지는 것을 억제해, 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유함으로써, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. 이러한 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 60질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하며, 나아가서는 70질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르를 50질량％ 이상 함유하면, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는 바람직한 점착성을 발휘할 수 있다. 또, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 97질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 90질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하며, 나아가서는 85질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르를 97질량％ 이하로 함으로써, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 중에 다른 모노머 성분을 바람직한 양 도입할 수 있다.
알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1∼8인 (메트)아크릴산에스테르가 포함되는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃를 초과하는 모노머(하드 모노머)와, 호모폴리머로서의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 모노머(소프트 모노머)를 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 소프트 모노머에 의해 점착성 및 유연성을 확보하면서, 하드 모노머로 응집력을 향상시킴으로써, 내블리스터성 및 단차 추종성을 보다 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다. 이 경우, 하드 모노머와 소프트 모노머의 질량비는, 5:95∼40:60인 것이 바람직하고, 특히 20:80∼30:70인 것이 바람직하다.
상기 하드 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산메틸(Tg 10℃), 메타크릴산메틸(Tg 105℃), 아크릴산이소보르닐(Tg 94℃), 메타크릴산이소보르닐(Tg 180℃), 아크릴산아다만틸(Tg 115℃), 메타크릴산아다만틸(Tg 141℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 하드 모노머 중에서도, 점착성이나 투명성 등의 다른 특성에 대한 악영향을 방지하면서 하드 모노머의 성능을 보다 발휘시키는 관점에서, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 및 아크릴산이소보르닐이 바람직하다. 점착성도 고려하면, 아크릴산메틸 및 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
상기 소프트 모노머로서는, 탄소수가 2∼12인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴산2-에틸헥실(Tg -70℃), 아크릴산n-부틸(Tg -54℃) 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 당해 (메트)아크릴산알킬에스테르의 적어도 일부를, 알킬기로서 지환식 구조를 갖는 모노머(지환식 구조 함유 모노머)로 하는 것도 바람직하다. 지환식 구조 함유 모노머는 부피가 크기 때문에, 이것을 중합체 중에 존재시킴으로써, 중합체끼리의 간격을 넓히는 것이라고 추정되고, 얻어지는 점착제를 유연성이 우수한 것으로 할 수 있다. 이것에 의해, 점착제는, 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다.
지환식 구조 함유 모노머에 있어서의 지환식 구조의 탄소환은, 포화 구조의 것이어도 되고, 불포화 결합을 일부에 갖는 것이어도 된다. 또, 지환식 구조는, 단환의 지환식 구조여도 되고, 2환, 3환 등의 다환의 지환식 구조여도 된다. 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 상호 간의 거리를 적절히 하고, 점착제에 보다 높은 응력 완화성을 부여하는 관점에서, 상기 지환식 구조는, 다환의 지환식 구조(다환 구조)인 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)와 다른 성분의 상용성을 고려해, 상기 다환 구조는, 2환 내지 4환인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기와 마찬가지로 응력 완화성을 부여하는 관점에서, 지환식 구조의 탄소수(환을 형성하고 있는 부분의 모든 탄소수를 말하고, 복수의 환이 독립적으로 존재하는 경우에는, 그 합계 탄소수를 말한다)는, 통상 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 지환식 구조의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 상기와 마찬가지로 상용성의 관점에서, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 지환식 구조 함유 모노머로서는, 구체적으로는 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 습열 조건하에서 보다 우수한 단차 추종성을 발휘하는, (메트)아크릴산디시클로펜타닐(지환식 구조의 탄소수 : 10), (메트)아크릴산아다만틸(지환식 구조의 탄소수 : 10) 또는 (메트)아크릴산이소보르닐(지환식 구조의 탄소수 : 7)이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이소보르닐이 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 중에 구성 모노머 단위로서 지환식 구조 함유 모노머를 함유하는 경우, 알킬기의 탄소수가 1∼20인 (메트)아크릴산알킬에스테르에 있어서의 지환식 구조 함유 모노머의 비율은, 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 5질량％ 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 지환식 구조 함유 모노머의 비율은, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 40질량％ 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 지환식 구조 함유 모노머의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 점착제의 단차 추종성이 보다 우수함과 함께, 투명 도전막 및 플라스틱에 대한 우수한 점착력이 충분히 발휘된다.
또, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 질소 원자 함유 모노머를 함유하는 것도 바람직하다. 질소 원자 함유 모노머를 구성 단위로서 중합체 중에 존재시킴으로써, 점착제에 소정의 극성을 부여해, 유리와 같은 어느 정도의 극성을 갖는 피착체에 대해서도, 친화성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 질소 원자 함유 모노머로서는, 아미노기를 갖는 모노머, 아미드기를 갖는 모노머, 질소 함유 복소환을 갖는 모노머 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 질소 함유 복소환을 갖는 모노머가 바람직하다.
질소 함유 복소환을 갖는 모노머로서는, 예를 들어 N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-(메트)아크릴로일아지리딘, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피라진, 1-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐프탈이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 보다 우수한 점착력을 발휘하는 N-(메트)아크릴로일모르폴린이 바람직하고, 특히 N-아크릴로일모르폴린이 바람직하다.
또한, 질소 원자 함유 모노머로서, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-페닐(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-비닐카프로락탐, (메트)아크릴산모노메틸아미노에틸, (메트)아크릴산모노에틸아미노에틸, (메트)아크릴산모노메틸아미노프로필, (메트)아크릴산모노에틸아미노프로필, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등을 사용할 수도 있다.
이상의 질소 원자 함유 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 질소 원자 함유 모노머를 0.5질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 1질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하며, 나아가서는 3질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 질소 원자 함유 모노머를 20질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 특히 15질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하며, 나아가서는 8질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 질소 원자 함유 모노머의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 점착제가 유리에 대한 우수한 점착력을 충분히 발휘할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 원하는 바에 따라 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 다른 모노머를 함유해도 된다. 다른 모노머로서는, 반응성을 갖는 관능기(수산기를 제외한다)를 포함하는 모노머여도 되고, 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머여도 된다.
반응성을 갖는 관능기를 포함하는 모노머로서는, 카르복시기 함유 모노머를 바람직하게 들 수 있다. 카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산기 함유 모노머 유래의 수산기와 이소시아네이트계 가교제(C)의 반응에의 영향, 및 다른 단량체와의 공중합성의 점에서 아크릴산이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)가 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복시기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그 함유량은 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 1질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 함유량은, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 점착제의 가교 구조의 제어를 용이하게 하는 관점에서, 반응성을 갖는 관능기를 포함하는 모노머를 전술한 수산기 함유 모노머만으로 하는 것도 바람직하다.
한편, 반응성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, 아세트산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합 양태는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 하한값으로서 20만 이상인 것이 바람직하고, 특히 30만 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 40만 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 하한값이 상기 이상이면, 얻어지는 점착제의 내블리스터성이 보다 우수한 것이 된다.
또, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 상한값으로서 100만 이하인 것이 바람직하고, 특히 80만 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 70만 이하인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량의 상한값이 상기 이하이면, 얻어지는 점착제의 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
또한, 점착성 조성물P에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(2) 폴리로탁산 화합물(B)
폴리로탁산 화합물(B)은, 적어도 2개의 환상 분자의 개구부에 직쇄상 분자가 관통하고, 또한 직쇄상 분자의 양말단에 블록기를 가지고 이루어지는 화합물이다. 이 폴리로탁산 화합물(B)에 있어서는, 환상 분자가 직쇄상 분자 상을 자유롭게 이동할 수 있지만, 블록기에 의해 환상 분자는 직쇄상 분자로부터는 빠져나갈 수 없는 구조로 되어 있다. 즉, 직쇄상 분자 및 환상 분자는, 공유결합 등의 화학 결합이 아니라, 이른바 기계적 결합에 의해 그 형태를 유지하는 것으로 되어 있다. 본 실시형태에 관련된 점착성 조성물P가, 이러한 기계적 결합을 갖는 폴리로탁산 화합물(B)을 함유하고, 이소시아네이트계 가교제(C)를 개재하여 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)와 폴리로탁산 화합물(B)(의 환상 분자)이 가교되면, 폴리로탁산 화합물(B)에서 환상 분자가 직쇄상 분자 상을 자유롭게 이동함으로써, 가교체로서의 유연성이 현저하게 향상된다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제는, 매우 높은 응력 완화성을 발휘해, 단차 추종성이 우수한 것이 된다.
본 실시형태에 있어서의 폴리로탁산 화합물(B)은, 환상 분자로서 환상 올리고당을 갖는다. 폴리로탁산 화합물(B)의 환상 분자로서 환상 올리고당을 사용함으로써, 적절한 환 직경의 선택이 가능해지고, 그것에 의해 직쇄상 분자 상에서 환상 분자가 이동하는 것에 의한 효과가 발현되기 쉽다. 또, 상기 환상 올리고당은 반응성기로서 수산기를 가지므로, 이소시아네이트계 가교제(C)와의 반응이 용이하다. 또한, 여러 가지 치환기 등의 도입도 용이하고, 그것에 의해 폴리로탁산 화합물(B)과 기타 성분의 상용성을 폴리로탁산 화합물(B)에 의해 조정할 수 있게 된다. 또한, 환상 올리고당이라면, 입수도 용이하다는 이점도 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「환상 분자」 또는 「환상 올리고당」의 「환상」은, 실질적으로 「환상」인 것을 의미한다. 즉, 직쇄상 분자 상에서 이동 가능하면, 환상 분자는 완전하게는 폐환이 아니어도 되고, 예를 들어 나선 구조여도 된다.
환상 올리고당으로서는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 특히 α-시클로덱스트린이 바람직하다. 폴리로탁산 화합물(B)의 환상 분자는, 폴리로탁산 화합물(B) 중 또는 점착성 조성물P 중에서 2종 이상 혼재하고 있어도 된다.
폴리로탁산 화합물(B)의 환상 분자(환상 올리고당)는, 반응성기로서 수산기를 갖는다. 이 수산기는, 환상 올리고당이 오리지날(수식 전 상태를 말한다)로 갖는 수산기여도 되고, 환상 올리고당에 치환기로서 도입된 수산기여도 된다.
상기 환상 분자의 수산기가는, 하한값으로서 10㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 30㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 50㎎KOH/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 수산기가의 하한값이 상기 이상이면, 폴리로탁산 화합물(B)이 이소시아네이트계 가교제(C)와 충분히 반응할 수 있다. 또, 상기 환상 분자의 수산기가는, 상한값으로서 1000㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 200㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 100㎎KOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 수산기가의 상한값이 상기 값을 초과하면, 동일한 환상 분자에 있어서 다수의 가교가 생김으로써, 당해 환상 분자 자체가 가교점이 되어, 폴리로탁산 화합물(B) 전체로서의 가교점 효과를 발휘할 수 없게 되고, 그 결과 점착제층의 충분한 응력 완화성을 확보할 수 없게 될 우려가 있다.
폴리로탁산 화합물(B)의 직쇄상 분자는, 환상 분자에 포접되고, 공유결합 등의 화학 결합이 아니라 기계적인 결합으로 일체화할 수 있는 분자 또는 물질이고, 직쇄상의 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「직쇄상 분자」의 「직쇄」는, 실질적으로 「직쇄」인 것을 의미한다. 즉, 직쇄상 분자 상에서 환상 분자가 이동 가능하면, 직쇄상 분자는 분기쇄를 가지고 있어도 된다.
폴리로탁산 화합물(B)의 직쇄상 분자로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리아크릴산에스테르, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 바람직하고, 이들 직쇄상 분자는, 점착성 조성물P 중에서 2종 이상 혼재하고 있어도 된다.
폴리로탁산 화합물(B)의 직쇄상 분자의 수평균 분자량은, 하한값으로서 3,000 이상인 것이 바람직하고, 특히 10,000 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 20,000 이상인 것이 바람직하다. 수평균 분자량의 하한값이 상기 이상이면, 환상 분자의 직쇄상 분자 상에서의 이동량이 확보되어, 점착제의 응력 완화성이 충분히 얻어진다. 또, 폴리로탁산 화합물(B)의 직쇄상 분자의 수평균 분자량은, 상한값으로서 300,000 이하인 것이 바람직하고, 특히 200,000 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 100,000 이하인 것이 바람직하다. 수평균 분자량의 상한값이 상기 이하이면, 폴리로탁산 화합물(B)의 용매에 대한 용해성이나 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)와의 상용성이 양호해진다.
폴리로탁산 화합물(B)의 블록기는, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬치상으로 된 형태를 유지할 수 있는 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 기로서는, 부피가 큰 기, 이온성기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리로탁산 화합물(B)의 블록기는, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 안트라센류 등, 혹은 수평균 분자량 1,000∼1,000,000의 고분자의 주쇄 또는 측쇄 등이 바람직하고, 이들 블록기는, 폴리로탁산 화합물(B) 중 또는 점착성 조성물P 중에서 2종 이상 혼재하고 있어도 된다.
이상 설명한 폴리로탁산 화합물(B)은, 종래 공지된 방법(예를 들어 일본 특허 공개 2005-154675에 기재된 방법)에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태에 관련된 점착성 조성물P 중에 있어서의 폴리로탁산 화합물(B)의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해 하한값으로서 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 1질량부 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 3질량부 이상인 것이 바람직하다. 폴리로탁산 화합물(B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 당해 폴리로탁산 화합물(B)에 의한 응력 완화성, 나아가서는 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 폴리로탁산 화합물(B)의 함유량은, 상한값으로서 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리로탁산 화합물(B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)와의 상용성을 양호하게 유지하고, 얻어지는 점착제의 헤이즈값을 낮게 억제할 수 있다.
(3) 이소시아네이트계 가교제(C)
이소시아네이트계 가교제(C)는, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)에 있어서의 수산기 함유 모노머 유래의 수산기, 및 폴리로탁산 화합물(B)이 갖는 환상 분자인 환상 올리고당의 수산기와의 반응성이 우수하다.
이소시아네이트계 가교제(C)는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산기와의 반응성의 관점에서, 트리메틸올프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 및 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 이소시아네이트계 가교제(C)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점착성 조성물P 중에 있어서의 이소시아네이트계 가교제(C)의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해 하한값으로서 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.1질량부 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.2질량부 이상인 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제(C)의 함유량의 하한값이 상기 이상이면, 전술한 고차 구조를 양호하게 형성할 수 있는 것이라고 추정되고, 얻어지는 점착제의 내블리스터성, 및 고온 고습하에서의 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 이소시아네이트계 가교제(C)의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해 상한값으로서 3질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 2질량부 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 1질량부 이하인 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제(C)의 함유량의 상한값이 상기 이하이면, 가교의 정도를 적당한 것으로 하고, 얻어지는 점착제의 단차 추종성을 양호하게 확보할 수 있다.
(4) 반응 촉진제(D)
본 실시형태에 있어서의 반응 촉진제(D)는, 우레탄화 반응을 촉진시키는 반응 촉진제이다. 즉, 반응 촉진제(D)는, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)에 있어서의 수산기 함유 모노머 유래의 수산기 및 폴리로탁산 화합물(B)의 환상 올리고당의 수산기와, 이소시아네이트계 가교제(C)의 이소시아네이트기의 반응을 촉진하고, 전술한 고차 구조를 확실하게 형성할 수 있다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제는, 특히 내블리스터성이 우수한 것이 된다.
반응 촉진제(D)로서는, 예를 들어 주석, 납, 수은, 비스무트 등의 중금속 화합물(유기 금속 화합물을 포함한다); 티타늄, 철, 구리, 지르코늄, 니켈, 코발트, 망간 등의 천이 금속의 착물, 특히 아세틸아세토네이트 착물; 아민 화합물; 파라톨루엔술폰산, 인산, 염산, 염화암모늄 등의 산 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우레탄화 반응의 촉진 작용의 관점에서, 유기 주석 화합물 및 아민 화합물이 바람직하고, 특히 유기 주석 화합물이 바람직하다. 또한, 가교 촉진제(C)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 주석 화합물로서는, 예를 들어 디메틸주석디클로라이드 등의 유기 주석 화합물; 디메틸주석디라우레이트, 디메틸주석디(2-에틸헥사노에이트), 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디헥실주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물의 지방산염; 디메틸주석비스(이소옥틸티오글리콜산에스테르)염, 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜산에스테르)염 등의 유기 주석 화합물의 티오글리콜산에스테르염; 옥틸산주석, 데칸산주석 등의 금속 비누 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 우레탄화 반응의 촉진 작용의 관점에서, 유기 주석 화합물의 지방산염이 바람직하고, 특히 디부틸주석디라우레이트가 바람직하다.
아민 화합물로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 트리에틸아민, 이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 우레탄화 반응의 촉진 작용의 관점에서, 트리에틸아민이 바람직하다.
점착성 조성물P 중에 있어서의 반응 촉진제(D)의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해 하한값으로서 0.001질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.003질량부 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.005질량부 이상인 것이 바람직하다. 반응 촉진제(D)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 전술한 고차 구조를 양호하게 형성할 수 있고, 얻어지는 점착제의 내블리스터성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 당해 함유량은, 상한값으로서 1.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5질량부 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.3질량부 이하인 것이 바람직하다. 반응 촉진제(D)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 점착제의 점착성이 양호하게 유지된다.
(5) 반응 억제제
점착성 조성물P는, 상기 성분 이외에, 반응 억제제를 함유하는 것도 바람직하다. 점착성 조성물P에서는, 반응 촉진제(D)의 종류나 함유량에 따라서는, 보존 단계(가열하기 전의 단계)에서 성분 (A)∼(C)의 우레탄화 반응(가교 반응)이 시작해 버리는 경우가 있지만, 반응 억제제를 함유함으로써, 점착성 조성물P의 실온에 있어서의 보존 안정성(포트 라이프)을 향상시킬 수 있다.
반응 억제제로서는, 예를 들어 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 유기 염소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우레탄화 반응의 반응 억제 작용의 관점에서, 아세틸렌계 화합물이 바람직하고, 특히 아세틸아세톤이 바람직하다. 상기 반응 억제제는, 통상 점착제층을 형성할 때의 건조 공정에서 휘발한다. 또한, 반응 억제제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점착성 조성물P 중에 있어서의 반응 억제제의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.2질량부 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.5질량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 함유량은, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 5질량부 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 3질량부 이하인 것이 바람직하다. 반응 억제제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 점착성 조성물P의 보존 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
(6) 각종 첨가제
점착성 조성물P에는, 원하는 바에 따라 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들어 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 점착 부여제, 산화 방지제, 광 안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 후술하는 중합 용매나 희석 용매는, 점착성 조성물P를 구성하는 첨가제에 포함되지 않는 것으로 한다.
여기서, 점착성 조성물P가 실란 커플링제를 함유하면, 얻어지는 점착제는 유리 부재나 플라스틱판과의 밀착성이 향상된다. 이것에 의해, 얻어지는 점착제는, 내블리스터성이 보다 우수한 것이 된다.
실란 커플링제로서는, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이고, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)와의 상용성이 양호하고, 광 투과성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토기 함유 규소 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 혹은 이들 중 적어도 1개와, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 규소 화합물의 축합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
점착성 조성물P가 실란 커플링제를 함유하는 경우, 그 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.05질량부 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.1질량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 당해 함유량은, 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5질량부 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 0.3질량부 이하인 것이 바람직하다.
(7) 점착성 조성물의 제조
점착성 조성물P는, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)를 제조하고, 얻어진(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)와, 폴리로탁산 화합물(B)과, 이소시아네이트계 가교제(C)와, 반응 촉진제(D)를 혼합함과 함께, 원하는 바에 따라 첨가제를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머의 혼합물을 통상적인 라디칼 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합은, 원하는 바에 따라 중합 개시제를 사용하여, 용액 중합법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제로서는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 아조계 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어 과산화벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합 공정에 있어서, 2-메르캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)가 얻어졌다면, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 용액에, 폴리로탁산 화합물(B), 이소시아네이트계 가교제(C), 반응 촉진제(D), 그리고 원하는 바에 따라 희석 용제 및 첨가제를 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 용제로 희석된 점착성 조성물P(도포 용액)를 얻는다. 또한, 상기 각 성분 중 어느 것에 있어서, 고체상의 것을 사용하는 경우, 혹은 희석되어 있지 않은 상태에서 다른 성분과 혼합했을 때에 석출을 일으키는 경우에는, 그 성분을 단독으로 미리 희석 용매에 용해 혹은 희석하고 나서, 기타 성분과 혼합해도 된다.
상기 희석 용제로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.
이와 같이 하여 조제된 도포 용액의 농도·점도로서는, 코팅 가능한 범위이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 상황에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 점착성 조성물P의 농도가 10∼60질량％가 되도록 희석한다. 또한, 도포 용액을 얻을 시에, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건은 아니고, 점착성 조성물P가 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 된다. 이 경우, 점착성 조성물P는, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중합 용매를 그대로 희석 용제로 하는 도포 용액이 된다.
〔점착제〕
본 실시형태에 관련된 점착제는, 점착성 조성물P를 가교시켜 이루어지는 것이다. 점착성 조성물P의 가교는, 통상은 가열 처리에 의해 실시할 수 있다. 또한, 이 가열 처리는, 원하는 대상물에 도포한 점착성 조성물P의 도막으로부터 희석 용제 등을 휘발시킬 때의 건조 처리로 겸할 수도 있다.
가열 처리의 가열 온도는, 50∼150℃인 것이 바람직하고, 특히 70∼120℃인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은, 10초∼10분인 것이 바람직하고, 특히 50초∼2분인 것이 바람직하다.
가열 처리 후, 필요에 따라, 상온(예를 들어, 23℃, 50％RH)에서 1∼2주간 정도의 양생 기간을 설정해도 된다. 이 양생 기간이 필요한 경우에는, 양생 기간 경과 후, 양생 기간이 불필요한 경우에는, 가열 처리 종료 후, 점착제가 형성된다.
상기 가열 처리(및 양생)에 의해, 이소시아네이트계 가교제(C)를 개재하여(메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 및 폴리로탁산 화합물(B)이 충분히 가교된다. 이와 같이 하여 얻어지는 점착제는, 단차 추종성 및 내블리스터성 양방이 우수한 것이 된다.
본 실시형태에 관련된 점착제의 겔분율은, 하한값으로서 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 점착제의 겔분율의 하한값이 상기 이상이면, 점착제의 응집력이 높아지고, 내블리스터성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 본 실시형태에 관련된 점착제의 겔분율은, 상한값으로서 90％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 85％ 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 80％ 이하인 것이 바람직하다. 점착제의 겔분율의 상한값이 상기 이하이면, 점착제가 지나치게 딱딱해지지 않아, 단차 추종성이 보다 우수한 것이 된다. 여기서, 점착제의 겔분율 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
〔점착 시트〕
본 실시형태에 관련된 점착 시트는, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 갖고, 당해 점착제층이, 전술한 점착제로 이루어지는 것이다.
본 실시형태에 관련된 점착 시트의 일례로서의 구체적 구성을 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 일실시형태에 관련된 점착 시트(1)는, 2장의 박리 시트(12a, 12b)와, 그것들 2장의 박리 시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 당해 2장의 박리 시트(12a, 12b)에 협지된 점착제층(11)으로 구성된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 박리 시트의 박리면이란, 박리 시트에 있어서 박리성을 갖는 면을 말하고, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면 모두 포함하는 것이다.
(1) 점착제층
점착제층(11)은, 전술한 점착제로 구성되고, 즉 점착성 조성물P를 가교시켜 이루어지는 점착제로 구성된다.
본 실시형태에 관련된 점착 시트(1)에 있어서의 점착제층(11)의 두께(JIS K7130에 준해 측정한 값)는, 하한값으로서 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 25㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 50㎛ 이상인 것이 바람직하다. 점착제층(11)의 두께의 하한값이 상기 이상이면, 원하는 점착력을 발휘하기 쉽고, 또한 표시체 구성 부재의 통상적인 단차에 대해 충분한 단차 추종성을 확보할 수 있다.
또, 점착제층(11)의 두께는, 상한값으로서 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 400㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 점착제층(11)의 두께의 상한값이 상기 이하이면, 가공성이 양호한 것이 된다. 또한, 점착제층(11)은 단층으로 형성해도 되고, 복수층을 적층해 형성할 수도 있다.
(2) 박리 시트
박리 시트(12a, 12b)는, 점착 시트(1)의 사용 시까지 점착제층(11)을 보호하는 것이고, 점착 시트(1)(점착제층(11))를 사용할 때에 박리된다. 본 실시형태에 관련된 점착 시트(1)에 있어서, 박리 시트(12a, 12b)의 일방 또는 양방은 반드시 필요한 것은 아니다.
박리 시트(12a, 12b)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다.
상기 박리 시트(12a, 12b)의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로서는, 예를 들어 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다. 또한, 박리 시트(12a, 12b) 중, 일방의 박리 시트를 박리력이 큰 중박리형 박리 시트로 하고, 타방의 박리 시트를 박리력이 작은 경박리형 박리 시트로 하는 것이 바람직하다.
박리 시트(12a, 12b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20∼150㎛ 정도이다.
(3) 물성
(3-1) 단차 추종률
본 실시형태에 관련된 점착 시트(1)의 점착제층(11)은, 하기 식으로 나타내는 단차 추종률(％)이, 하한값으로서 20％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 25％ 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 30％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 단차 추종률의 상한값으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 80％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 70％ 이하인 것이 바람직하다.
단차 추종률(％)={(소정 내구 시험 후 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 없고 매립된 상태가 유지된 단차의 높이(㎛))/(점착제층의 두께)}×100
또한, 단차 추종률의 시험 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 점착 시트의 점착제층은, 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 표시체 구성 부재를 첩합하는 것이다. 점착제층의 단차 추종률이 상기 범위에 있음으로써, 당해 점착제층은 표시체 구성 부재의 단차에 양호하게 추종해, 내구 시험을 거쳐도 단차 근방에서 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하는 것이 억제되고, 그것에 의해 광의 반사 손실이 생기는 것이 억제된다. 상기 범위의 단차 추종률은, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg) 등을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다.
(3-2) 헤이즈값
본 실시형태에 관련된 점착 시트(1)의 점착제층(11)의 헤이즈값은, 5％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 3％ 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 1％ 이하인 것이 바람직하다. 점착제층(11)의 헤이즈값이 5％ 이하이면, 투명성이 매우 높아, 광학 용도(표시체용)로서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 헤이즈값은, JIS K7136 : 2000에 준해 측정한 값으로 한다.
(3-3) 점착력
본 실시형태에 관련된 점착 시트(1)의 소다라임 유리에 대한 점착력은, 하한값으로서 5N/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 특히 10N/25㎜ 이상인 것이 바람직하며, 나아가서는 15N/25㎜ 이상인 것이 바람직하다. 점착 시트(1)의 점착력이 5N/25㎜ 이상이면, 내블리스터성이 보다 우수한 것이 된다. 또, 본 실시형태에 관련된 점착 시트(1)의 소다라임 유리에 대한 점착력은, 상한값으로서 50N/25㎜ 이하인 것이 바람직하고, 40N/25㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 35N/25㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 점착 시트(1)의 점착력이 50N/25㎜ 이하이면, 양호한 리워크성이 얻어져, 첩합 미스가 생긴 경우, 고가의 표시체 구성 부재의 재이용이 가능해진다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 점착력은, 기본적으로는 JIS Z0237 : 2009에 준한 180도 박리법에 의해 측정한 점착력을 말하지만, 측정 샘플은 25㎜ 폭, 100㎜ 길이로 하고, 당해 측정 샘플을 피착체에 첩부하고, 0.5㎫, 50℃에서 20분 가압한 후, 상압, 23℃, 50％RH의 조건하에서 24시간 방치하고 나서, 박리 속도 300㎜/min으로 측정하는 것으로 한다.
(4) 점착 시트의 제조
점착 시트(1)의 일제조예로서는, 일방의 박리 시트(12a)(또는 12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해 점착성 조성물P를 열가교시키고, 도포층을 형성한 후, 그 도포층에 타방의 박리 시트(12b)(또는 12a)의 박리면을 중첩한다. 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간을 둠으로써, 양생 기간이 불필요한 경우에는 그대로, 상기 도포층이 점착제층(11)이 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는, 전술한 바와 같다.
점착 시트(1)의 다른 제조예로서는, 일방의 박리 시트(12a)의 박리면에, 상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해 점착성 조성물P를 열가교시키고, 도포층을 형성하여, 도포층이 형성된 박리 시트(12a)를 얻는다. 또, 타방의 박리 시트(12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하고, 가열 처리를 행해 점착성 조성물P를 열가교시키고, 도포층을 형성하여, 도포층이 형성된 박리 시트(12b)를 얻는다. 그리고, 도포층이 형성된 박리 시트(12a)와 도포층이 형성된 박리 시트(12b)를, 양 도포층이 서로 접촉하도록 첩합한다. 양생 기간이 필요한 경우에는 양생 기간을 둠으로써, 양생 기간이 불필요한 경우에는 그대로, 상기 적층된 도포층이 점착제층(11)이 된다. 이것에 의해, 상기 점착 시트(1)가 얻어진다. 이 제조예에 의하면, 점착제층(11)이 두꺼운 경우라도, 안정적으로 제조할 수 있게 된다.
상기 점착성 조성물P의 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등을 이용할 수 있다.
〔표시체〕
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 표시체(2)는, 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 제 1 표시체 구성 부재(21)(하나의 표시체 구성 부재)와, 제 2 표시체 구성 부재(22)(다른 표시체 구성 부재)와, 그들 사이에 위치하고, 제 1 표시체 구성 부재(21) 및 제 2 표시체 구성 부재(22)를 서로 첩합하는 점착제층(11)을 구비하여 구성된다. 본 실시형태에 관련된 표시체(2)에서는, 제 1 표시체 구성 부재(21)는, 점착제층(11)측의 면에 단차를 가지고 있고, 구체적으로는 인쇄층(3)에 의한 단차를 가지고 있다.
상기 표시체(2)에 있어서의 점착제층(11)은, 전술한 점착 시트(1)의 점착제층(11)이다.
표시체(2)로서는, 예를 들어 액정(LCD) 디스플레이, 발광 다이오드(LED) 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 디스플레이, 전자 페이퍼 등을 들 수 있고, 터치 패널이어도 된다. 또, 표시체(2)로서는, 그들의 일부를 구성하는 부재여도 된다.
제 1 표시체 구성 부재(21)는, 유리판, 플라스틱판 등의 외에, 그것들을 포함하는 적층체 등으로 이루어지는 보호 패널인 것이 바람직하다. 이 경우, 인쇄층(3)은, 제 1 표시체 구성 부재(21)에 있어서의 점착제층(11)측에, 프레임상으로 형성되는 것이 일반적이다.
상기 유리판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 화학 강화 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 소다라임 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 알루미노규산 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리 등을 들 수 있다. 유리판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1∼5㎜이고, 바람직하게는 0.2∼2㎜이다.
상기 플라스틱판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴판, 폴리카보네이트판 등을 들 수 있다. 플라스틱판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.2∼5㎜이고, 바람직하게는 0.4∼3㎜이다.
또한, 상기 유리판이나 플라스틱판의 편면 또는 양면에는, 각종 기능층(투명 도전막, 금속층, 실리카층, 하드 코트층, 방현층 등)이 형성되어 있어도 되고, 광학 부재가 적층되어 있어도 된다. 또, 투명 도전막 및 금속층은, 패터닝되어 있어도 된다.
제 2 표시체 구성 부재(22)는, 제 1 표시체 구성 부재(21)에 첩부되어야 하는 광학 부재, 표시체 모듈(예를 들어, 액정(LCD) 모듈, 발광 다이오드(LED) 모듈, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 모듈 등), 표시체 모듈의 일부로서의 광학 부재, 또는 표시체 모듈을 포함하는 적층체인 것이 바람직하다.
상기 광학 부재로서는, 예를 들어 비산 방지 필름, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트라스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과 반사 필름, 투명 도전성 필름 등을 들 수 있다. 비산 방지 필름으로서는, 기재 필름의 편면에 하드 코트층이 형성되어 이루어지는 하드 코트 필름 등이 예시된다.
인쇄층(3)을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 인쇄용의 공지된 재료가 사용된다. 인쇄층(3)의 두께, 즉 단차의 높이의 하한값은, 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 7㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 하한값이 상기 이상임으로써, 전기 배선을 시인자측으로부터 보이지 않게 하는 등의 은폐성을 충분히 확보할 수 있다. 또, 상한값은, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 25㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 상한값이 상기 이하임으로써, 당해 인쇄층(3)에 대한 점착제층(11)의 단차 추종성의 악화를 방지할 수 있다.
상기 표시체(2)를 제조하기 위해서는, 일례로서 점착 시트(1)의 일방의 박리 시트(12a)를 박리하고, 점착 시트(1)의 노출된 점착제층(11)을, 제 1 표시체 구성 부재(21)의 인쇄층(3)이 존재하는 측의 면에 첩합한다. 이때, 점착제층(11)은, 단차 추종성이 우수하기 때문에, 인쇄층(3)에 의한 단차 근방에 간극이나 들뜸이 생기는 것이 억제된다.
그 후, 점착 시트(1)의 점착제층(11)으로부터 타방의 박리 시트(12b)를 박리하고, 점착 시트(1)의 노출된 점착제층(11)과 제 2 표시체 구성 부재(22)를 첩합한다. 또 다른 예로서, 제 1 표시체 구성 부재(21) 및 제 2 표시체 구성 부재(22)의 첩합 순서를 바꾸어도 된다.
이상의 표시체(2)에 있어서는, 예를 들어 고온 고습 조건하(예를 들어, 85℃, 85％RH)에 놓이고, 제 1 표시체 구성 부재(21) 및/또는 제 2 표시체 구성 부재(22)로부터 아웃 가스가 발생했다고 해도, 점착제층(11)이 내블리스터성이 우수하기 때문에, 점착제층(11)과 제 1 표시체 구성 부재(21) 및/또는 제 2 표시체 구성 부재(22)의 계면에 있어서 기포, 들뜸, 벗겨짐 등의 블리스터가 발생하는 것이 억제된다.
또, 상기 점착제층(11)은 고온 고습 조건하에서도 단차 추종성이 우수하기 때문에, 표시체(2)가, 예를 들어 고온 고습 조건하(예를 들어, 85℃, 85％RH)에 놓인 경우라도, 단차 근방에 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 발생하는 것이 억제된다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이고, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들어, 점착 시트(1)에 있어서의 박리 시트(12a, 12b)의 어느 일방 또는 양방은 생략되어도 되고, 또 박리 시트(12a 및/또는 12b) 대신에 원하는 광학 부재가 적층되어도 된다. 또, 제 1 표시체 구성 부재(21)는, 인쇄층(3) 이외의 단차를 갖는 것이어도 된다. 나아가서는, 제 1 표시체 구성 부재(21) 뿐만 아니라, 제 2 표시체 구성 부재(22)도 점착제층(11)측에 단차를 갖는 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
1. (메트)아크릴산에스테르 중합체의 조제
아크릴산2-에틸헥실 60질량부, 메타크릴산메틸 20질량부 및 아크릴산2-하이드록시에틸 20질량부를 공중합시켜, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)를 조제했다. 이 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 분자량을 후술하는 방법으로 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw) 60만이었다.
2. 점착성 조성물의 조제
상기 공정 1에서 얻어진 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부(고형분 환산값; 이하 동일)와, 폴리로탁산 화합물(B)(어드밴스드 소프트매티리얼즈사 제조, 제품명 「세름 슈퍼폴리머 SH3400P」, 직쇄상 분자 : 폴리에틸렌글리콜, 환상 분자 : 하이드록시프로필기 및 카프로락톤쇄를 갖는 α-시클로덱스트린, 블록기 : 아다만탄기, 중량 평균 분자량(Mw) 70만, 수산기가 72㎎KOH/g) 5.0질량부와, 이소시아네이트계 가교제(C)로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(닛폰폴리우레탄사 제조, 제품명 「코로네이트L」) 0.25질량부와, 반응 촉진제(D)로서의 디부틸주석디라우레이트(토쿄카세이코교사 제조) 0.005질량부와, 반응 억제제로서의 아세틸아세톤(토쿄카세이코교사 제조) 2.5질량부와, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교사 제조, 제품명 「KBM-403」) 0.25질량부를 혼합하고, 충분히 교반해, 메틸에틸케톤으로 희석함으로써, 고형분 농도 35질량％의 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)를 100질량부(고형분 환산값)로 한 경우의 점착성 조성물의 각 배합(고형분 환산값)을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 기재된 약호 등의 자세한 것은 이하와 같다.
[(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)]
2EHA : 아크릴산2-에틸헥실
MMA : 메타크릴산메틸
HEA : 아크릴산2-하이드록시에틸
IBXA : 아크릴산이소보르닐
ACMO : 4-아크릴로일모르폴린
BA : 아크릴산n-부틸
MA : 아크릴산메틸
[이소시아네이트계 가교제(C)]
TDI : 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(닛폰폴리우레탄사 제조, 제품명 「코로네이트L」)
XDI : 트리메틸올프로판 변성 자일릴렌디이소시아네이트(소켄카가쿠사 제조, 제품명 「TD-75」)
[반응 촉진 제제(D)]
DBTDL : 디부틸주석디라우레이트(토쿄카세이코교사 제조)
TEA : 트리에틸아민(토쿄카세이코교사 제조)
3. 점착 시트의 제조
상기 공정 2에서 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍사 제조, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포했다. 그리고, 도포층에 대해, 90℃에서 1분간 가열 처리해 도포층을 형성했다.
이어서, 상기에서 얻어진 중박리형 박리 시트 상의 도포층과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍사 제조, 제품명 「SP-PET382120」)를, 당해 경박리형 박리 시트의 박리 처리면이 도포층에 접촉하도록 첩합하고, 23℃, 50％RH의 조건하에서 7일간 양생함으로써, 중박리형 박리 시트/점착제층(두께 : 25㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 제 1 점착 시트를 제작했다.
또, 상기 공정 2에서 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 중박리형 박리 시트(린텍사 제조, 제품명 「SP-PET752150」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리해 도포층(두께 : 25㎛)을 형성했다. 마찬가지로, 상기 공정 2에서 얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 경박리형 박리 시트(린텍사 제조, 제품명 「SP-PET382120」)의 박리 처리면에, 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리해 도포층(두께 : 25㎛)을 형성했다.
이어서, 상기에서 얻어진 도포층이 형성된 중박리형 박리 시트와, 상기에서 얻어진 도포층이 형성된 경박리형 박리 시트를, 양 도포층이 서로 접촉하도록 첩합하고, 23℃, 50％RH의 조건하에서 7일간 양생함으로써, 중박리형 박리 시트/점착제층(두께 : 50㎛)/경박리형 박리 시트의 구성으로 이루어지는 제 2 점착 시트를 제작했다.
또한, 상기 점착제층의 두께는, JIS K7130에 준거해, 정압 두께 측정기(테클락사 제조, 제품명 「PG-02」)를 사용해 측정한 값이다.
〔실시예 2∼17, 비교예 1∼3〕
(메트)아크릴산에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)의 중량 평균 분자량, 폴리로탁산 화합물(B)의 배합량, 이소시아네이트계 가교제(C)의 종류 및 배합량, 반응 촉진제(D)의 종류 및 배합량, 반응 억제제의 배합량, 그리고 실란 커플링제의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 해 점착 시트를 제조했다.
여기서, 전술한 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 이하의 조건으로 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
＜측정 조건＞
· GPC 측정 장치 : 토소사 제조, HLC-8020
· GPC 칼럼(이하의 순서로 통과) : 토소사 제조
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
· 측정 용매 : 테트라하이드로푸란
· 측정 온도 : 40℃
〔시험예 1〕(겔분율의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 제 1 점착 시트(점착제층의 두께 : 25㎛)를 80㎜×80㎜의 사이즈로 재단하고, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메시(메시 사이즈 200)에 싸고, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌으로써 점착제만의 질량을 산출했다. 이때의 질량을 M1로 한다.
다음으로, 상기 폴리에스테르제 메시에 싸인 점착제를, 실온하(23℃)에서 아세트산에틸에 24시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 꺼내고, 온도 23℃, 상대습도 50％의 환경하에서, 24시간 풍건시키고, 추가로 80℃의 오븐 중에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 그 질량을 정밀 천칭으로 칭량하고, 상기 메시 단독의 질량을 뺌으로써 점착제만의 질량을 산출했다. 이때의 질량을 M2로 한다. 겔분율(％)은, (M2/M1)×100으로 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 2〕(헤이즈값의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 제 1 점착 시트(점착제층의 두께 : 25㎛)의 점착제층에 대해, JIS K7136 : 2000에 준해, 헤이즈미터(닛폰덴쇼쿠코교사 제조, 제품명 「NDH-2000」)를 사용하여 헤이즈값(％)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 3〕(점착력의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 제 1 점착 시트(점착제층의 두께 : 25㎛)로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을, 접착 용이층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(토요보사 제조, 제품명 「PET A4300」, 두께: 100㎛)의 접착 용이층에 첩합하여, 박리 시트/점착제층/PET 필름의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 25㎜ 폭, 100㎜ 길이로 재단하고, 이것을 샘플로 했다.
23℃, 50％RH의 환경하에서, 상기 샘플로부터 중박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을 소다라임 유리(닛폰판유리사 제조)에 첩부한 후, 쿠리하라세이사쿠쇼사 제조 오토클레이브로 0.5㎫, 50℃에서, 20분 가압했다. 그 후, 23℃, 50％RH의 조건하에서 24시간 방치하고 나서, 인장 시험기(오리엔테크사 제조, 텐실론)를 이용해, 박리 속도 300㎜/min, 박리 각도 180도의 조건으로 점착력(N/25㎜)을 측정했다. 여기에 기재한 것 이외의 조건은 JIS Z 0237 : 2009에 준거해, 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 4〕(단차 추종률의 측정)
유리판(NSG 프리시전사 제조, 제품명 「코닝 유리 이글 XG」, 세로 90㎜×가로 50㎜×두께 0.5㎜)의 표면에, 자외선 경화형 잉크(테이코쿠잉크사 제조, 제품명 「POS-911 먹」)를 도포 두께가 5㎛, 10㎛, 15㎛ 및 20㎛ 중 어느 하나가 되도록 프레임상(외형 : 세로 90㎜×가로 50㎜, 폭 5㎜)으로 스크린 인쇄했다. 이어서, 자외선을 조사(80W/㎠, 메탈 할라이드 램프 2등(燈), 램프 높이 15㎝, 벨트 스피드 10∼15m/분)하여, 인쇄한 상기 자외선 경화형 잉크를 경화시켜, 인쇄에 의한 단차(단차의 높이 : 5㎛, 10㎛, 15㎛ 및 20㎛ 중 어느 하나)를 갖는 단차가 형성된 유리판을 제작했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 제 2 점착 시트(점착제층의 두께 : 50㎛)로부터 경박리형 박리 시트를 박리하고, 노출된 점착제층을, 접착 용이층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토요보사 제조, 제품명 「PET A4300」, 두께: 100㎛)의 접착 용이층에 첩합했다. 이어서, 중박리형 박리 시트를 박리하고, 점착제층을 표출시켰다. 그리고, 라미네이터(후지플라스틱사 제조, 제품명 「LPD3214」)를 사용하여, 점착제층이 프레임상의 인쇄 전체면을 덮도록 상기 적층체를 각 단차가 형성된 유리판에 라미네이트하고, 이것을 평가용 샘플로 했다.
얻어진 평가용 샘플을, 50℃, 0.5㎫의 조건하에서 30분간 오토클레이브 처리한 후, 상압, 23℃, 50％RH에서 24시간 방치했다. 이어서, 85℃, 85％RH의 고온 고습 조건하에서 72시간 보관하고(내구 시험), 그 후 단차 추종성을 평가했다. 단차 추종성은, 점착제층에 의해 인쇄 단차가 완전히 매립되어 있는지의 여부로 판단하고, 인쇄 단차와 점착제층의 계면에서 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 관찰된 경우에는, 인쇄 단차에 추종할 수 없었다고 판단된다. 여기서는, 단차 추종성은, 하기 식으로 나타내는 단차 추종률(％)로서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
단차 추종률(％)={(내구 시험 후 기포, 들뜸, 벗겨짐 등이 없고 매립된 상태가 유지된 단차의 높이(㎛))/(점착제층의 두께 : 50㎛)}×100
〔시험예 5〕(내블리스터성의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 제 2 점착 시트(점착제층의 두께 : 50㎛)의 점착제층을, 편면에 주석 도프 산화인듐(ITO)으로 이루어지는 투명 도전막이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(오이케코교사 제조, ITO 필름, 두께 : 125㎛)의 투명 도전막과, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어지는 아크릴판(미츠비시가스카가쿠사 제조, 제품명 「유피론 시트 MR200」, 두께: 1㎜)으로 사이에 두어, 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체(샘플)를, 50℃, 0.5㎫의 조건하에서 30분간 오토클레이브 처리한 후, 상압, 23℃, 50％RH에서 24시간 방치했다. 이어서, 85℃, 85％RH의 고온 고습 조건하에서 72시간 보관했다. 그 후, 점착제층과 피착체의 계면에 있어서의 기포를 육안에 의해 확인하고, 이하의 기준에 의해 내블리스터성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎…기포 없음
○…샘플의 평면으로 볼 때의 면적을 100％로 했을 때에, 기포가 차지하는 면적의 비율이 10％ 미만
△…샘플의 평면으로 볼 때의 면적을 100％로 했을 때에, 기포가 차지하는 면적의 비율이 10％ 이상 50％ 미만
×…샘플의 평면으로 볼 때의 면적을 100％로 했을 때에, 기포가 차지하는 면적의 비율이 50％ 이상
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착 시트는, 단차 추종성 및 내블리스터성 모두 우수했다.
본 발명의 점착 시트는, 예를 들어 단차를 갖는 보호 패널과, 원하는 표시체 구성 부재의 첩합에 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 점착 시트
11 : 점착제층
12a, 12b : 박리 시트
2 : 표시체
21 : 제 1 표시체 구성 부재
22 : 제 2 표시체 구성 부재
3 : 인쇄층

Claims (10)

  1. 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)와,
    반응성기로서 수산기를 갖는 환상 올리고당을, 환상 분자로서 갖는 폴리로탁산 화합물(B)과,
    이소시아네이트계 가교제(C)와,
    우레탄화 반응을 촉진시키는 반응 촉진제(D) (킬레이트 화합물을 제외한다) 와,
    반응 억제제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리로탁산 화합물(B)의 상기 점착성 조성물 중의 함유량은, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해 0.5질량부 이상, 20질량부 이하인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 촉진제(D)의 상기 점착성 조성물 중의 함유량은, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A) 100질량부에 대해 0.01질량부 이상, 1.5질량부 이하인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체(A)는, 당해 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 상기 수산기 함유 모노머를 3질량％ 이상, 30질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 점착성 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제.
  6. 제 5 항에 있어서, 겔분율이 30％ 이상, 90％ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제.
  7. 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 하나의 표시체 구성 부재와, 다른 표시체 구성 부재를 첩합하기 위한 점착제층을 갖는 점착 시트로서,
    상기 점착제층이, 제 5 항에 기재된 점착제로 이루어지는
    것을 특징으로 하는 점착 시트.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 점착제층의 단차 추종률은, 20％ 이상인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 점착 시트는, 2장의 박리 시트를 구비하고 있고,
    상기 점착제층은, 상기 2장의 박리 시트의 박리면과 접하도록 상기 박리 시트에 협지되어 있는
    것을 특징으로 하는 점착 시트.
  10. 적어도 첩합되는 측의 면에 단차를 갖는 하나의 표시체 구성 부재와,
    다른 표시체 구성 부재와,
    상기 하나의 표시체 구성 부재와 상기 다른 표시체 구성 부재를 서로 첩합하는 점착제층
    을 구비한 표시체로서,
    상기 점착제층이, 제 7 항에 기재된 점착 시트의 점착제층인
    것을 특징으로 하는 표시체.
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